一种可见光响应光催化球及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于光催化领域，尤其涉及一种可见光响应光催化球及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钢渣是炼钢工艺过程中产生的功能性副产品，是炼钢工艺过程中的必然产物。随着城市化进程的加快，钢铁产量和使用量节节攀升，钢渣量也在迅猛增长。大量钢渣堆存，不仅占用土地资源，还给生态环境带来了较大安全隐患。如何更好实现钢渣的高质量资源化利用，是目前亟待解决的技术问题。
3.光催化是一种利用光催化剂可在光照作用下具有氧化还原能力，从而达成净化污染物、将物质进行合成或分解的技术。目前，使用最为广泛的光催化剂是tio2，而新型光催化材料的开发，也是目前的研究热点。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可见光响应光催化球及其制备方法和应用，本发明提供的可见光响应光催化球具有良好的力学强度和光催化性能，实现了钢渣的资源化利用。
5.本发明提供了一种可见光响应光催化球的制备方法，包括以下步骤：
6.将富氮化合物与胶凝材料的混合料在保护气体氛围下进行煅烧，得到煅烧料；
7.将所述煅烧料制备成球体；
8.将所述球体进行碳化养护，得到可见光响应光催化球。
9.优选的，所述富氮化合物与胶凝材料的质量为(0.5～1):1。
10.优选的，所述富氮化合物为双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种。
11.优选的，所述胶凝材料为钢渣、镁渣、炉渣、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或多种。
12.优选的，所述混合料的粒度为60～200目。
13.优选的，所述混合料按照以下步骤制备得到：
14.将富氮化合物与胶凝材料进行干磨混合，得到富氮化合物与胶凝材料的混合料。
15.优选的，所述煅烧的温度为480～580℃；所述煅烧的升温速率为2～5℃/min；所述煅烧的保温时间为5～10h。
16.优选的，所述球体的直径为0.3～0.5cm。
17.优选的，所述煅烧料在成球机中制备成球体；所述成球机为圆筒式成球机、圆盘式成球机或滚筒式成球机。
18.优选的，所述碳化养护的二氧化碳浓度为60～90％；所述碳化养护的温度为15～35℃；所述碳化养护的时间为6～12h。
19.本发明提供了一种可见光响应光催化球，由富氮化合物与胶凝材料的混合料经过无氧煅烧、成球和碳化养护后制成。
20.本发明提供了一种光催化方法，在上述技术方案所述制备方法制备的可见光响应光催化球或上述技术方案所述的可见光响应光催化球存在条件下进行光催化反应。
21.与现有技术相比，本发明提供了一种可见光响应光催化球及其制备方法和应用。本发明提供的可见光响应光催化球由富氮化合物与胶凝材料的混合料经过无氧煅烧、成球和碳化养护后制成。本发明通过煅烧法将具有较宽光谱吸收范围和良好光催化性能的g-c3n4负载于胶凝材料的表面，并利用胶凝材料的固碳凝结作用提升了制品的整体力学强度。本发明提供的可见光响应光催化球具有良好的力学强度和光催化性能，具有良好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
22.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.本发明中胶凝材料以钢渣为例，富氮化合物以双氰胺为例。
24.本发明提供了一种可见光响应光催化球，由双氰胺与钢渣的混合料经过无氧煅烧、成球和碳化养护后制成。
25.在本发明提供的可见光响应光催化球中，所述钢渣为炼钢排出的渣，其主要为钙、铁、硅、镁的氧化物，还含有少量铝、锰、磷等的氧化物。在本发明提供的一个实施例中，所述钢渣中的cao含量优选为35～45wt％，具体可为41.591wt％；所述钢渣中的sio2含量优选为10～15wt％，具体可为13.304wt％；所述钢渣中的al2o3含量优选为2～8wt％，具体可为4.477wt％；所述钢渣中的fe2o3含量优选为20～30wt％，具体可为24.186wt％；所述钢渣中的na2o含量优选为0.1～0.5wt％，具体可为0.222wt％；所述钢渣中的mgo含量优选为2～8wt％，具体可为5.903wt％；所述钢渣中的mno含量优选为1～5wt％，具体可为3.389wt％；所述钢渣中的p2o5含量优选为0.5～4wt％，具体可为1.772wt％。在本发明中，所述双氰胺为工业级双氰胺。
26.在本发明提供的可见光响应光催化球中，所述双氰胺与钢渣的质量优选为(0.5～1):1，具体可为0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1；所述混合料的粒度优选为60～200目，具体可为60目、70目、80目、90目、100目、110目、120目、130目、140目、150目、160目、170目、180目、190目或200目。
27.在本发明提供的可见光响应光催化球中，所述无氧煅烧的温度优选为480～580℃，具体可为480℃、485℃、490℃、495℃、500℃、505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃、545℃、550℃、555℃、560℃、565℃、570℃、575℃或580℃；所述无氧煅烧的升温速率优选为2～5℃/min，具体可为2℃/min、2.3℃/min、2.5℃/min、2.7℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.7℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min、4.7℃/min或5℃/min，所述升温速率是指达到所设定的无氧煅烧温度前的升温速度；所述无氧煅烧的保温时间优选为5～10h，具体可为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。在本发明中，在上述无氧煅烧条件下，更容易生成可见光响应率高的g-c3n4，使产品具有较高的光催化活性。
28.在本发明提供的可见光响应光催化球中，所述成球优选在成球机中进行，成球过程中成球机一边喷洒水，一边转动；所述成球机优选为圆筒式成球机、圆盘式成球机或滚筒式成球机；所述成球的直径优选为0.3～0.5cm，具体可为0.3cm、0.31cm、0.32cm、0.33cm、0.34cm、0.35cm、0.36cm、0.37cm、0.38cm、0.39cm、0.4cm、0.41cm、0.42cm、0.43cm、0.44cm、0.45cm、0.46cm、0.47cm、0.48cm、0.49cm或0.5cm。
29.在本发明提供的可见光响应光催化球中，所述碳化养护的二氧化碳浓度优选为60～90％，具体可为60％、62％、65％、67％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、87％或90％；所述碳化养护的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃(室温)、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃；所述碳化养护的时间优选为6～12h，具体可为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。在本发明中，在上述碳化养护条件下，获得的产品具有较高的强度。
30.本发明还提供了一种可见光响应光催化球的制备方法，包括以下步骤：
31.将双氰胺与钢渣的混合料在保护气体氛围下进行煅烧，得到煅烧料；
32.将所述煅烧料制备成球体；
33.将所述球体进行碳化养护，得到可见光响应光催化球。
34.在本发明提供的制备方法中，所述钢渣为炼钢排出的渣，其主要为钙、铁、硅、镁的氧化物，还含有少量铝、锰、磷等的氧化物；所述双氰胺为工业级双氰胺。
35.在本发明提供的制备方法中，所述双氰胺与钢渣的质量优选为(0.5～1):1，具体可为0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1；所述混合料的粒度优选为60～200目，具体可为60目、70目、80目、90目、100目、110目、120目、130目、140目、150目、160目、170目、180目、190目或200目。
36.在本发明提供的制备方法中，所述混合料优选按照以下步骤制备得到：将双氰胺与钢渣进行干磨混合，得到双氰胺与钢渣的混合料。在本发明中，优选对制备的混合料进行过筛。
37.在本发明提供的制备方法中，所述保护气体包括但不限于氮气；所述煅烧的温度优选为480～580℃，具体可为480℃、485℃、490℃、495℃、500℃、505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃、545℃、550℃、555℃、560℃、565℃、570℃、575℃或580℃；所述煅烧的升温速率优选为2～5℃/min，具体可为2℃/min、2.3℃/min、2.5℃/min、2.7℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.7℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min、4.7℃/min或5℃/min，所述升温速率是指达到所设定的煅烧温度前的升温速度；所述煅烧的保温时间优选为5～10h，具体可为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。
38.在本发明提供的制备方法中，所述煅烧料优选在成球机中制备成球体，成球过程中成球机一边喷洒水，一边转动；所述成球机优选为圆筒式成球机、圆盘式成球机或滚筒式成球机；所述球体的直径优选为0.3～0.5cm，具体可为0.3cm、0.31cm、0.32cm、0.33cm、0.34cm、0.35cm、0.36cm、0.37cm、0.38cm、0.39cm、0.4cm、0.41cm、0.42cm、0.43cm、0.44cm、0.45cm、0.46cm、0.47cm、0.48cm、0.49cm或0.5cm。
39.在本发明提供的制备方法中，所述碳化养护的二氧化碳浓度优选为60～90％，具体可为60％、62％、65％、67％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、87％或90％；所述
碳化养护的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃(室温)、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃；所述碳化养护的时间优选为6～12h，具体可为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。
40.本发明还提供了一种光催化方法，在上述技术方案所述的可见光响应光催化球或上述技术方案所述制备方法制备的可见光响应光催化球存在条件下进行光催化反应。
41.本发明提供的技术方案通过煅烧法将具有较宽光谱吸收范围和良好光催化性能的g-c3n4负载于钢渣的表面，并利用钢渣的固碳凝结作用提升了制品的整体力学强度。本发明提供的可见光响应光催化球具有良好的力学强度和光催化性能，实现了钢渣的资源化利用，具有良好的经济效益和环境效益。更具体来说，本发明提供的技术方案具有如下技术优势：
42.1)通过煅烧法将g-c3n4负载于钢渣的表面，可以使工业废渣进行合理利用，节约了土地资源；
43.2)整个制备过程只需进行一次煅烧处理，节约了加工制备资源和能耗，简化了工艺流程；
44.3)g-c3n4负载于钢渣的表面，解决了g-c3n4容易团聚的问题，更有利于g-c3n4与光的接触，提高了光催化性能；
45.4)利用钢渣的固碳凝作用获得了坚硬球体，从而使本发明提供的可见光响应光催化球可参与多种建材和道路工程材料的制备，有效提高材料的力学性能；
46.5)本发明技术方案既实现了钢渣固废的资源化利用，又可以起到光催化降解污染物的目的，为目标达成提供了重要解决方法。
47.为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
48.在本发明的下述实施例和对比例中，所使用的钢渣中cao含量为41.591wt％、sio2含量为13.304wt％、al2o3含量为4.477wt％、fe2o3含量为24.186wt％、na2o含量为0.222wt％、mgo含量为5.903wt％、mno含量为3.389wt％、p2o5含量为1.772wt％。
49.实施例1
50.将5g双氰胺与5g钢渣干磨混合均匀作为前驱体；通过60目的网筛将前驱体进行筛分；将通过60目网筛的前驱体于氮气氛围下煅烧，温度为580℃，升温速率为2℃/min，保温时间为5h，得到煅烧料；利用圆筒式成球机将煅烧料制备成直径约为0.5cm的球体，成球过程中成球机一边喷洒水，一边转动；将球体在室温环境下，在浓度90％的二氧化碳环境中碳化养护12h，得到可见光响应光催化球。
51.实施例2
52.将2.5g双氰胺与5g钢渣干磨混合均匀作为前驱体；通过60目的网筛将前驱体进行筛分；将通过60目网筛的前驱体于氮气氛围下煅烧，温度为580℃，升温速率为2℃/min，保温时间为5h，得到煅烧料；利用圆筒式成球机将煅烧料制备成直径约为0.5cm的球体，成球过程中成球机一边喷洒水，一边转动；将球体在室温环境下，在浓度90％的二氧化碳环境中碳化养护12h，得到可见光响应光催化球。
53.实施例3
54.将5g双氰胺与5g钢渣干磨混合均匀作为前驱体；通过60目的网筛将前驱体进行筛
分；将通过60目网筛的前驱体于氮气氛围下煅烧，温度为580℃，升温速率为2℃/min，保温时间为10h，得到煅烧料；利用圆筒式成球机将煅烧料制备成直径约为0.5cm的球体，成球过程中成球机一边喷洒水，一边转动；将球体在室温环境下，在浓度90％的二氧化碳环境中碳化养护12h，得到可见光响应光催化球。
55.实施例4
56.将5g双氰胺与5g钢渣干磨混合均匀作为前驱体；通过60目的网筛将前驱体进行筛分；将通过60目网筛的物料在氮气氛围下煅烧，温度为480℃，升温速率为2℃/min，保温时间为5h，得到煅烧料；利用滚筒成球机将煅烧料制备成直径约为0.5cm的球体，成球过程中成球机一边喷洒水，一边转动；将球体在室温环境下，在浓度90％的二氧化碳环境中碳化养护12h，得到可见光响应光催化球。
57.对比例1
58.将10g钢渣干磨均匀作为前驱体；通过60目的网筛将前驱体进行筛分；将通过60目网筛的前驱体于氮气氛围下煅烧，温度为580℃，升温速率为2℃/min，保温时间为5h，得到煅烧料；利用圆筒式成球机将煅烧料制备成直径约为0.5cm的球体，成球过程中成球机一边喷洒水，一边转动；将球体在室温环境下，在浓度90％的二氧化碳环境中碳化养护12h，得到对照组球体颗粒。
59.性能检测
60.将实施例1～4制备所得的可见光响应光催化球和对比例1制备所得的球体颗粒进行光催化反应实验，具体实验步骤如下：首先配置20mg/l的甲基橙溶液，取200ml甲基橙溶液放入500ml的容器中，加入实施例可见光响应光催化球或对比例球体颗粒10g，然后放于30w日光灯下进行24h的降解对比实验，利用紫外分光光度计检测，计算降解效率。实验结果如表1所示：
61.表1降解对比实验结果
[0062][0063][0064]
通过对比表1中的实验结果可知，本发明采用特定组分的双氰胺和钢渣作为前驱体，对前驱体进行无氧煅烧和碳化养护，制备的可见光响应光催化球具有优异的降解效率。本发明实施例1～4加入双氰胺的可见光响应光催化球与对比例1中未加双氰胺的球体颗粒相比，实施例1～4加入双氰胺的可见光响应光催化球的降解效率明显高于对比例1中未加双氰胺的球体颗粒，其中，双氰胺与钢渣比例1：1，煅烧温度580℃，煅烧时间10h，可见光响应光催化球表现出更好的降解效率。
[0065]
本发明的可见光响应光催化球通过煅烧法将g-c3n4负载于钢渣的表面，解决了g-c3n4容易团聚的问题，更有利于g-c3n4与光的接触，提高了光催化性能；利用钢渣的固碳凝结功能制作坚硬球体，可参与多种建材和道路工程材料的制备，其中金属元素的掺杂，可以
有效提高材料的力学性能、防滑性能、耐磨性能。本发明制备的可见光响应光催化球既实现了固废的资源化利用，又可以起到光催化降解污染物的目的。
[0066]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种可见光响应光催化球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将富氮化合物与胶凝材料的混合料在保护气体氛围下进行煅烧，得到煅烧料；将所述煅烧料制备成球体；将所述球体进行碳化养护，得到可见光响应光催化球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富氮化合物与胶凝材料的质量为(0.5～1):1；所述富氮化合物为双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种；所述胶凝材料为钢渣、镁渣、炉渣、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合料的粒度为60～200目。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合料按照以下步骤制备得到：将富氮化合物与胶凝材料进行干磨混合，得到富氮化合物与胶凝材料的混合料。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为480～580℃；所述煅烧的升温速率为2～5℃/min；所述煅烧的保温时间为5～10h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球体的直径为0.3～0.5cm。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧料在成球机中制备成球体；所述成球机为圆筒式成球机、圆盘式成球机或滚筒式成球机。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化养护的二氧化碳浓度为60～90％；所述碳化养护的温度为15～35℃；所述碳化养护的时间为6～12h。9.一种可见光响应光催化球，其特征在于，由富氮化合物与胶凝材料的混合料经过无氧煅烧、成球和碳化养护后制成。10.一种光催化方法，其特征在于，在权利要求1～8任一项所述制备方法制备的可见光响应光催化球或权利要求9所述的可见光响应光催化球存在条件下进行光催化反应。

技术总结
本发明属于光催化领域，尤其涉及一种可见光响应光催化球及其制备方法和应用。本发明提供的可见光响应光催化球由富氮化合物与胶凝材料的混合料经过无氧煅烧、成球和碳化养护后制成。本发明通过煅烧法将具有较宽光谱吸收范围和良好光催化性能的g-C3N4负载于胶凝材料的表面，并利用胶凝材料的固碳凝结作用提升了制品的整体力学强度。本发明提供的可见光响应光催化球具有良好的力学强度和光催化性能，具有良好的经济效益和环境效益。有良好的经济效益和环境效益。


技术研发人员：徐继任 高飞 张学雷 张余鑫 王岳华 张淑苹 姚富国
受保护的技术使用者：山东汉博昱洲新材料有限公司
技术研发日：2023.08.01
技术公布日：2023/10/6