废石油催化裂化催化剂的利用方法、微波吸收复合材料

1.本发明属于固体废弃物资源化利用的技术领域，具体涉及一种废石油催化裂化催化剂的利用方法及该方法所制备的微波吸收复合材料。


背景技术：

2.石油催化裂化(fcc)催化剂是汽油炼制产业中使用量最大的催化剂之一，我国80％的汽油依靠其生产。然而，由于重金属的影响和高温高压反应条件导致催化剂逐渐失活，进而产生废fcc催化剂。目前我国每年产生的废fcc催化剂约为15万吨，并且还在逐年增长。遗弃的废fcc催化剂中存在的重金属氧化物会渗透到土壤中以及降雨带到水体中，污染环境并最终影响人类健康。因此，需要科学有效无害化处理废fcc催化剂，避免其对环境和人类健康的危害，实现资源化回收利用。
3.目前国内外对废fcc催化剂的无害化处理主要是采用热解法和浸出法等方法，其中热解法是将废fcc催化剂中的有害物质进行高温热解处理。而浸出法是使用酸性或碱性浸出剂，将废fcc催化剂中的重金属氧化物转化为无害组分。通过热解法和浸出法虽然可以实现对废fcc催化剂的无害化处理，但使处理成本过高且没有对固体废弃物资源进行充分利用。废fcc催化剂回收再利用的方法主要包括制备分子筛、回收贵重金属和充当建筑材料等方法。尽管制备分子筛可以最大限度地回收原本可能造成环境污染的废fcc催化剂，并用于生产新的催化剂，同时回收其中的贵重金属也具有一定的经济价值，但是这些方法需要耗费大量的能源和物料，且工艺复杂，生产成本较高。而将废fcc催化剂用作建筑材料，可能造成有害物质的残留且经济效益较低。因此，在寻求废fcc催化剂的无害化处理和再利用途径时，应综合考虑安全性、工艺复杂度、高附加值性等多个方面。
4.随着无线通讯设备和电子技术的不断发展，电磁辐射污染问题日益严重，并引发了人们对吸波材料的关注。吸波材料可以被广泛地应用在电磁屏蔽、防止高频电子设备的电磁辐射、构建微波暗室以及隐身技术等领域中。当前，吸波材料正处于高性能化方向的发展趋势之中，不仅需要有较强的吸收能力，而且需要具备轻质、宽频、稳定性好等特点，在制备工艺上也呈现出低成本和简单化的趋势。
5.综上，如果能够以废fcc催化剂作为原料制备微波吸复合材料，不仅能够避免遗弃废fcc催化剂对环境以及人类健康的不利影响，同时还能够将废fcc催化剂进行高价值化再利用，符合国家可持续发展的理念。


技术实现要素：

6.本发明的目是提供一种废石油催化裂化催化剂的利用方法，并以此制得的具有高附加值的微波吸收复合材料。原料成本低，达到对废fcc催化剂无害化处理的目的，同时具有优异的微波吸收性能。
7.实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种废石油催化裂化催化剂的利用方法，包括如下步骤：
8.步骤1：将废fcc催化剂粉碎得到废fcc催化剂粉料；
9.步骤2：将6-16质量份的炭黑浸润于足量的乙醇中
，
超声震荡分散均匀，加入60-78质量份的废fcc催化剂粉料，搅拌均匀得到混合浆料；
10.步骤3：在混合浆料加入16-23质量份的酚醛树脂，球磨混匀后干燥，获得前驱体粉末；
11.步骤4：将前驱体粉末置于惰性气氛中，在1300-1400℃温度下煅烧保温1-2h，制得微波吸收复合材料。
12.作为废石油催化裂化催化剂的利用方法进一步的改进：
13.优选的，所述废fcc催化剂为石油催化裂化过程中产生的废弃催化剂。
14.优选的，所述废fcc催化剂粉碎后过200目标准筛，得到废fcc催化剂粉料。
15.优选的，步骤2中所述炭黑的粒径为30-50nm。
16.优选的，步骤2中超声震荡的频率为30-60khz，时间为30-60min。
17.优选的，步骤3中球磨的转速为300-500转/分钟，时间为6-8小时。
18.优选的，步骤4中通过梯度升温的方式升温至煅烧温度，具体工艺为：以5-10℃/min的升温速率由室温升至800-900℃，然后再以5-10℃/min的升温速率升温至1300℃-1400℃。
19.本发明的目的之二是提供一种上述废石油催化裂化催化剂的利用方法制得的微波吸收复合材料。
20.作为微波吸收复合材料进一步的改进：
21.优选的，该微波吸收复合材料应用于电磁波屏蔽和电磁波吸收领域。
22.本发明相比现有技术的有益效果在于：
23.1)本发明以废fcc催化剂为基体，通过加入炭黑高温烧结制备微波吸收复合材料。过筛使得废fcc催化剂的粒径得以控制在75μm以内，可以使得其与炭黑球磨混合更加均匀，以获得最优的吸波性能。同时制得的微波吸收复合材料在使用时在基体中也可以分散的更加均匀。通过球磨在废fcc催化剂表面负载一定量的炭黑颗粒，调控其复介电常数以形成良好的介电损耗；废fcc催化剂的主要成分为al2o3与sio2，经过高温烧结，废fcc催化剂中重金属氧化物v2o5和nio转化成alv2o4与nial2o4尖晶石相，对废fcc催化剂达到无害化处理。引入的炭黑在高温下发生碳热还原反应生成碳化硅，莫来石和碳化硅在复合材料中可提供良好的阻抗匹配，同时具有良好的耐高温性、化学稳定性和力学性能。在固化重金属氧化物以彻底解决废fcc催化剂环境污染的同时，回收了可利用资源，同时达到了对废fcc催化剂的高值化利用。
24.2)本发明合理设计废fcc催化剂粉体表面负载的炭黑量，避免了负载量少时，无法提供足够的介电损耗而不能对电磁波进行有效损耗，以及负载量过多时，使得介电损耗过大造成阻抗失配而不能使电磁波进入，同样无法对电磁波进行有效损耗。同时在复合材料内部形成的丰富的异质界面可形成大量的界面极化，这也有利于提升复合材料的微波吸收性能。复合材料具有良好的阻抗匹配和介电损耗，表现出优异的电磁波衰减能力。
25.3)通过本发明制备的微波吸收复合材料具有优异的微波吸收性能，最小反射损耗rl
min
达到-55.91db，最宽有效吸收带宽达到5.8ghz。这种低成本的高效微波吸收复合材料可被广泛应用于微波暗室的构建、防止电子设备中高频电磁辐射以及无线电通讯系统中的
电磁屏蔽等邻域。
附图说明
26.图1是本发明中所使用的废fcc催化剂的sem图；
27.图2是本发明实施例1制备的微波吸收复合材料的xrd图；
28.图3是本发明实施例1制备的微波吸收复合材料的sem图；
29.图4为本发明实施例1制备的微波吸收复合材料的反射损耗图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.步骤1，将废fcc催化剂粉碎后过200目标准筛，得到废fcc催化剂粉料；
33.步骤2，称取15重量份的炭黑浸润于20ml乙醇中，之后放置于超声波仪中在60khz的功率下超声30min，加入62重量份的废fcc催化剂粉料，搅拌均匀得到混合浆料；
34.步骤3，在混合浆料加入23重量份的酚醛树脂，以500转/分钟的转速球磨6小时混匀，然后干燥得到前驱体粉末；
35.步骤4，将前驱体粉末放置于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中在惰性气氛下进行烧结；以5℃/min的升温速率由室温梯度升温至800℃，然后再以10℃/min的升温速率至1400℃，在该温度下烧制120min，得到微波吸收复合材料。
36.将所得到的微波吸收复合材料与石蜡以4:6(质量比)在80℃加热后混合均匀，通过模具压制成型，利用安捷伦矢量网络分析仪测试，测得其吸波性能如下：在匹配厚度d为3.2mm，达到最小反射损耗rl
min
，其值为-55.91db，有效吸收带宽3.48ghz；在匹配厚度为2.0mm时，最小反射损耗rl
min
为-19.37db，有效吸收带宽可以达到4.84ghz。
37.实施例2
38.步骤1，将废fcc催化剂粉碎后过200目标准筛，得到废fcc催化剂粉料；
39.步骤2，称取16重量份的炭黑浸润于20ml乙醇中，之后放置于超声波仪中在60khz的功率下超声30min，加入60重量份的废fcc催化剂粉料，搅拌均匀得到混合浆料；
40.步骤3，在混合浆料加入23重量份的酚醛树脂，以500转/分钟的转速球磨6小时混匀，然后干燥得到前驱体粉末；
41.步骤4，将前驱体粉末放置于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中在惰性气氛下进行烧结；以5℃/min的升温速率由室温梯度升温至800℃，然后再以10℃/min的升温速率至1400℃，在该温度下烧制120min，得到微波吸收复合材料。
42.将所得到的微波吸收复合材料与石蜡以4:6(质量比)在80℃加热后混合均匀，通过模具压制成型，利用安捷伦矢量网络分析仪测试，测得其吸波性能如下：在匹配厚度d为3.6mm，达到最小反射损耗rl
min
，其值为-43.05db，有效吸收带宽2.36ghz；在匹配厚度为1.9mm时，最小反射损耗rl
min
为-21.25db，有效吸收带宽可以达到4.64ghz。
43.实施例3
44.步骤1，将废fcc催化剂粉碎后过200目标准筛，得到废fcc催化剂粉料；
45.步骤2，称取14重量份的炭黑浸润于20ml乙醇中，之后放置于超声波仪中在60khz的功率下超声30min，加入63重量份的废fcc催化剂粉料，搅拌均匀得到混合浆料；
46.步骤3，在混合浆料加入23重量份的酚醛树脂，以500转/分钟的转速球磨6小时混匀，然后干燥得到前驱体粉末；
47.步骤4，将前驱体粉末放置于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中在惰性气氛下进行烧结；以5℃/min的升温速率由室温梯度升温至800℃，然后再以10℃/min的升温速率至1400℃，在该温度下烧制120min，得到微波吸收复合材料。
48.将所得到的微波吸收复合材料与石蜡以4:6(质量比)在80℃加热后混合均匀，通过模具压制成型，利用安捷伦矢量网络分析仪测试，测得其吸波性能如下：在匹配厚度d为5.0mm，达到最小反射损耗rl
min
，其值为-11.64db，有效吸收带宽1.28ghz。
49.实施例4
50.步骤1，将废fcc催化剂粉碎后过200目标准筛，得到废fcc催化剂粉料；
51.步骤2，称取7重量份的炭黑浸润于20ml乙醇中，之后放置于超声波仪中在60khz的功率下超声30min，加入77重量份的废fcc催化剂粉料，搅拌均匀得到混合浆料；
52.步骤3，在混合浆料加入16重量份的酚醛树脂，以300转/分钟的转速球磨8小时混匀，然后干燥得到前驱体粉末；
53.步骤4，将前驱体粉末放置于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中在惰性气氛下进行烧结；以5℃/min的升温速率由室温梯度升温至800℃，然后再以10℃/min的升温速率至1300℃，在该温度下烧制120min，得到微波吸收复合材料。
54.将所得到的微波吸收复合材料与石蜡以4:6(质量比)在80℃加热后混合均匀，通过模具压制成型，利用安捷伦矢量网络分析仪测试，测得其吸波性能如下：在匹配厚度d为3.1mm，达到最小反射损耗rl
min
，其值为-49.93db，有效吸收带宽3.16ghz；在匹配厚度为2.1mm时，最小反射损耗rl
min
为-24.03db，有效吸收带宽可以达到5.12ghz。
55.实施例5
56.步骤1，将废fcc催化剂粉碎后过200目标准筛，得到废fcc催化剂粉料；
57.步骤2，称取8重量份的炭黑浸润于20ml乙醇中，之后放置于超声波仪中在60khz的功率下超声30min，加入76重量份的废fcc催化剂粉料，搅拌均匀得到混合浆料；
58.步骤3，在混合浆料加入16重量份的酚醛树脂，以300转/分钟的转速球磨8小时混匀，然后干燥得到前驱体粉末；
59.步骤4，将前驱体粉末放置于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中在惰性气氛下进行烧结；以5℃/min的升温速率由室温梯度升温至800℃，然后再以10℃/min的升温速率至1300℃，在该温度下烧制120min，得到微波吸收复合材料。
60.将所得到的微波吸收复合材料与石蜡以4:6(质量比)在80℃加热后混合均匀，通过模具压制成型，利用安捷伦矢量网络分析仪测试，测得其吸波性能如下：在匹配厚度d为1.6mm，达到最小反射损耗rl
min
，其值为-25.67db，有效吸收带宽3.32ghz；在匹配厚度为1.9mm时，最小反射损耗rl
min
为-20.23db，有效吸收带宽可以达到5.80ghz。
61.实施例6
62.步骤1，将废fcc催化剂粉碎后过200目标准筛，得到废fcc催化剂粉料；
63.步骤2，称取6重量份的炭黑浸润于20ml乙醇中，之后放置于超声波仪中在60khz的功率下超声30min，加入78重量份的废fcc催化剂粉料，搅拌均匀得到混合浆料；
64.步骤3，在混合浆料加入16重量份的酚醛树脂，以300转/分钟的转速球磨8小时混匀，然后干燥得到前驱体粉末；
65.步骤4，将前驱体粉末放置于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中在惰性气氛下进行烧结；以5℃/min的升温速率由室温梯度升温至800℃，然后再以10℃/min的升温速率至1300℃，在该温度下烧制120min，得到微波吸收复合材料。
66.将所得到的微波吸收复合材料与石蜡以4:6(质量比)在80℃加热后混合均匀，通过模具压制成型，利用安捷伦矢量网络分析仪测试，测得其吸波性能如下：在匹配厚度d为5.0mm，达到最小反射损耗rl
min
，其值为-14.49db，有效吸收带宽2.52ghz。
67.对比例1
68.称取100重量份的废fcc催化剂放置于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中在惰性气氛下进行烧结；烧结温度为1300℃，烧制周期为120min，得到烧结产物1。
69.将烧结产物1与石蜡以4:6(质量比)在80℃加热后混合均匀，通过模具压制成型，利用安捷伦矢量网络分析仪测试，测得其吸波性能无有效波段。
70.对比例2
71.称取100重量份的废fcc催化剂放置于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中在惰性气氛下进行烧结；烧结温度为1400℃，烧制周期为120min，得到烧结产物2。
72.将烧结产物2与石蜡以4:6(质量比)在80℃加热后混合均匀，通过模具压制成型，利用安捷伦矢量网络分析仪测试，测得其吸波性能无有效波段。
73.表1实施例1-6与对比例1-2产物的吸波性能对比
74.样品rl
min
(db)最宽有效吸收带宽(ghz)实施例1-55.914.84实施例2-21.254.64实施例3-11.641.28实施例4-49.935.12实施例5-25.675.80实施例6-14.492.52对比例1-5.580对比例2-6.350
75.由表1中实施例1-6与对比例1-2的吸波性能对比可知，通过球磨负载炭黑以及碳热还原生成碳化硅后，所制得的微波吸收复合材料具有优异的吸波性能。这是由于经过高温烧结后形成的碳化硅、莫来石和刚玉陶瓷相可提供良好的阻抗匹配，而通过球磨在其表面的炭黑可以在其表面形成导电网络以提供良好的介电损耗。除此之外，在材料内部形成的丰富的异质界面可形成大量的界面极化，这也可以有效提高复合材料的吸波性能。综上，通过烧结负载适量炭黑的废fcc催化剂，可以制得性能优异的微波吸收复合材料。
76.图1是本发明实施例和对比例中所使用的废fcc催化剂的sem图；图2是本发明实施例1制备的微波吸收复合材料的xrd图；图3是本发明实施例1制备的微波吸收复合材料的sem图；图4为本发明实施例1制备的微波吸收复合材料的反射损耗图。
77.结合图1、图2和图3的测试结果可知，通过高温烧结，废fcc催化剂中的重金属v2o5与nio转化为alv2o4和nial2o4尖晶石，使得有害的重金属氧化物得到无害化处理。同时经过高温烧结后废fcc基体转化为碳化硅、莫来石和刚玉陶瓷基体，为复合材料提供良好的阻抗匹配。
78.由图4实施例1制得的微波吸收复合材料的测试结果可知，该微波吸收复合材料具有优异的微波吸收性能，匹配厚度d为3.2mm时达到最小反射损耗rl
min
，其值为-55.91db；同样测试实施例2制得的微波吸收复合材料，匹配厚度d为3.6mm时达到最小反射损耗rl
min
，其值为-43.05db；同样测试实施例3制得的微波吸收复合材料，匹配厚度d为5mm时达到最小反射损耗rl
min
，其值为-11.64db；同样测试实施例4制得的微波吸收复合材料，匹配厚度d为3.1mm时达到最小反射损耗rl
min
，其值为-49.93db；同样测试实施例5制得的微波吸收复合材料，匹配厚度d为1.6mm时达到最小反射损耗rl
min
，其值为-25.67db；同样测试实施例6制得的微波吸收复合材料，匹配厚度d为5mm时达到最小反射损耗rl
min
，其值为-14.49db；测试结果证明，实施例1-6制得的微波吸收复合材料均可以对通过它的电磁波达到90％以上的吸收。
79.本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种废石油催化裂化催化剂的利用方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将废fcc催化剂粉碎得到废fcc催化剂粉料；步骤2：将6-16质量份的炭黑浸润于足量的乙醇中
，
超声震荡分散均匀，加入60-78质量份的废fcc催化剂粉料，搅拌均匀得到混合浆料；步骤3：在混合浆料加入16-23质量份的酚醛树脂，球磨混匀后干燥，获得前驱体粉末；步骤4：将前驱体粉末置于惰性气氛中，在1300-1400℃温度下煅烧保温1-2h，制得微波吸收复合材料。2.根据权利要求1所述的废石油催化裂化催化剂的利用方法，其特征在于，所述废fcc催化剂为石油催化裂化过程中产生的废弃催化剂。3.根据权利要求1或2所述的废石油催化裂化催化剂的利用方法，其特征在于，所述废fcc催化剂粉碎后过200目标准筛，得到废fcc催化剂粉料。4.根据权利要求1所述的废石油催化裂化催化剂的利用方法，其特征在于，步骤2中所述炭黑的粒径为30-50nm。5.根据权利要求1所述的废石油催化裂化催化剂的利用方法，其特征在于，步骤2中超声震荡的频率为30-60khz，时间为30-60min。6.根据权利要求1所述的废石油催化裂化催化剂的利用方法，其特征在于，步骤3中球磨的转速为300-500转/分钟，时间为6-8小时。7.根据权利要求1所述的废石油催化裂化催化剂的利用方法，其特征在于，步骤4中通过梯度升温的方式升温至煅烧温度，具体工艺为：以5-10℃/min的升温速率由室温升至800-900℃，然后再以5-10℃/min的升温速率升温至1300-1400℃。8.一种权利要求1-7任意一项所述废石油催化裂化催化剂的利用方法制得的微波吸收复合材料。9.根据权利要求8所述的微波吸收复合材料，其特征在于，该微波吸收复合材料应用于电磁波屏蔽和电磁波吸收领域。

技术总结
本发明公开一种废石油催化裂化催化剂的利用方法及该方法制得的微波吸收复合材料。以废FCC催化剂为基体，加入酚醛树脂作为粘结剂，经过球磨使炭黑均匀分布在废FCC催化剂表面，通过烧结生成莫来石并发生碳热还原反应生成碳化硅，使复合材料具有良好的阻抗匹配。炭黑在复合材料中形成导电网络，提升了复合材料的介电损耗。得到的复合材料具有良好的阻抗匹配和介电损耗，表现出优异的电磁波衰减能力。废FCC催化剂中的重金属V2O5与NiO转化为AlV2O4和NiAl2O4，使得有害的重金属氧化物得到无害化处理。本发明以废FCC催化剂与炭黑为主要原料制得了高效吸波材料，解决了废FCC催化剂直接遗弃带来的环境污染问题，并实现了废FCC催化剂的资源化利用。剂的资源化利用。剂的资源化利用。


技术研发人员：吴雪平 俞嘉睿 张先龙
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2023.07.05
技术公布日：2023/10/6