一种利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法及制品与流程

1.本发明涉及锂离子电池回收技术领域，尤其是一种利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法及制品。


背景技术：

2.随着手机、笔记本电脑、数码产品等便携式产品的普及，可充电电池如锂离子电池已成为人们日常生活所需消费品；特别是随着磷酸铁锂电池在电动汽车和储能领域的爆发式应用，随之产生的报废电池量将成几何倍数增长。废旧锂电池中含有大量重金属、有机物等，若不进行有效处理而随意丢弃，会对周围环境如土壤、地下水等造成严重而持久的污染，对生态和人类健康具有较大的潜在危害。因此，废旧锂电池的回收与资源化利用已成为我国环境保护和电池行业可持续发展所必须面对的重要课题。
3.目前对于废旧磷酸铁锂电池回收工艺一般以提取锂为主，制备电池级碳酸锂为终产物，但电池级碳酸锂在干燥、粉碎过程中需要大量的电力、热源，造成大量的能源浪费。此外，在得到电池级碳酸锂的过程中还会伴随产生大量的含磷铁固废，如磷酸铁渣，部分厂家会直接将磷酸铁渣遗弃，对环境造成极为严重的破坏，而即使是有些厂家对磷酸铁渣进行了环保处理后再遗弃，也是对磷、铁资源的较大浪费。
4.有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。


技术实现要素：

5.为解决上述现有技术问题，本发明提供一种废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，可对废旧磷酸铁锂电池中的磷、铁、锂进行全组分回收，避免了磷、铁资源的浪费，且不会产生大量废弃物污染环境。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、对废旧磷酸铁锂电池进行破碎，热解，磁选后得电池粉；
9.s2、将步骤s1得到的电池粉加入除铝液中进行除铝至铝含量≤100ppm，洗涤，得除铝后的电池粉；
10.s3、将步骤s2得到的除铝后的电池粉进行浆化，并在还原氛围中不断加入硫酸进行反应，ph为1～3时分离滤渣，得浸出液；
11.s4、向步骤s3得到的浸出液中分两次加入铁粉，至滤液中cu
2+
≤100ppm；然后再在滤液中加入硫化钠，至滤液中cu
2+
≤10ppm；除钙镁，得初配液；
12.s5、检测步骤s4得到的初配液中的磷、铁、锂比例，调整磷、铁、锂的摩尔比为1：(0.99-1.0):(1.1-1.5)，同时加入抗坏血酸维持ph为4.0～7.0；加热结晶，并保持反应液的ph值为5.0～7.0，反应完成后陈化，过滤，洗涤得磷酸铁锂滤饼；干燥，煅烧，完成由废旧磷酸铁锂电池到磷酸铁锂的制备。
13.优选的，步骤s1中，对废旧磷酸铁锂电池进行破碎前，先将其浸于浓度0.5～5.0％
的导电金属盐溶液中放电24～72h。
14.优选的，步骤s2中，所述除铝液包括质量占比为0.1～5％的第一还原剂、0.1～10％的络合剂、1～10％的氢氧化物和余量水；所述第一还原剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种，所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、六次甲基四胺、三乙醇胺中的至少一种，所述氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
15.优选的，步骤s3中，加入质量占比为0.1～2％的第二还原剂形成还原氛围；所述第二还原剂为铁粉、抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种。
16.优选的，步骤s4中，分两次加入铁粉的反应条件为：第一次在30℃～70℃，ph＝1.0-1.8下反应3～5h，第二次在40℃～70℃；ph＝1.8-2.6下反应3～5h。
17.优选的，步骤s4中，采用含有钙镁特征吸附性树脂的过滤柱进行除钙镁，至滤液中ca
2+
≤50ppm,mg
2+
≤50ppm，得初配液。
18.优选的，步骤s5中，加热至95～110℃下结晶，并滴加碳酸锂悬浊液和/或氢氧化锂溶液来保持反应液的ph值为5.0～7.0，反应时间为3～5h；陈化时间为0.5～2h；洗涤至洗涤水的电导率为50-200μs/m时，得磷酸铁锂滤饼。
19.优选的，利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，还包括以下步骤：
20.s6、将步骤s5得到的磷酸铁锂滤饼与碳源混合并制浆，喷雾干燥，得到磷酸铁锂粉和碳源的混合物；在保护气氛下真空煅烧，研磨，完成由废旧磷酸铁锂电池到磷酸铁锂的制备。
21.优选的，步骤s6中，磷酸铁锂滤饼与碳源的制浆质量比为，磷酸铁锂：碳源：水＝1:(0.05-0.2)：(2-4)；煅烧温度为700～850℃，煅烧时间为18～24h。
22.本发明还提供了一种由上述任一项所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法制备得到的磷酸铁锂。
23.本发明的有益效果体现在：本发明提供的回收工艺，按破碎，热解，磁选，除铝，浸出，初除铜并还原三价铁，再除微量铜及重金属，除钙镁的顺序处理来得到含磷离子、二价铁离子、锂离子的初配液，然后再配液和结晶，可生成杂质符合要求的电池级磷酸铁锂，回收过程不会产生大量废弃物，大大降低了生产工艺对环境造成的影响。相比于目前以提取碳酸锂为目的的回收工艺，本发明的工艺直接制备磷酸铁锂，做到了磷、铁、锂全组分一同回收，不仅避免了磷、铁资源的浪费，提高了回收效率和经济价值，且避免了因合成碳酸锂、磷酸铁而导致的电力、热源的大量浪费，生产成本更低，另回收工艺流程较短，生产效率更高。
附图说明
24.图1为本发明所提供的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法流程图之一。
25.图2为本发明所提供的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法流程图之二。
具体实施方式
26.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例，都属于本技术保护的范围。
27.本发明第一方面旨在提供一种利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
28.s1、对废旧磷酸铁锂电池进行破碎，热解，磁选后得电池粉；
29.s2、将步骤s1得到的电池粉加入除铝液中进行除铝至铝含量≤100ppm，洗涤，得除铝后的电池粉；
30.s3、将步骤s2得到的除铝后的电池粉进行浆化，并在还原氛围中不断加入硫酸进行反应，ph为1～3时分离滤渣，得浸出液；
31.s4、向步骤s3得到的浸出液中分两次加入铁粉，至滤液中cu
2+
≤100ppm；然后再在滤液中加入硫化钠，至滤液中cu
2+
≤10ppm；除钙镁，得初配液；
32.s5、检测步骤s4得到的初配液中的磷、铁、锂比例，调整磷、铁、锂的摩尔比为1：(0.99-1.0):(1.1-1.5)，同时加入抗坏血酸维持ph为4.0～7.0；加热结晶，并保持反应液的ph值为5.0～7.0，反应完成后陈化，过滤，洗涤得磷酸铁锂滤饼；干燥，煅烧，完成由废旧磷酸铁锂电池到磷酸铁锂的制备。
33.通过上述的处理工序，相比于目前以提取碳酸锂为目的的回收工艺，本发明的工艺至少具有以下优点：
⑴
整个工艺做到了磷、铁、锂全组分一同回收，避免了磷、铁资源的浪费，提高了回收效率和经济价值；
⑵
工艺避免了碳酸锂、磷酸铁的合成，相当于避免了合成过程中干燥、粉碎造成的大量的电力、热源的浪费，生产成本更低；
⑶
过程中不产出大量废弃物，同时工艺中也避免了合成碳酸锂、无水磷酸铁产生大量含盐废水，大大降低了生产工艺对环境造成影响；
⑷
回收工艺流程较短，生产效率更高。
34.在一些实施方式中，步骤s1中，对废旧磷酸铁锂电池进行破碎前，先将其浸于浓度0.5～5.0％的导电金属盐溶液中放电24～72h。其中，导电金属盐溶液可为碳酸钠溶液或氯化钠溶液，利用溶液中的电解质进行导电，使电池短路达到放电目的，从而释放电池中的剩余电量，保证了后续热解的安全。另外，也可以利用放电柜或者其他放电方式进行放电，以保证后续工艺生产的安全。
35.在一些实施方式中，步骤s1中，破碎为初破碎，旨于简单粗略的分解电池，使其体积变小，以保证后续热解工序电池内各组分得到充分的破坏、热解。初破碎后利用静电分选机分选出隔膜纸和少量塑料外壳，以便后续更充分的热解，减少有机物热解产生的废气。当然，该破碎也可直接为细破碎，热解更充分，但基于生产成本的考虑，本发明优选为先初破碎，热解后再进行细破碎，细破碎后筛分可得到待处理的电池粉，如此细破碎时效率更高，电池粉的损失更小。破碎的污染物主要为破碎设备噪声，环境污染程度小。
36.在一些实施方式中，步骤s1中，热解的温度为500～800℃，在回转窑中进行，经过热解后的电池可得到金属和电池粉的混合物，而大部分挥发性有机溶剂(如碳酸酯类)和粘结剂变成气体转入废气处理系统，但部分碳酸酯类及粘结剂pvdf由于急剧分解而发生了碳化，随原料一起进入后续工序。另外，废气处理系统一同连接破碎工序，破碎工序产生的系统粉尘进行废气处理系统中净化后排放。
37.在一些实施方式中，步骤s1中，磁选旨于筛选出其中的铁片、铜片和铝片，降低电池粉中的杂质含量，以保证后续浸出、除杂等工序的顺利进行。
38.在一些实施方式中，步骤s2中，所述除铝液包括质量占比为0.1～5％的第一还原
剂、0.1～10％的络合剂、1～10％的氢氧化物和余量水；所述第一还原剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种，所述络合剂为乙二胺四乙酸(edta)、酒石酸钾钠、六次甲基四胺、三乙醇胺中的至少一种，所述氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
39.利用铝在碱液中溶解的原理，采用上述除铝液进行除铝，并控制反应温度为25-60℃，该除铝液针对于铝的去除效率高，同时可保证电池粉中磷、铁、锂的质量，减少损失，反应至铝含量低于100ppm为合格，反应时间可为30～90min。随后经洗涤、压滤后可得到除铝后的电池粉。
40.本发明在浸出之前，先采用上述的除铝液进行除铝，能选择性且更高效率将铝从电池粉中去除，而后再浸出，发明人发现，此种工艺顺序更有利于后续除杂的效率，将铜、锌、重金属等杂质的含量降低限定范围值以下，磷酸铁锂的杂质率低，产品一致性更高。
41.优选的，电池粉与除铝液制浆的固液比为1：(5～15)。具体的可为1:5、1:6、1:7、1：8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15。将两者的制浆固液比控制在上述范围内，能有效溶解出电池粉中的铝，当电池粉中铝含量为10～100ppm时，可满足磷酸铁锂的浸出工序要求。
42.在一些实施方式中，步骤s3中，加入质量占比为0.1～2％的第二还原剂形成还原氛围；所述第二还原剂为铁粉、抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种。优选的，第二还原剂为铁粉，以降低浸出液中的杂质量。
43.在还原氛围内并控制ph在1～3之间浸出，可保证浸出液中铁大部分以二价铁的形式存在，生成的浸出液中主要包含fe
2+
、po4
3-、li
+
，以及含有少量cu
2+
、fe
3+
、ca
2+
、mg
2+
、重金属等离子。在浸出过程中，需要不断的加入硫酸，随着反应的进行，硫酸逐渐被消耗，反应后期同时需要根据溶液ph随时补加硫酸，以保持ph为1～3。浸出后，浸出液经压滤机固液分离，滤渣(炭黑渣)做固废处理。
44.在一些实施方式中，步骤s4中，分两次加入铁粉的反应条件为：第一次在30℃～70℃，ph＝1.0-1.8下反应3～5h；第二次在40℃～70℃，ph＝1.8-2.6下反应3～5h。
45.本发明采用三步除铜法，先通过两步加铁粉将铜含量降低在30～100ppm以内，然后再通过添加硫化钠第三次除铜将铜含量降至10ppm以下，受益于浸出前铝的去除，发明人发现，经此三步工序，能很好将铜的含量降低至10ppm以下，而目前对于磷酸铁锂工艺中对于铜的除杂最多只能将铜含量降低至50～100ppm，进一步除铜十分困难。
46.优选的，第二次加入铁粉的反应温度大于第一次铁粉的反应温度，同时调升ph，铁粉与铜的置换反应进一步正向进行，可置换出更多的铜，同时铁粉还与浸出液中少量的三价铁进行反应转化为二价铁，达到除三价铁杂质的目的，保证磷酸铁锂的产品质量。
47.而第三步再加入硫化钠，不仅可进一步去除微量铜生成硫化铜沉淀，也可生成其他重金属的硫化物沉淀，最终去除效果可达到cu
2+
≤10ppm,zn
2+
≤10ppm，其他重金属总和小于50ppm。但如省略掉前两步的除铜，直接加入硫化钠进行除铜及其他重金属，整体反应完成后并不能将铜降至10ppm以下，其他重金属的去除效果也比不上上述的优异效果，且还会带入大量的钠杂质，影响后续磷酸铁锂的品相。
48.在一些实施方式中，步骤s4中，采用含有钙镁特征吸附性树脂的过滤柱进行除钙镁，至滤液中ca
2+
≤50ppm,mg
2+
≤50ppm，得初配液。
49.经上述除铜工序后，继续对滤液进行除钙镁，采用吸附树脂即可达到去除钙镁的
目的，ca
2+
可降至50ppm以下,mg
2+
可降至50ppm以下。
50.按照上述除铝、浸出、三步除铜、除钙镁的工艺顺序，最终可降浸出液中的杂质降至电池要求含量以下，得到基本含fe
2+
、po4
3-、li
+
的初配液，完成了废旧磷酸铁锂电池回收处理中极其重要的处理工序。采用初配液合成的磷酸铁锂，杂相低，品相好，完全满足电池级磷酸铁锂的要求。
51.在一些实施方式中，步骤s5中，加热至95～110℃下结晶，并滴加碳酸锂悬浊液和/或氢氧化锂溶液来保持反应液的ph值为5.0～7.0，反应时间为3～5h；陈化时间为0.5～2h；洗涤至洗涤水的电导率为50-200μs/m时，得磷酸铁锂滤饼。
52.本发明在磷酸铁锂重制备过程中，还加入抗坏血酸作为还原剂，其为带有酸性基团的环状结构，可维持配液中ph的范围，并保证溶液中二价铁的稳定，以保证液相合成磷酸铁锂的工序，保证磷酸铁锂的品相。
53.另外，因本发明除杂效率高，初配液的杂质含量低，可将不同批次原料生成的除杂后溶液一同混合作为初配液，混合后初配液中的杂质含量同样符合要求，再液相合成能更大程度提升制备效率。
54.配液完成后，在95～110℃下结晶，同时滴加碳酸锂悬浊液和/或氢氧化锂溶液来保持反应液的ph值为5.0～7.0，合成的磷酸铁锂品相更好。相比于目前通过碳酸锂与磷铁化合物煅烧制备磷酸铁锂的方法，本发明在初配液的基础上直接采用液相合成磷酸铁锂，避免了因合成碳酸锂、磷酸铁而导致的电力、热源的大量浪费，生产成本更低，且不会产生大量的废弃物，整体生产工艺更加环保，更加符合现代化生产要求。
55.陈化后可使用离心机或者压滤机进行脱水或者压滤，再通过多次洗涤，控制洗涤水的最终电导率为50-200μs/m，以将硫酸根、钠离子、钾离子控制在电池级磷酸铁锂的范围之内。
56.在一些实施方式中，利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，如图2所示，还包括以下步骤：
57.s6、将步骤s5得到的磷酸铁锂滤饼与碳源混合并制浆，喷雾干燥，得到磷酸铁锂粉和碳源的混合物；在保护气氛下真空煅烧，研磨，完成由废旧磷酸铁锂电池到磷酸铁锂的制备。
58.纯的磷酸铁锂导电性差，本发明在液相合成磷酸铁锂后，继续将其与碳源浆化混合，而后再煅烧，可将在磷酸铁锂的表面包覆碳层，以提高磷酸铁锂的导电性，同时保证磷酸铁锂结构的稳定。相比于纯固相的制备方法，即是煅烧合成磷酸铁锂后再将其与碳源固相混合煅烧，本发明先通过液相混合后再煅烧，碳源均匀包裹磷酸铁锂，最终产品品相更好，在电池中应用，其电化学性能更佳。此外，由于本发明一开始就是采用液相合成磷酸铁锂的方法，与碳源液相混合也更加便捷，无需耗费大量能源，也不会产生过多的废液。
59.具体的，碳源可为葡萄糖、蔗糖或还原淀粉。保护气氛可为氮气。
60.在一些实施方式中，步骤s6中，磷酸铁锂滤饼与碳源的制浆质量比为，磷酸铁锂：碳源：水＝1:(0.05-0.2)：(2-4)；煅烧温度为700～850℃，煅烧时间为18～24h。此部分磷酸铁锂为磷酸铁锂滤饼中磷酸铁锂的量。
61.可与碳源混合前，可先检测磷酸铁锂滤饼的水含量，再根据制浆质量比加入水和碳源，以上述范围配比制浆，碳源与磷酸铁锂混合的均匀性更好。在制浆后，先通过喷雾干
燥设备对浆料进行喷雾干燥，以得到磷酸铁锂和碳源均匀混合的干燥混合物，再通过真空上料机将两者混合物抽至煅烧窑，上述煅烧条件下煅烧后即可得到均匀包覆碳层的磷酸铁锂。
62.本发明第二方面旨在提供一种由上述所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法制备得到的磷酸铁锂。
63.制备得到的磷酸铁锂杂质符合在电池中应用的要求，可直接将其作为电池正极材料应用，从回收到生产电池级磷酸铁锂，无中间磷、铁、锂资源的转卖，企业利润更为客观；且工艺流程短，企业可操作性高，实用性更好。
64.实施例1
65.一种利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
66.1)将废旧磷酸铁锂电池放置于1％的碳酸钠溶液中48h，放电完毕后初破碎废旧磷酸铁锂电池，使其体积变小；然后利用静电分选机分选出隔膜纸及少量塑料外壳；
67.2)再将经初破碎后的废旧磷酸铁锂电池转入回转窑进行热解，热解温度为800℃；热解后再次经过细破碎，筛分，磁选后得电池粉；其中磁选得到的铁片、铜片及铝片可以直接外售；
68.3)将得到的电池粉以固液比为1:6加入除铝液中进行制浆，其中除铝液包括质量占比为1％的抗坏血酸、2％的络合剂edta、5％的氢氧化钠和余量水，控制温度25-60℃，反应30-90分钟，只至检测铝含量10-100ppm为合格，然后洗涤、压滤，得除铝后的电池粉；
69.4)将得到的除铝后的电池粉浆化后通过管道输送至浸出工序，并在质量占比1％的铁粉的还原氛围中，不断加入硫酸进行反应，并根据溶液ph随时补加硫酸，最终控制ph为1～3时完成反应，生成fe
2+
、po4
3-、li
+
以及含有少量cu
2+
、fe
3+
、ca
2+
、mg
2+
、等离子的浸出液，同时还会有微量的重金属；然后经压滤机分离滤渣，得浸出液，滤渣(炭黑渣)做固废处理；
70.5)向得到的浸出液中分两次加入铁粉，第一次加入铁粉的反应条件为：30℃～70℃，ph＝1.0-1.8下反应4h；第一次加入铁粉的反应条件为：40℃～70℃，ph＝1.8-2.6下反应4h；固液分离后滤液铜含量控制在30-100ppm以内，滤饼得到海绵铜；然后继续在滤液中搅拌加入硫化钠，至滤液中cu
2+
≤10ppm，zn
2+
≤10ppm，其他重金属总和小于50ppm；接着将滤液经过含有钙镁特征吸附性树脂的过滤柱，最终得到ca
2+
≤50ppm，mg
2+
≤50ppm的初配液；
71.6)检测初配液中的磷、铁、锂比例，调整磷、铁、锂的摩尔比为1：(0.99-1.0):(1.1-1.5)，同时加入抗坏血酸维持ph为4.0～7.0；配比完成的溶液转入结晶釜中，在转速100转/分下搅拌均匀，加热到95-110℃，通过滴加碳酸锂悬浊液始终控制合成液的ph值＝5.0-7.0，反应4h后完成反应；陈化1h，使用压滤机进行脱水；再多次洗涤，至洗涤水的最终电导率为50-200μs/m，得磷酸铁锂滤饼；干燥，在700-850℃进行煅烧，煅烧时间为20个小时，研磨，检验合格后包装，完成由废旧磷酸铁锂电池到磷酸铁锂的制备。
72.实施例2
73.与实施例1不同的是，本实施例还包括以下步骤：
74.7)检测磷酸铁锂滤饼中的水分，按照干基磷酸铁锂：葡萄糖：水＝1:(0.05-0.2)：(2-4)进行配料，制浆；制浆后使用喷雾干燥设备将合格的浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂粉和葡萄糖的混合物；
75.8)将干燥的磷酸铁锂粉和葡萄糖的混合通过真空上料机抽至煅烧窑，在通氮气保护的氛围中，700-850℃进行煅烧，煅烧时间为20个小时；最后将煅烧合格的磷酸铁锂进行研磨，检验合格后包装，完成由废旧磷酸铁锂电池到磷酸铁锂的制备。
76.其余同实施例1，这里不再赘述。
77.实施例3
78.与实施例1不同的是，本实施例还包括以下步骤：
79.干燥磷酸铁锂滤饼后，加入碳源与磷酸铁锂固相混合，煅烧，研磨，检验合格后包装，完成由废旧磷酸铁锂电池到磷酸铁锂的制备。
80.其余同实施例1，这里不再赘述。
81.对比例1
82.与实施例1不同的是，该对比例在磁选得到电池粉后，采用硫酸进行浸出，得到浸出液；然后一次加入铁粉进行除铜，过滤后去除含铜滤渣；再加入5％的氢氧化钠除铝，过滤；接着将滤液经过含有钙镁特征吸附性树脂的过滤柱，除钙镁后得初配液。
83.其余同实施例1，这里不再赘述。
84.将上述实施例1～3和对比例1得到的磷酸铁锂作为正极材料应用于二次电池中，负极材料为石墨，隔膜为聚乙烯隔膜单面涂覆陶瓷隔膜，电解液为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)，二次电池制备方法可参见现有的制备方法，这里不再赘述。
85.将得到的电池1c下循环100圈后检测其比容量，结果见下表1。
86.表1
[0087][0088][0089]
由上述测试结果可见，采用本发明的回收工艺，制备得到的磷酸铁锂具有较好的比容量，完全满足电池应用的要求。此外，由实施例2～3的对比中还可以看出，采用液相混合碳源，碳层包覆更均匀，电池循环100圈后具有更加优异的比容量。
[0090]
在本发明的实施例的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0091]
在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，
“‑”
和“～”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如:“a-b”表示大于或等于a，且小于或等于b的范围。“a～b”表示大于或等于a，且小于或等于b的范围。
[0092]
在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关
联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0093]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、对废旧磷酸铁锂电池进行破碎，热解，磁选后得电池粉；s2、将步骤s1得到的电池粉加入除铝液中进行除铝至铝含量≤100ppm，洗涤，得除铝后的电池粉；s3、将步骤s2得到的除铝后的电池粉进行浆化，并在还原氛围中不断加入硫酸进行反应，ph为1～3时分离滤渣，得浸出液；s4、向步骤s3得到的浸出液中分两次加入铁粉，至滤液中cu
2+
≤100ppm；然后再在滤液中加入硫化钠，至滤液中cu
2+
≤10ppm；除钙镁，得初配液；s5、检测步骤s4得到的初配液中的磷、铁、锂比例，调整磷、铁、锂的摩尔比为1：(0.99-1.0):(1.1-1.5)，同时加入抗坏血酸维持ph为4.0～7.0；加热结晶，并保持反应液的ph值为5.0～7.0，反应完成后陈化，过滤，洗涤得磷酸铁锂滤饼；干燥，煅烧，完成由废旧磷酸铁锂电池到磷酸铁锂的制备。2.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，对废旧磷酸铁锂电池进行破碎前，先将其浸于浓度0.5～5.0％的导电金属盐溶液中放电24～72h。3.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述除铝液包括质量占比为0.1～5％的第一还原剂、0.1～10％的络合剂、1～10％的氢氧化物和余量水；所述第一还原剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种，所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、六次甲基四胺、三乙醇胺中的至少一种，所述氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。4.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，加入质量占比为0.1～2％的第二还原剂形成还原氛围；所述第二还原剂为铁粉、抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种。5.根据权利要求1～4任一项所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，分两次加入铁粉的反应条件为：第一次在30℃～70℃，ph＝1.0-1.8下反应3～5h；第二次在40℃～70℃，ph＝1.8-2.6下反应3～5h。6.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，采用含有钙镁特征吸附性树脂的过滤柱进行除钙镁，至滤液中ca
2+
≤50ppm,mg
2+
≤50ppm，得初配液。7.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s5中，加热至95～110℃下结晶，并滴加碳酸锂悬浊液和/或氢氧化锂溶液来保持反应液的ph值为5.0～7.0，反应时间为3～5h；陈化时间为0.5～2h；洗涤至洗涤水的电导率为50-200μs/m时，得磷酸铁锂滤饼。8.根据权利要求1或7所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：s6、将步骤s5得到的磷酸铁锂滤饼与碳源混合并制浆，喷雾干燥，得到磷酸铁锂粉和碳源的混合物；在保护气氛下真空煅烧，研磨，完成由废旧磷酸铁锂电池到磷酸铁锂的制备。9.根据权利要求8所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s6中，磷酸铁锂滤饼与碳源的制浆质量比为，磷酸铁锂：碳源：水＝1:(0.05-0.2)：(2-4)；煅
烧温度为700～850℃，煅烧时间为18～24h。10.一种由权利要求1～9任一项所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法制备得到的磷酸铁锂。

技术总结
本发明涉及锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法及制品，包括破碎，热解，磁选，除铝，浸出，初除铜并还原三价铁，再除微量铜及重金属，除钙镁，配液和结晶的处理工序，可生成杂质符合要求的电池级磷酸铁锂，回收过程不会产生大量废弃物，大大降低了生产工艺对环境造成的影响。相比于目前以提取碳酸锂为目的的回收工艺，本发明的工艺直接制备磷酸铁锂，做到了磷、铁、锂全组分一同回收，不仅避免了磷、铁资源的浪费，提高了回收效率和经济价值，且避免了因合成碳酸锂、磷酸铁而导致的电力、热源的大量浪费，生产成本更低，另回收工艺流程较短，生产效率更高。效率更高。效率更高。


技术研发人员：陈明海 董振伟 肖金涛 吴明泽
受保护的技术使用者：湖北碧拓新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.14
技术公布日：2023/10/6