一种浓酸法生产多粒级饲钙的生产方法及其装置与流程

1.本发明涉及饲料级磷酸钙制备技术领域，具体涉及一种浓酸法生产多粒级饲钙的生产方法及其装置。


背景技术：

2.饲料级磷酸钙盐(简称饲钙)，因含动物营养需要的主要矿物质营养源，是优良的家禽、家畜饲料中的磷、钙营养补充剂。饲料磷酸钙主要品种为：磷酸二氢钙(mcp)、磷酸氢钙(dcp)、磷酸一二钙(mdcp)、磷酸三钙(tcp或dfp)。我国饲钙产品主要以dcp、mcp、mdcp为主。饲料磷酸钙盐是除磷肥以外的第二大宗磷化工产品。生产饲钙的工艺主要包括稀酸法和浓酸法。稀酸法对磷矿及磷酸品质要求较低，但只可生产dcp；而浓酸法虽对磷矿及磷酸品质要求较高，但其流程短，可生产dcp、mcp和mdcp等多类磷酸盐。mdcp较dcp有更高的水溶磷、更高的吸收率和更低的添加量以及使用时具有更环保的特性，mdcp适用范围更广，有更高的市场价值。但传统的浓酸法存在磷酸与碳酸钙反应不充分导致的产品游离酸高(3％～5％)，残余碳酸钙高(3％～6％)，易结块，易吸潮，产品磷含量下降的问题。在生产粒状饲钙时还存返料量大，生产效率较低的问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种浓酸法生产多粒级饲钙的生产方法及其装置，解决现有浓酸法产品质量不理想、返料量大导致生产效率低的问题。
4.为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种浓酸法生产多粒级饲钙的生产方法，其特征在于包括如下步骤：
5.s1.浓酸法饲钙中产生的二氧化碳尾气送入洗涤塔中，通过工艺水洗涤后得到洗涤液和洗涤后二氧化碳；
6.s2.洗涤液送入配浆槽中，加入碳酸钙调浆，同时将洗涤后二氧化碳送入配浆槽内；
7.s3.将配浆槽内反应后的料浆送入反应槽内，并向反应槽内加入磷酸，配浆槽内出来的含二氧化碳气体鼓入反应槽内，料浆在反应槽内停留1～2min；
8.s4.反应槽内反应后的料浆进入反应器中继续反应，反应10～30min，待料浆处于半干状态时，通过螺旋送料机送入造粒机；
9.s5.造粒后经干燥、筛分、破碎、冷却后，得到多粒级的饲料磷酸钙盐成品。
10.更进一步的技术方案是所述磷酸中p2o5含量≥50％。
11.更进一步的技术方案是所述配浆槽中反应后的料浆固含量≥65％，反应槽内反应温度80～90℃，反应槽反应后的料浆钙磷比为0.65～0.80。
12.更进一步的技术方案是所述步骤s3中控制鼓入的含二氧化碳气体鼓入量，使得反应槽内物料高度不大于反应槽总高的85％。
13.更进一步的技术方案是所述步骤s1中洗涤塔中气液体积流量比为3～1:1。
14.更进一步的技术方案是所述步骤s2中碳酸钙纯度≥98％，粒径≤75μm。
15.更进一步的技术方案是所述生产方法所使用的生产装置包括依次连接的洗涤塔、配浆槽、反应槽、反应器、螺旋送料机、造粒机、干燥机、筛分装置，其中，反应槽尾气出口与洗涤塔进气口相连，洗涤塔排气口与配浆槽连接，配浆槽排气口与反应槽相连。
16.反应机理：
17.浓酸法的基本过程是采用符合工艺要求的净化磷酸与碳酸钙在混合反应槽内反应后造粒、干燥、筛分、破碎、包装后得到合格产品。主反应见(1)和(2)式，
18.caco3+2h3po4＝ca(h2po4)2·
h2o+co2↑ꢀ
(1)
19.caco3+h3po4+h2o＝cahpo4·
2h2o+co2↑ꢀ
(2)
20.浓酸法制备饲钙特点是液固比低，易形成产物包裹碳酸钙导致碳酸钙和磷酸反应不完全的情况(游离酸高、残余碳酸钙高)，同时由于液固比较低，反应初期反应剧烈，产生大量细小晶粒包裹游离水，而且在生成磷酸氢钙时需要一部分游离水(见式(2))，导致体系在较短时间内流动性变差，体系中氢离子扩散速率迅速降低，反应速率随之降低，物料转化率降低，进而导致产品游离酸和残余碳酸钙较高。
21.为了克服因包裹及氢离子扩散降低带来转化率低和反应速率低导致产品游离酸高和残余碳酸钙高的问题，本发明采用如下方法：
22.1.将浓酸法中产生的尾气经洗涤后吸收尾气中携带的磷酸并降低尾气的温度和增加尾气中二氧化碳的浓度。
23.2.将含二氧化碳的尾气加入到通过洗涤液与碳酸钙配制的碳酸钙乳液中，二氧化碳与碳酸钙乳液发生(3)式反应，得到含有可溶性较好的碳酸氢钙的碳酸钙乳液，即
24.caco3+co2+h2o＝ca(hco3)
2 (3)
25.3.含有可溶性较好的碳酸氢钙的碳酸钙乳液进入反应槽，再加入磷酸，发生
26.ca(hco3)2+2h3po4＝ca(h2po4)2·
h2o+h2o+2co2↑ꢀ
(4)
27.ca(hco3)2+h3po4＝cahpo4·
2h2o+2co2↑ꢀ
(5)
28.4.在第二步反应过程中，未反应的二氧化碳鼓入到第三步碳酸钙乳液和磷酸反应中，以增加体系的流动性。
29.反应尾气温度相对较高，主要为二氧化碳气体，并携带水蒸气和少量的磷酸。尾气经过工艺水洗涤后，温度降低，其中的水蒸气和磷酸进入工艺水内，尾气成为低温的高浓度二氧化碳气体，低温、高浓度有利于二氧化碳与碳酸钙反应生成碳酸氢钙。
30.含有碳酸氢钙的碳酸钙乳液对比单纯的碳酸钙乳液，在反应槽内与磷酸反应时，碳酸氢钙溶液与磷酸混合是分子级别混合，混合均匀，反应迅速完全；碳酸氢钙与磷酸反应时，不要额外的游离水，并且在生成磷酸二氢钙时还将释放部分水，有利于增加体系的流动性和氢离子的扩散速率；同时，相对比较碳酸钙与磷酸反应，碳酸氢钙与磷酸反应释放更多的二氧化碳，也有利于增加体系的流动性，使反应物之间混合更均匀，减少包裹，反应更充分；试验发现，碳酸钙与磷酸反应体系的流动性与液固比呈正比，液固比越高，流动性越好，温度越高，流动性越好，泡沫量越大，流动性越好。将配浆槽部分未参与反应的二氧化碳鼓送至反应槽以增加泡沫量，可增加体系流动性，从而促进碳酸钙与磷酸反应。
31.同时，试验发现，随着反应(1)、(2)(4)和(5)的进行，反应物料逐渐失去塑性，成为半干物料，半干物料可通过螺旋送料机直接进入造粒机造粒。造粒过程无返料过程，造粒和
生产效率有显著提高。造粒后经干燥、筛分、破碎后可得到多粒级饲钙产品，至少3种不同粒级的饲钙成品。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用磷酸作为磷源，利用浓酸法饲钙生产过程产生的二氧化碳尾气制备含有碳酸氢钙的碳酸钙乳液作为浓酸法饲钙的钙源，并将配浆过程中多余的二氧化碳引入反应槽以增加反应体系混合效率、氢离子扩散效率以提高磷酸与碳酸钙的反应效率，从而提高物料磷酸、碳酸钙的转化率；并利用反应体系后期逐渐失去流动性性质，采用无返料造粒工艺增加饲钙生产效率；造粒后经干燥、筛分、破碎得到多粒级且产品一致性好的成品饲料磷酸钙盐。
附图说明
33.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.本发明中所采用的生产装置包括依次连接的洗涤塔、配浆槽、反应槽、反应器、螺旋送料机、造粒机、干燥机、筛分装置，其中，反应槽尾气出口与洗涤塔进气口相连，洗涤塔排气口与配浆槽连接，配浆槽排气口与反应槽相连，其中反应器为带有搅拌装置的槽式反应器。
36.实施例1
37.将磷酸(p2o5含量50.02％)与含有碳酸氢钙的碳酸钙乳液(caco3含量65.00％)加入反应槽内，反应温度80℃，控制反应槽出口物料钙磷比0.65，同时控制反流co2，保证反应槽内物料高度不大于反应槽总高的85％以防止反应物料溢出反应槽。反应槽尾气进入洗涤塔内，利用工艺水常温逆流洗涤尾气，气液体积流量比为3：1。洗涤后工艺水作为洗涤液进入配浆槽，同时加入碳酸钙(纯度98.45％，95％粒径≤75μm)，再将洗涤后的含二氧化碳气体通入配浆槽内，配浆槽内固含量控制65％，得到含有碳酸氢钙的碳酸钙乳液，送入反应槽内。未反应的二氧化碳气体鼓入反应槽以增加反应物料的流动性，反应料浆在反应槽内停留1min。
38.在反应料浆流动性减弱后，将反应槽内反应料浆送入带搅拌桨的槽式反应器内继续反应，反应10min，料浆逐渐失去塑性，成为半干物料。半干物料在螺旋送料机的输送下进入到造粒机内。物料在以速率300rpm造粒机内继续反应、成粒，停留5min分钟，进入到鼓风干燥机内。经干燥后，出口物料温度80℃，成品含水率4％。
39.经筛分可生产粒径在0.5～0.15mm，2～0.5mm，≤0.15mm(利用破碎机将2mm以上的产品破碎所得)的多粒级饲钙。经测试，三类产品的主要指标见表1，从表1可见多粒级饲钙三类产品一致性好。
40.表1多粒级饲钙技术指标
41.粒径(mm)总磷(％)游离酸(％)残余碳酸钙(％)0.5～0.1521.310.890.88
2～0.521.290.900.88≤0.1521.330.910.89
42.实施例2
43.将磷酸(p2o5含量51.30％)与含有碳酸氢钙的碳酸钙乳液(caco3含量67％)加入反应槽内，反应温度90℃，控制反应槽出口物料钙磷比0.80，同时控制反流co2，保证反应槽内物料高度不大于反应槽总高的85％以防止反应物料溢出反应槽。反应槽尾气进入洗涤塔内，利用工艺水常温逆流洗涤尾气，气液流量比为1：1。洗涤后工艺水作为洗涤液进入配浆槽，同时加入碳酸钙(纯度98.45％，95％粒径≤75μm)再将洗涤后的含二氧化碳气体通入配浆槽内，配浆槽内固含量控制70％，得到含有碳酸氢钙的碳酸钙乳液，送入反应槽内。未反应的二氧化碳气体鼓入反应槽以增加反应物料的流动性，反应料浆在反应槽内停留2min。
44.在反应料浆流动性减弱后，将反应槽内反应料浆送入带搅拌桨的槽式反应器内继续反应，反应20min后，料浆逐渐失去塑性，成为半干物料。半干物料在螺旋出料机的输送下进入到造粒机内。物料在以速率300rpm造粒机内继续反应、成粒，停留5min分钟，进入到鼓风干燥机内。经干燥后，出口物料温度85℃，成品含水率3.6％。
45.经筛分可生产粒径在0.5～0.15mm，2～0.5mm，≤0.15mm(利用破碎机将2mm以上的产品破碎所得)的多粒级饲钙。经测试，三类产品的主要指标见表2。
46.表2多粒级饲钙技术指标
47.粒径(mm)总磷(％)游离酸(％)残余碳酸钙(％)0.5～0.1521.100.920.902～0.521.130.910.92≤0.1521.120.930.95
48.实施例3
49.将磷酸(p2o5含量52.23％)与含有碳酸氢钙的碳酸钙乳液(caco3含量65％)加入反应槽内，反应温度90℃，控制反应槽出口物料钙磷比0.75，同时控制反流co2，保证反应槽内物料高度不大于反应槽总高的85％以防止反应物料溢出反应槽。反应槽尾气进入洗涤塔内，利用工艺水常温逆流洗涤尾气，气液流量比为2：1。洗涤后工艺水作为洗涤液进入配浆槽，同时加入碳酸钙(纯度≥98％，95％粒径≤75μm)再将洗涤后的含二氧化碳气体通入配浆槽内，配浆槽内固含量控制65％，得到含有碳酸氢钙的碳酸钙乳液，送入反应槽内。未反应的二氧化碳气体鼓入反应槽以增加反应物料的流动性，反应料浆在反应槽内停留3min。
50.在反应料浆流动性减弱后，将反应槽内反应料浆送入带搅拌桨的槽式反应器内继续反应，反应30min后料浆逐渐失去塑性，成为半干物料。半干物料在螺旋出料机的输送下进入到造粒机内。物料在以速率300rpm造粒机内继续反应、成粒，停留5min分钟，进入到鼓风干燥机内。经干燥后，出口物料温度85℃，成品含水率3.5％。
51.经筛分可生产粒径在0.5～0.15mm，1.2～0.5mm，1.2～2.5mm，≤0.15mm(利用破碎机将2mm以上的产品破碎所得)的多粒级饲钙。经测试，四类产品的主要指标见表3，从表3可见多粒级饲钙四类产品一致性好。
52.表3多粒级饲钙技术指标
53.粒径(mm)总磷(％)游离酸(％)残余碳酸钙(％)0.5～0.1521.130.940.89
1.2～0.521.120.920.901.2～2.521.140.910.91≤0.1521.110.890.92
54.尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的范围之内。更具体地说，在本技术公开、附图和权利要求的范围内，可以对组成部件或布局进行多种变形和改进。除了对组成部件或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

技术特征：
1.一种浓酸法生产多粒级饲钙的生产方法，其特征在于包括如下步骤：s1.浓酸法饲钙中产生的二氧化碳尾气送入洗涤塔中，通过工艺水洗涤后得到洗涤液和洗涤后二氧化碳；s2.洗涤液送入配浆槽中，加入碳酸钙调浆，同时将洗涤后二氧化碳送入配浆槽内；s3.将配浆槽内反应后的料浆送入反应槽内，并向反应槽内加入磷酸，配浆槽内出来的含二氧化碳气体鼓入反应槽内，料浆在反应槽内停留1～2min；s4.反应槽内反应后的料浆进入反应器中继续反应，反应10～30min，待料浆处于半干状态时，通过螺旋送料机送入造粒机；s5.造粒后经干燥、筛分、破碎、冷却后，得到多粒级的饲料磷酸钙盐成品。2.根据权利要求1所述的一种浓酸法生产多粒级饲钙的生产方法，其特征在于：所述磷酸中p2o5含量≥50％。3.根据权利要求1所述的一种浓酸法生产多粒级饲钙的生产方法，其特征在于：所述配浆槽中反应后的料浆固含量≥65％，反应槽内反应温度80～90℃，反应槽反应后的料浆钙磷比为0.65～0.80。4.根据权利要求1所述的一种浓酸法生产多粒级饲钙的生产方法，其特征在于：所述步骤s3中控制鼓入的含二氧化碳气体鼓入量，使得反应槽内物料高度不大于反应槽总高的85％。5.根据权利要求1所述的一种浓酸法生产多粒级饲钙的生产方法，其特征在于：所述步骤s1中洗涤塔中气液体积流量比为3～1:1。6.根据权利要求1所述的一种浓酸法生产多粒级饲钙的生产方法，其特征在于：所述步骤s2中碳酸钙纯度≥98％，粒径≤75μm。7.根据权利要求1～6任一项所述的一种浓酸法生产多粒级饲钙的生产方法，其特征在于：所述生产方法所使用的生产装置包括依次连接的洗涤塔、配浆槽、反应槽、反应器、螺旋送料机、造粒机、干燥机、筛分装置，其中，反应槽尾气出口与洗涤塔进气口相连，洗涤塔排气口与配浆槽连接，配浆槽排气口与反应槽相连。

技术总结
本发明公开了一种浓酸法生产多粒级饲钙的生产方法及其装置，涉及饲料级磷酸钙制备技术领域。二氧化碳尾气送入洗涤塔中，通过工艺水洗涤后得到洗涤液和洗涤后二氧化碳；洗涤液送入配浆槽中，加入碳酸钙调浆，将洗涤后二氧化碳送入配浆槽内；将配浆槽内反应后的料浆送入反应槽内，并向反应槽内加入磷酸，配浆槽内出来的含二氧化碳气体鼓入反应槽内；反应槽内反应后的料浆进入反应器中继续反应，待料浆处于半干状态时，通过螺旋送料机送入造粒机；造粒后经干燥筛分破碎冷却后，得到多粒级的饲料磷酸钙盐。利用二氧化碳尾气制备含有碳酸氢钙的碳酸钙乳液，二氧化碳引入反应槽以提高磷酸与碳酸钙的反应效率，采用无返料造粒工艺增加饲钙生产效率。饲钙生产效率。饲钙生产效率。


技术研发人员：杨军 何宾宾 牛司江 王孟来 高智城 龚丽 杜令攀 朱桂华 姜威 杨文娟 曹剑 许磊
受保护的技术使用者：云南磷化集团有限公司
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/10/6