一种自修复聚合物电解质的可控制备方法

1.本发明涉及一种电解质制备方法，特别是涉及一种自修复聚合物电解质的可控制备方法，属于电解质制备方法技术领域。


背景技术：

2.diels-alder反应是锂电池中新型聚合物电解质研究的热点之一。
3.许多研究者将diels-alder反应应用于锂电池中聚合物电解质的合成中，旨在提高其电化学性能以满足高性能锂离子电池的需求。
4.在聚合物电解质中，diels-alder反应可以用于构建强稳定的共价化学键，提高电解质的机械强度、化学稳定性和离子导电率[32
–
34]。
[0005]
当前的锂电池聚合物电解质中diels-alder反应也面临着一些问题：
[0006]
一是由于diels-alder反应需要高温才能发生，因而对聚合物材料的可大规模生产性构成了限制；
[0007]
二是关于diels-alder反应的聚合物电解质的合成成本较高，反应条件和工艺流程还需要进一步优化。


技术实现要素：

[0008]
本发明的主要目的是为了提供一种自修复聚合物电解质的可控制备方法，以呋喃基作为二烯和马来酰亚胺基作为亲二烯基发生diels-alder环加成反应，合成了一种具有高机械性能和自修复性能的聚合物电解质膜(dashpe)。
[0009]
一方面，该反应不仅具有成本低廉、合成过程简单、反应条件温和、产率高、副反应少等优点，而且对环境友好，不需要使用任何有毒有害的催化剂，很好地体现了绿色化学的思想。同时，该反应中多功能呋喃和马来酰亚胺化合物构成热可逆交联网络，所制备的聚合物电解质不仅表现出经典的热固性行为，而且具备了优异的自修复和可重复加工的能力。
[0010]
本发明的目的可以通过采用如下技术方案达到：
[0011]
一种自修复聚合物电解质的可控制备方法，包括如下步骤：
[0012]
步骤一：向250ml三颈烧瓶中充入氮，并向250ml三颈烧瓶中添加ipdi、padg-2000以及适量乙酸乙酯溶剂；
[0013]
步骤二：在80℃-90℃下搅拌反应2-3h，生成-nco封端的预聚体；
[0014]
步骤三：根据n(-nco)/n(-nh2)＝1的摩尔比例，将糠胺-乙酸乙酯溶液(wt.＝80％)缓慢滴加到上述反应体系中，随后将反应体系缓慢升温至30℃搅拌反应2h，再升温至60℃反应3h；
[0015]
步骤四：通过ft-ir光谱检测2255cm-1
处的-nco基团特征峰的消失来确定反应终点，得到呋喃封端的聚氨酯预聚物pf；
[0016]
步骤五：按照呋喃基:双马来酰亚胺基＝2:1的摩尔比例向反应体系中加入bmi，并添加适量dmf以维持反应液浓度；
[0017]
步骤六：在60℃下搅拌反应24h后，然后倒入ptfe模具中，在50℃下鼓风干燥，形成薄膜，得到具有热可逆da共价键的自修复聚氨酯电解质基体；
[0018]
步骤七：利用裁片机将自修复聚合物电解质基体裁成直径为16mm的小圆片，并浸泡于含有1mlipf6(v
ec
:v
dmc
＝1:1)的电解液中，溶胀活化，吸附至饱和状态，得到自修复聚合物电解质。
[0019]
优选的，其中ipdi和padg-2000以一定的摩尔比例投料；
[0020]
实验采用二正丁胺法滴定nco含量来确定反应终点；
[0021]
当-nco含量消耗达到理论值后，利用冰水浴将反应体系冷却至0℃。
[0022]
优选的，其中ipdi和padg-2000分别作为该聚氨酯聚合物的硬段和软段，根据n(ipdi)/n(padg-2000)＝2.3、2.5、2.7的不同摩尔比例，将电解质分别命名为dashpe-1、dashpe-2、dashpe-3。
[0023]
优选的，在步骤二中温度采用80℃。
[0024]
优选的，还包括对自修复聚合物电解质的应用，具体包括将lifepo4粉末、sp、pvdf按照8:1:1的质量比例混合于25ml的烧杯中，采用nmp作为溶剂，在室温下搅拌5h，然后采用铝箔作为集流体，利用涂布机涂布所制浆料，再将涂覆好的极片转移至真空干燥箱，80℃下干燥12h。
[0025]
优选的，利用裁片机将干燥后的lifepo4正极片裁成14mm的小圆片，并储存于充满氩气的手套箱中备用；
[0026]
使用cr2025扣式电池组装li/dashpe/lifepo4全电池；
[0027]
其中，采用锂金属片作为负极材料、lfp作为正极材料。
[0028]
本发明的有益技术效果：
[0029]
本发明提供的一种自修复聚合物电解质的可控制备方法，以呋喃基作为二烯和马来酰亚胺基作为亲二烯基发生diels-alder环加成反应，合成了一种具有高机械性能和自修复性能的聚合物电解质膜(dashpe)。
[0030]
一方面，该反应不仅具有成本低廉、合成过程简单、反应条件温和、产率高、副反应少等优点，而且对环境友好，不需要使用任何有毒有害的催化剂，很好地体现了绿色化学的思想。同时，该反应中多功能呋喃和马来酰亚胺化合物构成热可逆交联网络，所制备的聚合物电解质不仅表现出经典的热固性行为，而且具备了优异的自修复和可重复加工的能力。
[0031]
另一方面，我们选择了具有特定的多相结构的聚氨酯作为聚合物电解质的基体，聚氨酯(pu)是一种具有高弹性、耐高温、耐腐蚀、易于加工等优良性能的聚合物，作为未来聚合物电解质的一种有希望的候选材料已备受研究者青睐。聚氨酯聚合物链的软链段和硬链段分别由聚酯多元醇(padg-2000)和异氰酸酯(ipdi)提供，软链段赋予了电解质良好的柔韧性，可以有效地促进锂离子的传导；硬链段则可以被官能团化，以保持更大范围的电化学稳定性，拓宽电解质的电化学稳定窗口。
[0032]
此外，聚合物电解质中的diels-alder反应可以使得电解质具有较高的热稳定性，dashpe膜在300℃高温下可以保持稳定，可以减少聚合物与锂离子的相互作用，从而提高锂离子电池的安全性能。在本项工作中，我们所制备的聚合物电解质dashpe由于da可逆共价键的存在而具备了自愈特性。值得一提的是，在聚氨酯聚合物硬链段中-n-h和-c＝o基团之间还存在氢键。
[0033]
双重动态键的存在赋予了dashpe更加优异的自修复性能，其在80℃下短时间内便可以实现自修复功能。
[0034]
简言之，基于diels-alder反应合成的自修复聚合物电解质dashpe能够同时兼顾较强的自修复能力和优异的电化学性能，在一定程度上消除了电解质材料损伤和电池安全隐患，这为锂电池中自修复聚合物电解质的开发与应用提供了潜在价值。
附图说明
[0035]
图1为按照本发明的一种自修复聚合物电解质的可控制备方法的一优选实施例的原位显微镜下dashpe的形貌图。
[0036]
图2为按照本发明的一种自修复聚合物电解质的可控制备方法的一优选实施例的dashpe的自修复行为研究过程示意图。
[0037]
图3为按照本发明的一种自修复聚合物电解质的可控制备方法的一优选实施例的线性图。
[0038]
图4为按照本发明的一种自修复聚合物电解质的可控制备方法的一优选实施例的线性图。
具体实施方式
[0039]
为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0040]
如图1-4所示，本实施例提供的一种自修复聚合物电解质的可控制备方法，包括如下步骤：
[0041]
步骤一：向250ml三颈烧瓶中充入氮，并向250ml三颈烧瓶中添加ipdi、padg-2000以及适量乙酸乙酯溶剂；
[0042]
步骤二：在80℃-90℃下搅拌反应2-3h，生成-nco封端的预聚体；
[0043]
步骤三：根据n(-nco)/n(-nh2)＝1的摩尔比例，将糠胺-乙酸乙酯溶液(wt.＝80％)缓慢滴加到上述反应体系中，随后将反应体系缓慢升温至30℃搅拌反应2h，再升温至60℃反应3h；
[0044]
步骤四：通过ft-ir光谱检测2255cm-1
处的-nco基团特征峰的消失来确定反应终点，得到呋喃封端的聚氨酯预聚物pf；
[0045]
步骤五：按照呋喃基:双马来酰亚胺基＝2:1的摩尔比例向反应体系中加入bmi，并添加适量dmf以维持反应液浓度；
[0046]
步骤六：在60℃下搅拌反应24h后，然后倒入ptfe模具中，在50℃下鼓风干燥，形成薄膜，得到具有热可逆da共价键的自修复聚氨酯电解质基体；
[0047]
步骤七：利用裁片机将自修复聚合物电解质基体裁成直径为16mm的小圆片，并浸泡于含有1mlipf6(v
ec
:v
dmc
＝1:1)的电解液中，溶胀活化，吸附至饱和状态，得到自修复聚合物电解质。
[0048]
在本实施例中，其中ipdi和padg-2000以一定的摩尔比例投料；
[0049]
实验采用二正丁胺法滴定nco含量来确定反应终点；
[0050]
当-nco含量消耗达到理论值后，利用冰水浴将反应体系冷却至0℃。
[0051]
在本实施例中，其中ipdi和padg-2000分别作为该聚氨酯聚合物的硬段和软段，根据n(ipdi)/n(padg-2000)＝2.3、2.5、2.7的不同摩尔比例，将电解质分别命名为dashpe-1、dashpe-2、dashpe-3。
[0052]
在本实施例中，在步骤二中温度采用80℃。
[0053]
在本实施例中，还包括对自修复聚合物电解质的应用，具体包括将lifepo4粉末、sp、pvdf按照8:1:1的质量比例混合于25ml的烧杯中，采用nmp作为溶剂，在室温下搅拌5h，然后采用铝箔作为集流体，利用涂布机涂布所制浆料，再将涂覆好的极片转移至真空干燥箱，80℃下干燥12h。
[0054]
在本实施例中，利用裁片机将干燥后的lifepo4正极片裁成14mm的小圆片，并储存于充满氩气的手套箱中备用；
[0055]
使用cr2025扣式电池组装li/dashpe/lifepo4全电池；
[0056]
其中，采用锂金属片作为负极材料、lfp作为正极材料。
[0057]
图1展示了原位显微成像锂离子电池显微镜下聚合物电解质dashpe的形貌，可以看到dashpe具有互穿交联网络结构。一方面，这种交联互穿网络结构有助于增强dashpe聚合物电解质的力学性能，且随着聚合物的硬段比例的增加，聚合物的链段流动性降低，dashpe随着ipdi含量的增加表现出更加优异的机械性能。
[0058]
另一方面，这种三维的互穿网络结构为电解液的储存提供了更大的空间。dashpe具有丰富的胺基基团，并能够通过氢键与碳酸酯溶剂相互作用，通过包埋效应吸附更多的电解液，而电解液的吸收直接影响着锂离子电池的性能。
[0059]
图1原位显微镜下dashpe的形貌图:(a)dashpe-1；(b)dashpe-2；(c)dashpe-3；
[0060]
为了更加直观地观察dashpe的自修复行为，通过添加少量甲基橙溶液对dashpe聚合物膜进行染色，使样品呈现橙红色，并将dashpe样品剪成小长条。取两段不同颜色的dashpe样品小长条，使其接触，并放置于在80℃烘箱中30min，并在50℃下放置30min，观察样品是否接触愈合。整个研究过程采用照相机进行拍摄，结果如图2所示。可以看到，通过热处理，在80℃条件下加热30min，两个dashpe样品能完全融合成一个整体，表明dashpe聚合物膜具有很好的自愈能力，而这种自愈行为首先归因于热可逆da共价键的存在。在80℃热处理下，da共价键断裂，短链分子发生热运动和迁移，使得两个样品接触面被分子链填充。当处于50℃环境时，dashpe膜中diels-alder反应的发生促使短分子链重新交联结合成长分子链，因此两个dashpe样品可以完全愈合成一个整体。值得一提的是，修复后的样品表现出良好的拉伸性能，可拉伸至原始长度的4～5倍，而且能够承受住100g的重量而不会断裂，这表明da键的引入不仅赋予dashpe电解质膜优异的自修复性能，而且提高了其力学性能。其次，dashpe能够实现在80℃下自愈合，还归功于聚合物硬段链段中-n-h和-c＝o基团之间的氢键。作为缔合非共价键，氢键也可以用作基序，赋予材料自修复性能。由于氢键的进一步相互作用，使得该聚合物能够在80℃下实现自修复，提高了dashpe的自愈合性能。
[0061]
图2dashpe的自修复行为研究过程
[0062]
聚合物电解质的电化学稳定窗口对于其在锂金属二次电池和电子设备中的应用，以及满足大多数正极材料的需求，都具有十分重要的参考意义。采用线性扫描伏安法(lsv)研究了dashpe的电化学稳定性，dashpe-3的电化学稳定窗口约为5.2v，可适配高压正极材料，满足大部分正极材料的需求。通过lsv曲线可以发现随着硬链段ipdi含量的增加，
dashpe的分解电压随之增加，dashpe-3的分解电压可高达5.2v，这是由于硬链段作为交联位点支持了聚合物的机械稳定性，可以有效拓宽聚合物电解质的电化学稳定窗口。
[0063]
聚氨酯聚合物的链段运动对聚合物电解质的电导率存在较大影响。由于聚合物中的软链段能够使许多无机盐的溶剂化，其链段运动为离子传导提供了途径，当聚合物中软链段的比例增加时，能够给予聚合物更大的灵活性，有助于锂离子在聚合物链段中的迁移。通过组装ss/dashpe/ss(ss为不锈钢片)对称电池进行电化学交流阻抗测试，dashpe的离子电导率与温度的关系图，室温下dashpe-1、dashpe-2、dashpe-3的离子电导率分别为1.70
×
10-5scm-1、1.52
×
10-5scm-1、7.86
×
10-6scm-1。由于dashpe-1的玻璃化温度最低，因而离子电导率最大，当聚合物硬链段过高时，tg增大，反而会影响锂离子在聚合物链段中的传导，使其电导率降低，故dashpe-3的离子电导率最小。通过离子电导率与温度的关系图可以发现，随着温度的升高，dashpe电解质的阻抗逐渐减小，离子传输速度加快，离子电导率明显增强。这主要归因于高温活化了聚合物链段，加速了链段的运动，离子迁移率随温度升高而加快，从而提高了离子的传导。并且，随着温度的升高，离子自由体积增加，促进了离子迁移率和聚合物节段迁移率的增强。电导率与温度呈线性关系，没有晶相与非晶相的转变，说明所制备的dashpe的离子电导率与温度之间的关系遵循arrhenius公式。dashpe具备良好的离子传导率，能够在锂金属二次电池中为锂离子提供传输通道，基本满足离子电池对电解质材料的要求。
[0064]
界面兼容性和稳定性显著影响了锂金属电池的循环性能，电解质对金属锂的稳定性是决定电池应用的关键，因此，测试对锂稳定性是衡量聚合物电解质是否能进一步应用于金属锂二次电池的重要参数。在0.1macm-2的电流密度下，对li/dashpe/li对锂电池各进行30min的充放电循环来测试dashpe的对锂稳定性。dashpe对金属锂有良好的稳定性，其中属dashpe-2的对锂稳定性最好。其在循环300h后的极化电压一直稳定在200mv左右，其极化电位较低，表明dashpe-2能与金属锂电极形成稳定的sei膜，实现锂金属负极表面的均匀沉积，有效降低锂枝晶的生长。通过对金属锂的稳定测试结果表明，由于聚氨酯结构的dashpe具有良好的机械性能，这给予了电解质良好的粘合性能，有利于电解质与电极之间形成良好的界面接触，能够与金属锂形成良好的接触界面并保持着稳定的极化电位，进一步避免了锂对称电池发生短路，提高电池的安全性与稳定性。
[0065]
以锂金属为负极，lifepo4为正极，组装li/dashpe/lfp扣式电池来测试电化学性能。li/dashpe/lfp扣式电池在室温、0.1c条件下的充放电循环性能图，不同dashpe全电池的首周放电比容量图。可以看出以dashpe为电解质的全电池均能实现正常工作。在0.1c的电流密度下，li/dashpe-2/lfp拥有较高的放电比容量，首周放电比容量能达到131.08mah/g，库伦效率为91.74％，库伦效率低的原因是金属锂表面形成的sei层会消耗一部分锂。充放电过程中的典型平台表明电池存在可逆的电化学反应，全电池分别在3.5v和3.3v左右存在充放电平台，显现出lifepo4电极中的两相共存反应。在经历30次充放电循环后放电比容量保持在140.68mah/g左右，这表明电极与dashpe-2之间的界面稳定性能较好，并与金属锂形成了稳定的界面层，有效抑制锂枝晶的生长，展示出良好的循环稳定性。随着充放电次数的增加，li/dashpe-2/lfp电池放电比容量出现轻微衰减趋势，在经历50次循环后平均库伦效率为99.58％。以dashpe-1为电解质组装的li/dashpe-1/lfp电池的首周放电比容量为104.6mah/g，库伦效率为99.51％。
[0066]
以上，仅为本发明进一步的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所公开的范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种自修复聚合物电解质的可控制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一：向250ml三颈烧瓶中充入氮，并向250ml三颈烧瓶中添加ipdi、padg-2000以及乙酸乙酯溶剂，比例为1：4：1～1.2wt.％；步骤二：在80℃-90℃下搅拌反应2-3h，生成-nco封端的预聚体；步骤三：根据n(-nco)/n(-nh2)＝1的摩尔比例，将糠胺-乙酸乙酯溶液(wt.＝80％)缓慢滴加到上述反应体系中，随后将反应体系缓慢升温至30℃搅拌反应2h，再升温至60℃反应3h；步骤四：通过ft-ir光谱检测2255cm-1
处的-nco基团特征峰的消失来确定反应终点，得到呋喃封端的聚氨酯预聚物pf；步骤五：按照呋喃基:双马来酰亚胺基＝2:1的摩尔比例向反应体系中加入bmi，并添加dmf5ml以维持反应液浓度；步骤六：在60℃下搅拌反应24h后，然后倒入ptfe模具中，在50℃下鼓风干燥，形成薄膜，得到具有热可逆da共价键的自修复聚氨酯电解质基体；步骤七：利用裁片机将自修复聚合物电解质基体裁成直径为16mm的小圆片，并浸泡于含有1m lipf6(v
ec
:v
dmc
＝1:1)的电解液中，溶胀活化，吸附至饱和状态，得到自修复聚合物电解质。2.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物电解质的可控制备方法，其特征在于：其中ipdi和padg-2000以一定的摩尔比例投料；实验采用二正丁胺法滴定nco含量来确定反应终点；当-nco含量消耗达到理论值后，利用冰水浴将反应体系冷却至0℃。3.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物电解质的可控制备方法，其特征在于：其中ipdi和padg-2000分别作为该聚氨酯聚合物的硬段和软段，根据n(ipdi)/n(padg-2000)＝2.3、2.5、2.7的不同摩尔比例，将电解质分别命名为dashpe-1、dashpe-2、dashpe-3。4.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物电解质的可控制备方法，其特征在于：在步骤二中温度采用80℃。5.根据权利要求1所述的一种自修复聚合物电解质的可控制备方法，其特征在于：还包括对自修复聚合物电解质的应用，具体包括将lifepo4粉末、sp、pvdf按照8:1:1的质量比例混合于25ml的烧杯中，采用nmp作为溶剂，在室温下搅拌5h，然后采用铝箔作为集流体，利用涂布机涂布所制浆料，再将涂覆好的极片转移至真空干燥箱，80℃下干燥12h。6.根据权利要求5所述的一种自修复聚合物电解质的可控制备方法，其特征在于：利用裁片机将干燥后的lifepo4正极片裁成14mm的小圆片，并储存于充满氩气的手套箱中备用；使用cr2025扣式电池组装li/dashpe/lifepo4全电池；其中，采用锂金属片作为负极材料、lfp作为正极材料。

技术总结
本发明公开了一种自修复聚合物电解质的可控制备方法，属于针织品生产速干设备技术领域，以呋喃基作为二烯和马来酰亚胺基作为亲二烯基发生Diels-Alder环加成反应，合成了一种具有高机械性能和自修复性能的聚合物电解质膜，一方面，该反应不仅具有成本低廉、合成过程简单、反应条件温和、产率高、副反应少等优点，而且对环境友好，不需要使用任何有毒有害的催化剂，很好地体现了绿色化学的思想。同时，该反应中多功能呋喃和马来酰亚胺化合物构成热可逆交联网络，所制备的聚合物电解质不仅表现出经典的热固性行为，而且具备了优异的自修复和可重复加工的能力。可重复加工的能力。可重复加工的能力。


技术研发人员：白国梁 王春花 张娟素 耿亭青
受保护的技术使用者：安庆师范大学
技术研发日：2023.08.02
技术公布日：2023/10/6