一种磷酸亚锰铁及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池正极材料制造技术领域，尤其涉及一种磷酸亚锰铁的制备方法、由所述制备方法制得的磷酸亚锰铁、及所述磷酸亚锰铁在磷酸铁锰锂电池中的应用。


背景技术：

2.磷酸铁锰锂电池材料及前驱体的制备方法，目前已见许多相关报道。目前制备磷酸铁锰锂的方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法和共沉淀法。其中，高温固相法使用较为广泛，也较适合工业化生产。但固相反应很难控制生成物相的成核速率以及物相离子扩散速率，因此，合成的磷酸铁锰锂的产品一致性较差，颗粒形貌不均匀，粒度分布较宽，而且整个高温固相反应过程中会产生较多的废气污染，主要是nh3、co2等。为解决上述缺点，采用共沉淀法制备磷酸铁锰前驱体成为人们研究的重点。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种解决目前磷酸亚锰铁中各成分比例不稳定的问题。
4.为达到上述目的，本发明采取的技术方案，一方面为一种磷酸亚锰铁的制备方法，包括如下步骤：
5.s1、将铁源、锰源、磷酸搅拌混合，加入磷源，控制ph3.0-4.0，制成混合溶液；
6.s2、将氨水溶液a投入反应釜中，在惰性气体气氛下，同时滴加所述混合溶液a和氨水b，控制整个反应过程的ph(7.5-8.0)
±
0.1,共沉淀制备得到磷酸亚锰铁。
7.可选的，所述s1步骤中，所述铁源包括硫酸亚铁、含水硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中至少一种。
8.可选的，所述s1步骤中，所述磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中至少一种。
9.可选的，所述s1步骤中，所述锰源包括硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰及乙酸亚锰中至少一种。
10.可选的，所述s1步骤中，还包括加入防氧化剂，所述防氧化剂包括抗坏血酸，所述加入的防氧化剂为所述铁源的质量分数的1％。
11.可选的，所述s1步骤中，所述加入的锰源与铁源mn/fe的摩尔比为8:2-2:8，所述加入的锰源与铁源的摩尔量之和与磷的摩尔比为1.41-1.43。优选的，所述锰源与铁源mn/fe的摩尔比为7:3-3:7。进一步，优选的，所述锰源与铁源mn/fe的摩尔比为6:4-4:6。
12.可选的，所述s2步骤中，所述氨水溶液a的质量百分比16-20％，所述氨水溶液b的质量百分比是8-10％。
13.可选的，所述s2步骤中，滴加所述混合溶液和氨水b时，保持体系中ph为5-8。
14.可选的，所述s2步骤中，将所述磷酸亚锰铁进行过滤、水洗、干燥、闪蒸、研磨、混料。所述水洗，闪蒸，烧结，混料，包装均在空气气氛下进行。
15.本发明另一方面，还提供一种磷酸亚锰铁，所述磷酸亚锰铁由上述的制备方法制
得。
16.本发明另一方面，还提供一种由上述的磷酸亚锰铁的制备方法制备得到的磷酸亚锰铁在磷酸铁锰锂电池中的应用。
17.本发明在铁源、锰源配成溶液后，加入磷酸降低溶液的ph值，从而降低亚铁离子氧化的几率。加入防氧化剂，使所述混合溶液在配制和加料过程中不容易被氧化。
18.本发明所述混合溶液中加入磷酸铵盐，磷酸铵盐溶解完后，磷酸铵盐既可以提供磷源又可以利用铵的配位作用。nh
4+
和氨水的配位，通过仿照三元前驱体同时加料的方式，解决了mn
2+
,fe
2+
在磷酸盐能均匀沉淀的问题，使mn
2+
、fe
2+
在磷酸盐体系中沉淀速率为同一数量级，从化学反应发的角度达到了共沉淀的要求，最终获得磷酸亚锰铁中mn，fe，p三种元素含量均一，配比稳定。
19.本发明在反应釜内先加入氨水溶液a，氨水溶液a的ph调到7.5-8.0，在氮气气氛下，用蠕动泵同时滴加所述混合溶液和碱(氨水溶液b)，通过固定混合溶液的流速239ml/min，控制氨水的流速80ml/mins，控制整个加料过程中ph7.5
±
0.1。
20.本发明制备的磷酸亚锰铁，初始合成反应制备出来的是空心球，随着加料时间的延长实心球的松装振实也随着增加。
附图说明
21.为了使本发明所解决的技术问题、采用的技术手段及取得的技术效果更加清楚，下面将参照附图详细描述本发明的具体实施例。但需声明的是，下面描述的附图仅仅是本发明的示例性实施例的附图，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他实施例的附图。
22.图1为一种磷酸亚锰铁的制备方法流程图。
23.图2a-d实施例1中磷酸亚锰铁的sem图。
24.图3a-c实施例3中磷酸亚锰铁的sem图。
25.图4a-d实施例4中磷酸亚锰铁的sem图。
26.图5a-e实施例1中磷酸亚锰铁的eds元素分布图。
27.图6a-c实施例1中磷酸亚锰铁的eds线扫图。
28.图7a-e对比例1中磷酸亚锰铁的sem图。
具体实施方式
29.现在将参考附图来更加全面地描述本发明的示例性实施例，虽然各示例性实施例能够以多种具体的方式实施，但不应理解为本发明仅限于在此阐述的实施例。相反，提供这些示例性实施例是为了使本发明的内容更加完整，更加便于将发明构思全面地传达给本领域的技术人员。在符合本发明的技术构思的前提下，在某个特定的实施例中描述的结构、性能、效果或者其他特征可以以任何合适的方式结合到一个或更多其他的实施例中。
30.在对于具体实施例的介绍过程中，对结构、性能、效果或者其他特征的细节描述是为了使本领域的技术人员对实施例能够充分理解。但是，并不排除本领域技术人员可以在特定情况下，以不含有上述结构、性能、效果或者其他特征的技术方案来实施本发明。
31.本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非
明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
32.如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买。
33.一种磷酸亚锰铁的制备方法，包括如下步骤：
34.将铁源、锰源、磷酸搅拌混合，其中mn和fe的摩尔量之和/磷的摩尔量之比为1.41-1.43。mn/fe的摩尔量之比为8:2-2:8。然后加入防氧化剂，防氧化剂为所述铁源的质量分数的1％。再加入磷源，整个过程控制ph值为3.0-4.0，制成混合溶液；将市售氨水用纯水ph7.5稀释至质量百分比为16-20％，制成氨水溶液b。将质量百分比是16％氨水溶液a(用纯水1:1稀释)投入反应釜中，通入氮气，反应温度25-40℃，随着温度的升高球形度更加致密，一次颗粒更小，同时滴加所述混合溶液(流速239ml/min)和氨水b(流速80ml/mins)，整个反应体系维持在ph为5-8，ph值越高，一次颗粒和二次颗粒越小，但若ph﹥9.0，即使在通氮气的情况下也很难做出球形颗粒。加料时间分别为0.5，2，4，6h，随着加料时间的延长实心球的松装振实也随着增加。加料完毕，陈化1小时，共沉淀制备得到磷酸亚锰铁，所述得到磷酸亚锰铁的化学式为(mnx fe1x)3(po4)2
·
yh2 o，其中，0《x《1，0≤y≤8。将磷酸亚锰铁进行过滤、水洗分离提纯，洗掉杂质，主要杂质包括(nh
44+
，so4
2-)。干燥、闪蒸，进风温度220
±
5℃出风温度100
±
5℃，烧结回转窑610-620℃3-4h，磷酸亚锰铁经过烧结后，机械磨粉碎，进混料机混料，包装机包装得到成品。
35.实施例1
36.在配料釜1里面加入纯水20000.00g，磷酸(85％)500.00g,七水硫酸亚铁(20.12％)5000g,硫酸锰(32.42％)4578.938g，磷酸一铵(26.81％)3213.15g搅拌溶液作为混合溶液；氨水(16％)在配料釜2中用纯水1:1稀释，13050g，作为氨水溶液b。反应釜中通氮气，反应温度30℃，并加入15000g氨水溶液a/(用氨水调到ph7.50的纯水)作为底液，用1#，2#蠕动泵分别将混合溶液，氨水溶液b加入到反应釜内，通过固定1#蠕动泵的流速，ph计信号反馈自动调节2#蠕动泵的流速，使整个加料过程反应维持在ph7.50
±
0.1，加料时间4h,混合溶液，氨水溶液b同时滴加加完成，反应釜内继续通氮气，陈化反应1h，反应结束后，用压滤机进行压滤，水洗(饼：水＝1:4)7遍，滤饼进行闪蒸干燥，闪蒸进风温度220
±
5℃出风温度100
±
5℃，烧结回转窑610-620℃3-4h,料子经过烧结后，机械磨粉碎，再进混料机，包装机得到成品磷酸亚锰铁。从图2a-d中可以看出，制备出来的磷酸亚锰铁的二次颗粒为球形，且为实心球。图5a-e是磷酸亚锰铁的eds元素分布图，可以看出mn，fe,p三种元素具有均一性。
37.图6a-c是磷酸亚锰铁的eds线扫图，从线扫图上也可以看出磷酸亚锰铁中mn，fe,p三种元素均匀分布，也可以看出cp面平整，元素均一。
38.实施例2：
39.在配料釜1里面加入纯水20000.00g，磷酸(85％)500.00g，七水硫酸亚铁(20.12％)5000g，硫酸锰(32.42％)4578.938g，磷酸一铵(26.81％)3213.15g搅拌溶液作为混合溶液；氨水(16％)在配料釜2中用纯水1:1稀释，13050g，作为氨水溶液b。反应釜中通氮气，反应温度30℃，并加入15000g氨水溶液a/(用氨水调到ph7.50的纯水)作为底液，用1#，2#蠕动泵分别将混合溶液，氨水溶液b加入到反应釜内，通过固定1#蠕动泵的流速，ph计信
号反馈自动调节2#蠕动泵的流速，使整个加料过程反应维持在ph7.50
±
0.1，加料时间2h,混合溶液，氨水溶液b同时滴加加完成，反应釜内继续通氮气，陈化反应1h，反应结束后，用压滤机进行压滤，水洗(饼：水＝1:4)7遍，滤饼进行闪蒸干燥，闪蒸进风温度220
±
5℃出风温度100
±
5℃，烧结回转窑610-620℃3-4h,料子经过烧结后，机械磨粉碎，再进混料机，包装机得到成品磷酸亚锰铁。
40.实施例3：
41.在配料釜1里面加入纯水20000.00g，磷酸(85％)500.00g,七水硫酸亚铁(20.12％)5000g,硫酸锰(32.42％)4578.938g,磷酸一铵(26.81％)3213.15g搅拌溶液作为混合溶液；氨水(16％)在配料釜2中用纯水1:1稀释，13050g，作为氨水溶液b。反应釜中通氮气，反应温度30℃，并加入15000g氨水溶液a/(用氨水调到ph7.50的纯水)作为底液，用1#，2#蠕动泵分别将混合溶液，氨水溶液b加入到反应釜内，通过固定1#蠕动泵的流速，ph计信号反馈自动调节2#蠕动泵的流速，使整个加料过程反应维持在ph7.50
±
0.1，加料时间0.5h,混合溶液，氨水溶液b同时滴加加完成，反应釜内继续通氮气，陈化反应1h，反应结束后，用压滤机进行压滤，水洗(饼：水＝1:4)7遍，滤饼进行闪蒸干燥，闪蒸进风温度220
±
5℃出风温度100
±
5℃，烧结回转窑610-620℃3-4h,料子经过烧结后，机械磨粉碎，再进混料机，包装机得到成品磷酸亚锰铁。图3a—c中可以看出加料时间为0.5h，制备的磷酸亚锰铁为空心球。
42.实施例4：
43.在配料釜1里面加入纯水20000.00g，磷酸(85％)500.00g,七水硫酸亚铁(20.12％)5000g,硫酸锰(32.42％)4578.938g,磷酸一铵(26.81％)3213.15g搅拌溶液作为混合溶液；氨水(16％)在配料釜2中用纯水1:1稀释，13050g，作为氨水溶液b。反应釜中通氮气，反应温度30℃，并加入15000g氨水溶液a/(用氨水调到ph7.50的纯水)作为底液，用1#，2#蠕动泵分别将混合溶液，氨水溶液b加入到反应釜内，通过固定1#蠕动泵的流速，ph计信号反馈自动调节2#蠕动泵的流速，使整个加料过程反应维持在ph7.50
±
0.1，加料时间6h,混合溶液，氨水溶液b同时滴加加完成，反应釜内继续通氮气，陈化反应1h，反应结束后，用压滤机进行压滤，水洗(饼：水＝1:4)7遍，滤饼进行闪蒸干燥，闪蒸进风温度220
±
5℃出风温度100
±
5℃，烧结回转窑610-620℃3-4h,料子经过烧结后，机械磨粉碎，再进混料机，包装机得到成品磷酸亚锰铁。图4a—d中可以看出加料时间为6h,制备出来的磷酸亚锰铁为实心球。
44.实施例5：
45.在配料釜1里面加入纯水20000.00g，磷酸(85％)500.00g,硫酸亚铁(20.12％)5000g,硫酸锰(32.42％)4578.938g,磷酸一铵(26.81％)3213.15g搅拌溶液作为混合溶液；氨水(16％)在配料釜2中用纯水1:1稀释，13050g，作为氨水溶液b。反应釜中通氮气，反应温度35℃，并加入15000g氨水溶液a/(用氨水调到ph7.50的纯水)作为底液，用1#，2#蠕动泵分别将混合溶液，氨水溶液b加入到反应釜内，通过固定1#蠕动泵的流速，ph计信号反馈自动调节2#蠕动泵的流速，使整个加料过程反应维持在ph7.50
±
0.1，加料时间4h，混合溶液，氨水溶液b同时滴加加完成，反应釜内继续通氮气，陈化反应1h，反应结束后，用压滤机进行压滤，水洗(饼：水＝1:4)7遍，滤饼进行闪蒸干燥，闪蒸进风温度220
±
5℃出风温度100
±
5℃，烧结回转窑610-620℃3-4h,料子经过烧结后，机械磨粉碎，再进混料机，包装机得到成品磷
酸亚锰铁。
46.实施例6：
47.在配料釜1里面加入纯水20000.00g，磷酸(85％)500.00g,七水硫酸亚铁(20.12％)5000g，硫酸锰(32.42％)4578.938g，磷酸一铵(26.81％)3213.15g搅拌溶液作为混合溶液；氨水(16％)在配料釜2中用纯水1:1稀释，13050g，作为氨水溶液b。反应釜中通氮气，反应温度40℃，并加入15000g氨水溶液a/(用氨水调到ph7.50的纯水)作为底液，用1#，2#蠕动泵分别将混合溶液，氨水溶液b加入到反应釜内，通过固定1#蠕动泵的流速，ph计信号反馈自动调节2#蠕动泵的流速，使整个加料过程反应维持在ph7.50
±
0.1，加料时间4h,混合溶液，氨水溶液b同时滴加加完成，反应釜内继续通氮气，陈化反应1h，反应结束后，用压滤机进行压滤，水洗(饼：水＝1:4)7遍，滤饼进行闪蒸干燥，闪蒸进风温度220
±
5℃出风温度100
±
5℃，烧结回转窑610-620℃3-4h,料子经过烧结后，机械磨粉碎，再进混料机，包装机得到成品磷酸亚锰铁。
48.实施例7：
49.本实施例与实施例1的区别在于反应温度为25℃，其他步骤和反应条件完全相同。
50.实施例8：
51.本实施例与实施例1的区别在于使整个加料过程反应维持在ph7.0
±
0.1，其他步骤和反应条件完全相同。
52.实施例9：
53.本实施例与实施例1的区别在于使整个加料过程反应维持在ph8.0
±
0.1，其他步骤和反应条件完全相同。
54.实施例10：
55.本实施例与实施例1的区别在于硫酸亚锰和硫酸亚铁的摩尔量之和与磷酸二氢铵的摩尔量为1.41，其中硫酸亚锰和硫酸亚铁的摩尔比为6:4，其他步骤和反应条件完全相同。
56.实施例11：
57.本实施例与实施例1的区别在于抗坏血酸与硫酸亚铁粉体质量分数的1％，其他步骤和反应条件完全相同。
58.对比例1
59.本对比例与实施例1的区别在于，反应时ph调到8.5，结果原料被氧化，锰，铁离子无法完全沉淀，母液离子流失率高，导致成品磷酸亚锰铁中m/p偏低，m/p＝1.435，不满足成品磷酸亚锰铁m/p在1.450-1.465的范围的要求。从图7a-e的sem中可以看出，制备出来的磷酸亚锰铁形貌无法成球形。
60.以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
61.需要说明的是，对于前述的各方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和模块并不一定是本发明
所必须的。
62.在上述实施例中，披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
63.在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
64.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
65.以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将铁源、锰源、磷酸搅拌混合，加入磷源，控制ph3.0-4.0值，制成混合溶液；s2、将氨水溶液a投入反应釜中，在惰性气体气氛下，同时滴加所述混合溶液a和氨水b，控制整个反应过程的ph(7.5-8.0)
±
0.1,共沉淀制备得到磷酸亚锰铁。2.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中，所述铁源包括硫酸亚铁、含水硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中至少一种。3.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中，所述磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中至少一种。4.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中，所述锰源包括硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰及乙酸亚锰中至少一种。5.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中，还包括加入防氧化剂，所述防氧化剂包括抗坏血酸，所述加入的防氧化剂为所述铁源的质量分数的1％。6.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中，所述加入的锰源与铁源mn/fe的摩尔比为8:2-2:8，所述加入的锰源与铁源的摩尔量之和与磷的摩尔比为1.41-1.43。7.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中，所述氨水溶液a的质量百分比16-20％，所述氨水溶液b的质量百分比是8-10％。8.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中，滴加所述混合溶液和氨水b时，保持体系中ph为5-8；优选的，所述s2步骤中，将所述磷酸亚锰铁进行过滤、水洗、干燥、闪蒸、研磨、混料。9.一种磷酸亚锰铁，其特征在于：所述磷酸亚锰铁由权利要求1-8任意一项中所述的制备方法制得。10.一种由权利要求1-8任一项所述的磷酸亚锰铁的制备方法制备得到的磷酸亚锰铁在磷酸铁锰锂电池中的应用。

技术总结
本发明提供一种磷酸亚锰铁的制备方法，包括将铁源、锰源、磷酸搅拌混合，加入磷源，控制pH3.0-4.0值，制成混合溶液；然后将氨水溶液A投入反应釜中，在惰性气体气氛下，同时滴加所述混合溶液A和氨水B，控制整个反应过程的pH(7.5-8.0)


技术研发人员：刘海娟 谢桂花 柯俊 熊玉阁 万星 魏义华 何健豪 许中柱 孙杰
受保护的技术使用者：湖北融通高科先进材料集团股份有限公司
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/10/8