一种金属锂负极及其制备方法、固态锂电池和用电设备与流程

1.本发明涉及固态电池技术领域，尤其是涉及一种金属锂负极及其制备方法、固态锂电池和用电设备。


背景技术：

2.金属锂负极以较高的容量(3860mah/g)和最负的电势(-3.040v vs标准氢电极)而被称为二次锂电池“圣杯”电极。金属锂负极除了具有理论容量大、能量密度大等优点，同时也具有锂枝晶、“死锂”粉末化、抗空气氧气稳定性等问题。
3.由于金属锂的高反应性，使其在生产制造过程中，容易与外界的空气(水、氧气、二氧化碳等)发生反应，在金属锂表面形成不均匀的杂质层(li2o、lioh、li2co3)，该不均匀杂质层制备的金属锂电池在随后的电池中会随着循环的增加，进一步加剧这种不均匀的沉积，导致形成锂枝晶和金属锂的粉末化。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种金属锂负极，通过在负极表面形成包含lif和含有-cooli基团的化合物的保护层，能够有效诱导li的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，从而提高电池的循环性能。
6.本发明的第二目的在于提供一种如上所述的金属锂负极的制备方法，利用氟化丙烯酸类单体与金属锂反应，生成具有优异离子电导率的含有-cooli基团的化合物和lif，从而保护金属锂负极。
7.本发明的第三目的在于提供一种固态锂电池，具有优异的循环稳定性。
8.本发明的第四目的在于提供一种用电设备。
9.为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
10.本发明提供了一种金属锂负极，包括金属锂层以及设置于所述金属锂层表面的保护层；
11.所述保护层包含lif和含有-cooli基团的化合物。
12.进一步地，所述含有-cooli基团的化合物包括丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂、聚丙烯酸锂和聚甲基丙烯酸锂中的至少一种。
13.进一步地，所述保护层的厚度为5～25μm。
14.进一步地，所述保护层中lif的重量百分比为3.8wt％～10wt％。
15.本发明还提供了如上所述的金属锂负极的制备方法，包括如下步骤：将金属锂片浸泡在含有氟化丙烯酸类单体的溶液中，取出后干燥；
16.所述氟化丙烯酸类单体包括2-氟丙烯酸和/或2-三氟甲基丙烯酸。
17.进一步地，所述含有氟化丙烯酸类单体的溶液中，氟化丙烯酸类单体的质量百分数为1％～20％。
18.进一步地，所述浸泡的时间为8～30h。
19.进一步地，所述干燥的温度为80～178℃，所述干燥的时间为0.5～24h。
20.本发明还提供了一种固态锂电池，包括如上所述的金属锂负极或如上所述的金属锂负极的制备方法制得的金属锂负极。
21.本发明还提供了一种用电设备，包括如上所述的固态锂电池。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
23.本发明的金属锂负极，通过在金属锂层表面形成包括lif和含有-cooli基团的化合物的保护层，能够有效诱导li的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，提高锂离子的传导率，从而提高电池的循环性能。
24.本发明利用氟化丙烯酸类单体与金属锂反应，生成具有优异离子电导率的含有双键和-cooli基团的单体和lif，在电池循环和高温化成中，含有双键和-cooli基团的单体自聚形成聚合物，从而在金属锂表面构建富含lif和含有-cooli基团的化合物的保护层，以保护金属锂负极；将其用于固态电池中，有利于提高固态电池的电化学性能。
具体实施方式
25.下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
26.下面对本发明实施例的一种金属锂负极及其制备方法和用电设备进行具体说明。
27.在本发明的一些实施方式中提供了一种金属锂负极，包括金属锂层以及设置于金属锂层表面的保护层；
28.保护层包括lif和含有-cooli基团的化合物。
29.本发明的金属锂负极，通过在金属锂层表面形成包括lif和含有-cooli基团的化合物的保护层，能够有效诱导li的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，提高锂离子的传导率，从而提高电池的循环性能。
30.在本发明的一些实施方式中，含有-cooli基团的化合物包括丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂、聚丙烯酸锂和聚甲基丙烯酸锂中的至少一种。
31.在本发明的一些实施方式中，保护层的厚度为5～25μm；典型但非限制性的，例如，保护层的厚度为5μm、7μm、12μm、15μm、20μm、25μm或由上述任意两个数值所组成的范围。保护层的厚度在上述范围内，可进一步改善电池的循环性能。
32.在本发明的一些实施方式中，所述保护层中lif的重量百分比为3.8wt％～10wt％；典型但非限制性的，例如，保护层中lif的重量百分比为3.8wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％、10wt％或由上述任意两个数值所组成的范围。
33.在本发明的一些实施方式中还提供了上述金属锂负极的制备方法，包括如下步骤：将金属锂片浸泡在含有氟化丙烯酸类单体的溶液中，取出后干燥；
34.氟化丙烯酸类单体包括2-氟丙烯酸和/或2-三氟甲基丙烯酸。
35.金属锂由于具有较高反应活性，除会与空气反应外；还会与极性溶剂反应，因此在对金属锂的表面改性过程中，对于极性溶剂的酸比较难应用。比如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸等含水的酸。本发明利用氟化丙烯酸类单体的弱酸性与金属锂反应，生成具有优异离子电导率的含有-cooli基团的单体和lif，在电池循环和高温化成中，含有-cooli基团的单体中由于含有双键，能够自聚形成聚合物，从而在金属锂表面构建富含lif和含有-cooli基团的化合物的保护层，含有-cooli基团的化合物能够保护金属锂负极，lif能够进一步的诱导金属锂均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，从而提高金属锂电池的循环稳定性。
36.在本发明的一些实施方式中，金属锂片的厚度为3μm～600μm；典型但非限制性的，例如，金属锂片的厚度为3μm、30μm、50μm、70μm、100μm、120μm、150μm、170μm、600μm或由上述任意两个数值所组成的范围。
37.在本发明的一些实施方式中，含有氟化丙烯酸类单体的溶液中的溶剂包括thf、dmso、甲苯、苯、二甲苯和乙酸乙酯中的至少一种。
38.在本发明的一些实施方式中，含有氟化丙烯酸类单体的溶液中，氟化丙烯酸类单体的质量百分数为1％～20％；典型但非限制性的，例如，含有氟化丙烯酸类单体的溶液中，氟化丙烯酸类单体的质量百分数为1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％或由上述任意两个数值所组成的范围。
39.在本发明的一些实施方式中，浸泡的时间为8～30h；典型但非限制性的，例如，浸泡的时间为8h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、30h或由上述任意两个数值所组成的范围。
40.通过控制含有氟化丙烯酸类单体的溶液中，氟化丙烯酸类单体的浓度以及浸泡的时间，可以调控保护层的厚度。含有氟化丙烯酸类单体的溶液中，氟化丙烯酸类单体的浓度较高，浸泡的时间较长，则保护层较厚，电子导电能力差，电池克容量发挥降低。含有氟化丙烯酸类单体的溶液中，氟化丙烯酸类单体的浓度较低，浸泡的时间较短，则无法形成均匀的保护层。
41.在本发明的一些实施方式中，干燥的温度为80～178℃，干燥的时间为0.5～24h；典型但非限制性的，例如，干燥的温度为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、178℃或由上述任意两个数值所组成的范围；干燥的时间为0.5h、5h、10h、15h、20h、24h或由上述任意两个数值所组成的范围。
42.由于金属锂的活性高，容易与残余溶剂发生副反应。经浸泡后的金属锂片取出，在惰性气氛下进行干燥，可以除去残余的溶剂。
43.在本发明的一些实施方式中还提供了一种固态锂电池，包括上述金属锂负极或上述金属锂负极的制备方法制得的金属锂负极。
44.在本发明的一些实施方式中，固态锂电池包括硫化物固态锂电池。
45.在本发明的一些实施方式中还提供了一种用电设备，包括上述固态锂电池。
46.下面结合具体实施例对本发明提供的一种金属锂负极及其制备方法、固态锂电池和用电设备进行说明。
47.实施例1提供一种金属锂负极的制备方法，包括如下步骤：
48.将5份2-氟化丙烯酸、50份的thf和50份的dmso混合，搅拌30min，得到混合溶液；将厚度为600μm的金属锂片浸泡在上述混合溶液中，浸泡后16h，取出，在氩气氛围下，在160℃
烘箱中烘干24h后得到保护层厚度为12μm，lif含量为6.5％的金属锂负极。
49.实施例2～6提供的金属锂负极的制备方法参考实施例1，不同之处在于，分别调整浸泡时间为8h、12h、20h、24h、30h得到不同厚度的保护层，具体见表1。
50.对比例1提供一种金属锂负极，所述金属锂负极为实施例1中未处理的金属锂片。
51.表1
[0052][0053][0054]
分别采用实施例1～6和对比例1的金属锂负极，取0.1g的lpsc硫化物电解质，在70mpa下压制成10mm的圆片，组装成对称电池。采用电流密度为0.1ma/cm2，测试循环性能，其结果如表2所示。
[0055]
表2
[0056] 循环时间(h)极化电压(mv)实施例117000.007实施例211500.012实施例312000.011实施例415000.009实施例513000.01实施例611800.015对比例1200.028
[0057]
从上述实施例和对比例可知，通过采用氟化丙烯酸能对金属锂表面改性，能够构建富含lif和含有-cooli基团的化合物的保护层，可以有效的诱导锂的均匀沉积，提高电池的循环能力。
[0058]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种金属锂负极，其特征在于，包括金属锂层以及设置于所述金属锂层表面的保护层；所述保护层包含lif和含有-cooli基团的化合物。2.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，所述含有-cooli基团的化合物包括丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂、聚丙烯酸锂和聚甲基丙烯酸锂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，所述保护层的厚度为5～25μm。4.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，所述保护层中lif的重量百分比为3.8wt％～10wt％。5.权利要求1-4任一项所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将金属锂片浸泡在含有氟化丙烯酸类单体的溶液中，取出后干燥；所述氟化丙烯酸类单体包括2-氟丙烯酸和/或2-三氟甲基丙烯酸。6.根据权利要求5所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述含有氟化丙烯酸类单体的溶液中，氟化丙烯酸类单体的质量百分数为1％～20％。7.根据权利要求5所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为8～30h。8.根据权利要求5所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～178℃，所述干燥的时间为0.5～24h。9.一种固态锂电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的金属锂负极或权利要求5-8任一项所述的金属锂负极的制备方法制得的金属锂负极。10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的固态锂电池。

技术总结
本发明涉及固态电池，尤其是涉及一种金属锂负极及其制备方法、固态锂电池和用电设备。本发明的金属锂负极，包括金属锂层以及设置于所述金属锂层表面的保护层；所述保护层包含LiF和含有-COOLi基团的化合物。金属锂负极的制备方法，包括如下步骤：将金属锂片浸泡在含有氟化丙烯酸类单体的溶液中，取出后干燥；所述氟化丙烯酸类单体包括2-氟丙烯酸和/或2-三氟甲基丙烯酸。本发明利用氟化丙烯酸类单体与金属锂反应，在负极表面形成包括LiF和含有-COOLi基团的化合物的保护层，能够有效诱导Li的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，从而提高电池的循环性能。的循环性能。


技术研发人员：梁世硕 康树森 李臻 冯静 宋飞飞 黄凯昇
受保护的技术使用者：欣旺达动力科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/10/8