双硼氮桥联联吡啶及制备、基于它的高迁移率n型有机半导体材料及其制备和应用

1.本发明属于有机电子学技术领域，具体涉及一种双硼氮桥联联吡啶及制备、基于它的高迁移率n型有机半导体材料及其制备和应用。


背景技术：

2.共轭有机半导体材料因为其柔性、低成本等优势可以作为新型电荷传输材料，尤其是以高分子半导体作为电荷传输层构筑的有机场效应晶体管由于其在柔性器件以及可穿戴电子学中的潜在应用前景受到了人们的广泛关注。按照载流子的传输类型，高分子半导体材料可分为p型材料(空穴传输)、n型材料(电子传输)和双极材料(既可传输电子又可传输空穴)。就目前的研究而言，p型材料的研究较广泛、发展较快，一些材料的迁移率已经远超非晶硅的水平。相比而言，n型材料和双极材料的发展较为缓慢，迁移率低，且空气稳定性差。鉴于双极材料和n型材料在有机逻辑互补电路中的应用，发展高迁移率的双极材料和n型材料成为当前的研究重点。
3.此外，基于有机场效应晶体管的光电晶体管器件将光电二极管的光探测能力和晶体管的信号放大功能结合到一个器件中，通常比光电二极管具有更低的噪声和更高的灵敏度。随着有机电子学的快速发展，有机光电晶体管在下一代可穿戴和人性化电子产品中的应用前景引起了广泛关注。目前已报道的n型有机光电晶体管材料较为稀少，但n型有机光电晶体管材料对于光电集成互补逻辑电路至关重要，可以保证高度稳定的光信号处理。因此发展新型的n型有机半导体材料对于有机电子学的进一步发展和实际应用具有重要意义。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种双硼氮桥联联吡啶及制备、基于它的高迁移率n型有机半导体材料及其制备和应用。
5.本发明的目的是通过如下技术方案来完成的：
6.本发明的目的之一是提供一种双硼氮桥联联吡啶，所述双硼氮桥联联吡啶的结构通式为：
7.式中r为以下结构中的一种：
[0008][0009]
其中，a为h、f或cl，m为0-50的整数，n为0-10的整数，x为0-100的整数，y为0-100的整数，且x+y＝2(m+n)+1。
[0010]
进一步限定，m为20-32的偶数，n为0-3的整数。
[0011]
本发明的目的之二是提供一种双硼氮桥联联吡啶的制备方法，所述双硼氮桥联联吡啶的制备方法按以下步骤进行：
[0012]
在惰性气氛保护下，将硼烷化前体溶解在有机溶剂中，加入三乙胺和三氟化硼乙醚，在加热条件下发生成环反应，反应结束后，浓缩，萃取，柱层析提纯，得到双硼氮桥连联吡啶。
[0013]
进一步限定，所述硼烷化前体的结构通式为：
[0014]
式中，r为以下结构中的一种：
[0015][0016]
其中，a为h、f或cl，m为0-50的整数，n为0-10的整数，x为0-100的整数，y为0-100的
整数，且x+y＝2(m+n)+1。
[0017]
更进一步限定，m为20-32的偶数，n为0-3的整数。
[0018]
进一步限定，硼烷化前体、三乙胺、三氟化硼乙醚的摩尔比为1:40:80。
[0019]
进一步限定，有机溶剂为甲苯。
[0020]
进一步限定，成环反应的温度为100～120℃，时间为3～12h。
[0021]
本发明的目的之三在于提供一种基于上述双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料，所述n型有机半导体材料结构通式为：
[0022]
式中，p为2～1000的整数，r为以下结构中的一种：
[0023][0024]
其中，a为h、f或cl，m为0-50的整数，n为0-10的整数，x为0-100的整数，y为0-100的整数，且x+y＝2(m+n)+1。
[0025]
进一步限定，m为20-32的偶数，n为0-3的整数。
[0026]
本发明的目的之四在于提供一种上述基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料的制备方法，步骤如下：
[0027]
在惰性气氛保护下，将双硼氮桥联联吡啶、苯并二噻唑的双三甲基锡单体、四(三苯基膦)钯和碘化亚铜溶解在有机溶剂中，在避光和加热回流条件下发生stille聚合反应，反应结束后提纯，得到基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料。
[0028]
进一步限定，所述苯并二噻唑的双三甲基锡单体的结构式为：
[0029][0030]
进一步限定，双硼氮桥联联吡啶、苯并二噻唑的双三甲基锡单体、四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的摩尔比1:1:0.04:0.1。
[0031]
进一步限定，有机溶剂为甲苯。
[0032]
进一步限定，有机溶剂中双硼氮桥联联吡啶的浓度为0.005～0.1mm。
[0033]
进一步限定，stille聚合反应的温度为110～120℃，时间为1～96h。
[0034]
本发明的目的之五在于提供一种上述基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料在有机场效应晶体管中的应用。
[0035]
本发明的目的之六在于提供一种有机场效应晶体管，所述有机场效应晶体管的电荷传输层为上述基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料。
[0036]
进一步限定，有机场效应晶体管中电荷传输层材料的电子迁移率在0.01cm
2 v-1
s-1
以上。
[0037]
本发明的目的之七在于提供一种上述基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料在有机光电晶体管中的应用。
[0038]
本发明的目的之八在于提供一种有机光电晶体管，所述有机光电晶体管的电荷传输层为上述基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料。
[0039]
进一步限定，有机光电晶体管对于红光的最大光响应度在100a/w以上。
[0040]
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
[0041]
(1)本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n型有机半导体材料具有平面性好，骨架刚性，分子间相互作用强的特点，其共轭主链只含有两个重复单元，分别为双硼氮桥联联吡啶单元和苯并二噻唑单元，可以最大程度减少单元间单键连接的比例，增强高分子链刚性，减少因为链扭曲带来的能量无序。同时苯并二噻唑上的n杂原子可以减小单元间的空间位阻，进一步增大链刚性。此外通过调控双硼氮桥联联吡啶单元上共轭侧链的种类和缺电子取代基的数量和位置，可以宽范围的调控高分子的能级结构和固态堆积性质，进一步可以调控载流子传输特性。两个共聚单元均为缺电子单元，因此此类高分子的lumo能级相对较低，适用于作为有机场效应晶体管的n型材料；此外，该类高分子具有高的摩尔消光系数还可应用于n型有机光电晶体管材料中。
[0042]
(2)本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n型有机半导体材料具有低结晶性，具有面向工业化大面积加工的优势。
[0043]
(3)本发明基于双硼氮桥联联吡啶的n型有机半导体材料作为有机场效应晶体管的电荷传输材料，经实验检测，电子迁移率在0.01cm
2 v-1
s-1
以上。
[0044]
(4)本发明基于双硼氮桥联联吡啶的n型有机半导体材料作为有机光电晶体管的活性层材料，经实验检测，检测红光的最大响应度在100a/w以上。
附图说明
[0045]
图1为实施例16的n型有机半导体材料1b的紫外可见吸收光谱；
[0046]
图2为实施例16的n型有机半导体材料1b的电化学测试曲线；
[0047]
图3为实施例16的n型有机半导体材料1b的面外掠入射x射线衍射测试曲线；
[0048]
图4为实施例26的n型有机半导体材料11b的紫外可见吸收光谱；
[0049]
图5为实施例26的n型有机半导体材料11b的电化学测试曲线；
[0050]
图6为顶栅底接触结构的有机场效应晶体管器件的结构图；
[0051]
图7为底栅顶接触结构的有机场效应晶体管和光电晶体管器件的结构图；
[0052]
图8为应用例1的有机场效应晶体管器件的n型转移特性曲线；
[0053]
图9为应用例1的有机场效应晶体管器件的n型输出特性曲线；
[0054]
图10为应用例2的有机场效应晶体管器件的n型转移特性曲线；
[0055]
图11为应用例2的有机场效应晶体管器件的n型输出特性曲线；
[0056]
图12为应用例3的有机场效应晶体管器件的n型转移特性曲线；
[0057]
图13为应用例3的有机场效应晶体管器件的n型输出特性曲线；
[0058]
图14为应用例4的有机场效应晶体管器件的n型转移特性曲线；
[0059]
图15为应用例4的有机场效应晶体管器件的n型输出特性曲线；
[0060]
图16为应用例5的有机场效应晶体管器件的n型转移特性曲线；
[0061]
图17为应用例5的有机场效应晶体管器件的n型输出特性曲线；
[0062]
图18为应用例6的有机场效应晶体管器件的n型转移特性曲线；
[0063]
图19为应用例6的有机场效应晶体管器件的n型输出特性曲线；
[0064]
图20为应用例7的有机光电晶体管器件在暗态和光照状态的n型输出特性曲线；
[0065]
图21为应用例8的有机光电晶体管器件在暗态和光照状态的n型输出特性曲线。
具体实施方式
[0066]
本发明的双硼氮桥联联吡啶化学结构式如下所示：
[0067][0068]
上式中，r为以下结构中的一种：
[0069][0070]
其中，a为h、f或cl，m为0-50的整数，n为0-10的整数，x为0-100的整数，y为0-100的整数，且x+y＝2(m+n)+1。
[0071]
本发明的双硼氮桥联联吡啶的制备方法：在惰性气氛保护下，将硼烷化前体溶解在有机溶剂中，加入三乙胺和三氟化硼乙醚，在加热条件下发生成环反应，反应结束后，浓
缩，萃取，柱层析提纯，得到双硼氮桥连联吡啶。
[0072]
化学反应通式如下：
[0073][0074]
上式中，r为以下结构中的一种：
[0075][0076]
其中，a为h、f或cl，m为0-50的整数，n为0-10的整数，x为0-100的整数，y为0-100的整数，且x+y＝2(m+n)+1。
[0077]
上述技术方案中，原料1采用醋酸钯催化剂催化引入致溶共轭侧链，可以得到硼烷化前体。最后在三氟化硼乙醚作用下得到最终目标分子双硼氮桥联联吡啶。制备路线中的详细信息，列举在实施例1中。对于本领域技术人员而言，在知晓硼烷前驱体结构的情况下，能够基于现有技术制备该化合物。
[0078]
本发明的由双硼氮桥联联吡啶制备的n型有机半导体材料，重复单元中具有两个结构单元，分别是双硼氮桥联联吡啶单元(bnbp)和苯并二噻唑单元，结构如下式所示：
[0079][0080]
式中，p为2～1000的整数，r为以下结构中的一种：
[0081][0082]
其中，a为h、f或cl，m为0-50的整数，n为0-10的整数，x为0-100的整数，y为0-100的整数，且x+y＝2(m+n)+1。
[0083]
上述基于双硼氮桥联联吡啶的n型有机半导体材料通过stille-型反应制备，该制备方法步骤如下：
[0084]
在惰性气氛保护下(一般采用氩气)，将双硼氮桥联联吡啶单体、苯并二噻唑的双三甲基锡单体、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜(催化剂)按1:1:0.04:0.1的摩尔比溶解在甲苯溶液中，溶解顺序没有特殊限制，一般后加入四(三苯基膦)钯，双硼氮桥联联吡啶单体的浓度为0.005～0.1mm，避光条件下，以110～120℃回流1～96h，发生stille聚合反应，反应结束后，对得到的聚合物进行提纯，得到基于双硼氮桥联联吡啶的n型有机半导体材料；
[0085]
反应式如下：
[0086][0087]
上式中r基的要求与前述一致。
[0088]
本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n型有机半导体材料能够作为有机场效应晶体管的电荷传输层应用，该电荷传输层材料在有机场效应晶体管中的应用方法没有特殊限制，依照本领域的常规电荷传输层材料的使用方法使用即可。有机场效应晶体管的结构没有特殊限制，现有技术中的结构皆适用，只要采用该电荷传输层材料就能实现高电子迁移率。
[0089]
现有技术中，有机场效应晶体管的结构既可以是顶栅底接触(tgbc)，也可以是底栅顶接触(bgtc)。
[0090]
顶栅底接触(tgbc)结构如图6所示，tgbc结构的器件自下而上依次为基底、源漏电极、电荷传输层、介电层、栅电极。其中基底的材料可以为si/sio2，厚度为300nm；源漏电极的材料可以为金，厚度为10～40nm，通常采用蒸镀的方式获得；电荷传输层的材料为本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n型有机半导体材料，厚度为1～100nm，通常采用旋涂获得；介电层的材料为pmma，厚度为500nm，通常采用旋涂获得；栅电极的材料为金，厚度为50～
90nm，通常采用真空蒸镀获得。
[0091]
底栅顶接触(bgtc)结构如图7所示，bgtc结构的器件自下而上依次为栅电极、介电层、电荷传输层、源漏电极。其中栅电极和介电层的材料为si/sio2，厚度为300nm；源漏电极的材料可以为金，厚度为10～40nm，通常采用蒸镀的方式获得；电荷传输层的材料为本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n型有机半导体材料，厚度为1～100nm，通常采用旋涂获得。
[0092]
本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n型有机半导体材料能够作为有机光电晶体管的活性层应用，其在有机光电晶体管器件中的应用方法没有特殊限制，现有技术中的结构皆适用。其用作光电晶体管活性层材料对于红光的最大光响应度在100a/w以上。
[0093]
现有技术中，光电晶体管器件的结构可以为底栅顶接触(bgtc)。如图7所示，bgtc结构的器件自下而上依次为栅电极、介电层、电荷传输层、源漏电极。其中，栅电极和介电层的材料可以为si/sio2，厚度为300nm；源漏电极的材料可以为金，厚度为10～40nm，通常采用蒸镀的方式获得；电荷传输层的材料为本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n-型高分子化合物，厚度为1～200nm，通常采用旋涂获得。
[0094]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0095]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
[0096]
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0097]
在发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0098]
实施例1
[0099]
双硼氮桥联联吡啶化合物1a，结构式如下所示：
[0100][0101]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物1a的制备：
[0102][0103]
步骤一：向烘烤干净的聚合瓶中加入原料1(100mg，0.29mmol)、原料2(410mg，0.64mmol)、xantphos配体(20mg，0.035mmol)、碳酸铯(474mg，1.45mmol)和醋酸钯(6.0mg，0.029mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(5ml)，120℃回流24h后，将反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去甲苯，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:1)得到产物(化合物3)170mg，产率43％，即为硼烷化前体。
[0104]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0105]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.24(d,j＝1.9hz,2h),8.03(d,j＝3.1hz,4h),8.01(s,2h),7.19(d,j＝8.6hz,4h),4.21(d,j＝5.6hz,4h),1.77(m,2h),1.46
–
1.17(m,96h),0.87(t,j＝6.8hz,12h).
[0106][0107]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(化合物3)(170.0mg，0.12mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(8ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.35ml，2.48mmol)、三氟化硼乙醚(0.63ml，4.96mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物1a)130mg，产率77％。
[0108]
对所得产物进行1h nmr和
13
c nmr分析。
[0109]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.35(d,j＝1.7hz,2h),8.20(d,j＝8.5hz,4h),7.61(d,j＝1.8hz,2h),7.41(d,j＝8.4hz,4h),4.27(d,j＝5.6hz,4h),1.80(m,2h),1.49
–
1.16(m,96h),0.87(t,j＝6.9hz,12h).
[0110]
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ165.99,144.33,144.29,131.76,131.57,129.57,128.84,127.13,125.59,122.70,68.00,37.51,31.93,31.42,29.99,29.70,29.68,29.67,29.37,26.81,22.70,14.13.
[0111]
实施例2
[0112]
双硼氮桥联联吡啶化合物2a，结构式如下所示：
[0113][0114]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物2a的制备：
[0115]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0116]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(374mg，0.33mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(15ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(1.81ml，13.1mmol)、三氟化硼乙醚(3.32ml，26.2mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物2a)377mg，产率93％。
[0117]
对所得产物进行1h nmr和
13
c nmr分析。
[0118]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.35(d,j＝1.7hz,2h),8.20(d,j＝8.5hz,4h),7.61(d,j＝1.7hz,2h),7.41(d,j＝8.4hz,4h),4.27(d,j＝5.6hz,4h),1.80(m,2h),1.45
–
1.25(m,64h),0.88(t,j＝8.2hz,12h).
[0119]
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ166.02,144.33,144.27,131.78,131.58,129.54,128.87,127.12,125.58,122.72,67.99,37.49,31.94,31.41,30.00,29.69,29.67,29.61,29.39,29.35,26.82,22.72,14.16.
[0120]
实施例3
[0121]
双硼氮桥联联吡啶化合物3a，结构式如下所示：
[0122][0123]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物3a的制备：
[0124]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0125]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(200mg，0.14mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(7ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.39ml，2.8mmol)、三氟化硼乙醚(0.71ml，5.6mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物3a)183mg，产率85％。
[0126]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0127]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.35(d,j＝1.7hz,2h),8.14(s,2h),7.61(d,j＝1.7hz,2h),7.50(s,2h),4.27(d,j＝5.6hz,4h),1.80(m,2h),1.45
–
1.25(m,64h),0.88(t,j＝8.2hz,12h).
[0128]
实施例4
[0129]
双硼氮桥联联吡啶化合物4a，结构式如下所示：
[0130][0131]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物4a的制备：
[0132]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0133]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(200mg，0.14mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(7ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.39ml，2.8mmol)、三氟化硼乙醚(0.71ml，5.6mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物4a)174mg，产率81％。
[0134]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0135]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.35(d,j＝1.7hz,2h),7.61(d,j＝1.7hz,2h),7.32(s,4h),4.27(d,j＝5.6hz,4h),1.80(m,2h),1.45
–
1.25(m,64h),0.88(t,j＝8.2hz,12h).
[0136]
实施例5
[0137]
双硼氮桥联联吡啶化合物5a，结构式如下所示：
[0138][0139]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物5a的制备：
[0140]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0141]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(240mg，0.16mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(8ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.44ml，3.2mmol)、三氟化硼乙醚(0.81ml，6.4mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝2:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物5a)179mg，产率70％。
[0142]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0143]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.35(d,j＝1.7hz,2h),7.61(d,j＝1.7hz,2h),7.55(s,4h),4.27(d,j＝5.6hz,4h),1.80(m,2h),1.45
–
1.25(m,64h),0.88(t,j＝8.2hz,12h).
[0144]
实施例6
[0145]
双硼氮桥联联吡啶化合物6a，结构式如下所示：
[0146][0147]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物6a的制备：
[0148]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0149]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(300mg，0.20mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(10ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.56ml，4mmol)、三氟化硼乙醚(1.01ml，8mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物6a)265mg，产率83％。
[0150]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0151]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.35(d,j＝1.7hz,2h),8.20(d,j＝8.5hz,4h),7.61(d,j＝1.7hz,2h),7.41(d,j＝8.4hz,4h),4.27(t,j＝6.2hz,4h),1.78(m,4h),1.15-1.35(m,92h),0.87(t,j＝8.0hz,12h),0.45(m,12h),-0.10(s,6h).
[0152]
实施例7
[0153]
双硼氮桥联联吡啶化合物7a，结构式如下所示：
[0154][0155]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物7a的制备：
[0156]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0157]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(200mg，0.12mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(6ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.33ml，2.4mmol)、三氟化硼乙醚(0.61ml，4.8mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物7a)190mg，产率90％。
[0158]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0159]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.35(d,j＝1.7hz,2h),8.20(d,j＝8.5hz,4h),7.61(d,j＝1.7hz,2h),7.41(d,j＝8.4hz,4h),4.27(t,j＝6.5hz,4h),2.09-2.00(m,4h),1.75-1.59(m,8h),1.32-1.27(m,24h).
[0160]
实施例8
[0161]
双硼氮桥联联吡啶化合物8a，结构式如下所示：
[0162][0163]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物8a的制备：
[0164]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0165]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(260mg，0.20mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(10ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.56ml，4mmol)、三氟化硼乙醚(1.01ml，8mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝2:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物8a)218mg，产率78％。
[0166]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0167]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.35(d,j＝1.7hz,2h),7.61(d,j＝1.8hz,2h),7.30(d,j＝8.4hz,4h),7.21(d,j＝8.5hz,4h),2.55(d,j＝5.6hz,4h),1.92(m,2h),1.50
–
1.18(m,96h),0.86(t,j＝6.9hz,12h).
[0168]
实施例9
[0169]
双硼氮桥联联吡啶化合物9a，结构式如下所示：
[0170][0171]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物9a的制备：
[0172]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0173]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(270mg，0.20mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(10ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.56ml，4mmol)、三氟化硼乙醚(1.01ml，8mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝2:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物9a)289mg，产率88％。
[0174]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0175]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.44(d,j＝8.2hz,4h),8.35(d,j＝1.7hz,2h),7.61(d,j＝1.7hz,2h),7.38(d,j＝8.4hz,4h),2.91(d,j＝5.6hz,4h),2.42(m,2h),1.60
–
1.21(m,96h),0.89(t,j＝6.9hz,12h).
[0176]
实施例10
[0177]
双硼氮桥联联吡啶化合物10a，结构式如下所示：
[0178][0179]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物10a的制备：
[0180]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0181]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(272mg，0.20mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(10ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.56ml，4mmol)、三氟化硼乙醚(1.01ml，8mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝2:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物10a)243mg，产率84％。
[0182]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0183]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.42(d,j＝1.8hz,2h),7.83(d,j＝1.8hz,2h),7.83(d,j＝3.9hz,2h),7.16(d,j＝3.9hz,2h),3.63(d,j＝5.6hz,4h),1.75(m,2h),1.39
–
1.20(m,96h),0.93(t,j＝6.9hz,12h).
[0184]
实施例11
[0185]
双硼氮桥联联吡啶化合物11a，结构式如下所示：
[0186][0187]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物11a的制备：
[0188]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0189]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(276mg，0.20mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(10ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.56ml，4mmol)、三氟化硼乙醚(1.01ml，8mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝2:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物11a)207mg，产率70％。
[0190]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0191]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.42(d,j＝1.8hz,2h),7.83(d,j＝1.8hz,2h),7.80(d,j＝3.9hz,2h),7.00(d,j＝3.9hz,2h),4.23(d,j＝5.6hz,4h),1.75(m,2h),1.39
–
1.20(m,96h),0.87(t,j＝6.9hz,12h).
[0192]
实施例12
[0193]
双硼氮桥联联吡啶化合物12a，结构式如下所示：
[0194][0195]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物12a的制备：
[0196]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0197]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(291mg，0.20mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(10ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.56ml，4mmol)、三氟化硼乙醚(1.01ml，8mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝2:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物12a)285mg，产率92％。
[0198]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0199]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.42(d,j＝1.8hz,2h),7.83(d,j＝1.8hz,2h),4.23(d,j＝5.6hz,4h),1.75(m,2h),1.39
–
1.20(m,96h),0.87(t,j＝6.9hz,12h).
[0200]
实施例13
[0201]
双硼氮桥联联吡啶化合物13a，结构式如下所示：
[0202][0203]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物13a的制备：
[0204]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0205]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(264mg，0.20mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(10ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.56ml，4mmol)、三氟化硼乙醚(1.01ml，8mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝2:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物13a)246mg，产率87％。
[0206]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0207]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.42(d,j＝1.8hz,2h),7.83(d,j＝1.8hz,2h),7.75(d,j＝3.9hz,2h),7.56(d,j＝3.9hz,2h),3.53(d,j＝5.6hz,4h),1.75(m,2h),1.39
–
1.20(m,96h),0.93(t,j＝6.9hz,12h).
[0208]
实施例14
[0209]
双硼氮桥联联吡啶化合物14a，结构式如下所示：
[0210]
[0211]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物14a的制备：
[0212]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0213]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(270mg，0.20mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(10ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.56ml，4mmol)、三氟化硼乙醚(1.01ml，8mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝2:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物14a)237mg，产率82％。
[0214]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0215]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.42(d,j＝1.8hz,2h),7.83(d,j＝1.8hz,2h),7.79(d,j＝3.9hz,2h),7.67(d,j＝3.9hz,2h),4.23(d,j＝5.6hz,4h),1.75(m,2h),1.39
–
1.20(m,96h),0.87(t,j＝6.9hz,12h).
[0216]
实施例15
[0217]
双硼氮桥联联吡啶化合物15a，结构式如下所示：
[0218][0219]
上述双硼氮桥联联吡啶化合物15a的制备：
[0220]
步骤一：与实施例1相同，区别之处在于：原料2替换为
[0221]
步骤二：向经过烘烤干净的聚合瓶中加入步骤一得到的硼烷化前体(284mg，0.20mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，加入蒸馏过的甲苯溶剂(10ml)，100℃加热下，逐滴滴加三乙胺(0.56ml，4mmol)、三氟化硼乙醚(1.01ml，8mmol)，滴加完成之后继续回流6h。将反应体系冷却到室温，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机相并浓缩得到粗产物，经柱层析(二氯甲烷:石油醚＝2:1)得到橙红色粘稠固体(即双硼氮桥联联吡啶化合物15a)243mg，产率80％。
[0222]
对所得产物进行1h nmr分析。
[0223]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.42(d,j＝1.8hz,2h),7.83(d,j＝1.8hz,2h),4.03(d,j
＝5.6hz,4h),1.75(m,2h),1.39
–
1.20(m,96h),0.87(t,j＝6.9hz,12h).
[0224]
实施例16
[0225]
基于实施例1的双硼氮桥联联吡啶1a的n型有机半导体材料1b，结构式如下所示：
[0226][0227]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶1a(73.3mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料1b。产量为70mg，产率为94％。
[0228]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,70.57；h,8.75；b,1.44；f,5.07；n,5.61；o,4.27；s,4.28。实验值为c，70.21；h，8.55；n，5.59。
[0229]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝64392，pdi＝2.07。
[0230]
对实施例16制备的n型有机半导体材料1b进行紫外可见吸收光谱分析、电化学测试和面外掠入射x射线衍射测试，测试结果分别如图1、图2和图3所示。从图1可以看出，n型有机半导体材料1b的薄膜呈现尖锐的紫外可见光吸收光谱，说明其骨架较为刚性；从图2可以看出，n型有机半导体材料1b的lumo/homo能级为-4.02/-6.07ev，说明本发明的n型有机半导体材料可以作为电子传输材料；从图3可以看出，n型有机半导体材料1b固态薄膜结晶性很弱，π
–
π堆积距离仅为0.36nm，说明本发明的n型有机半导体材料可以实现弱结晶性和高电子迁移率。
[0231]
实施例17
[0232]
基于实施例2的双硼氮桥联联吡啶2a的n型有机半导体材料2b，结构式如下所示：
[0233][0234]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶2a(62.0mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料2b。产量为57mg，产率为90％。
[0235]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,67.91；h,7.76；b,1.70；f,5.97；n,6.60；o,5.03；s,5.04。实验值为c，67.21；h，7.75；n，6.59。
[0236]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝35533，pdi＝1.88。
[0237]
实施例18
[0238]
基于实施例3的双硼氮桥联联吡啶3a的n型有机半导体材料3b，结构式如下所示：
[0239][0240]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶3a(76.9mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下
加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料3b。产量为75mg，产率为95％。
[0241]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,67.33；h,8.09；b,1.38；f,9.68；n,5.35；o,4.08；s,4.08。实验值为c，67.11；h，7.88；n，5.59。
[0242]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝48700，pdi＝1.76。
[0243]
实施例19
[0244]
基于实施例4的双硼氮桥联联吡啶4a的n型有机半导体材料4b，结构式如下所示：
[0245][0246]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶4a(76.9mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料4b。产量为70mg，产率为89％。
[0247]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,67.33；h,8.09；b,1.38；f,9.68；n,5.35；o,4.08；s,4.08。实验值为c，67.21；h，7.86；n，5.51。
[0248]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝37760，pdi＝1.96。
[0249]
实施例20
[0250]
基于实施例5的双硼氮桥联联吡啶5a的n型有机半导体材料5b，结构式如下所示：
[0251][0252]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶5a(80.2mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料5b。产量为70mg，产率为85％。
[0253]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,64.62；h,7.77；b,1.32；cl,8.67；f,4.65；n,5.14；o,3.91；s,3.92。实验值为c，63.81；h，7.86；n，5.21。
[0254]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝53300，pdi＝1.77。
[0255]
实施例21
[0256]
基于实施例6的双硼氮桥联联吡啶6a的n型有机半导体材料6b，结构式如下所示：
[0257][0258]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶6a(80.5mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下
加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料6b。产量为72mg，产率为88％。
[0259]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,68.75；h,8.96；b,1.32；f,4.63；n,5.12；o,3.90；s,3.90；si,3.42。实验值为c，68.81；h，8.88；n，5.20。
[0260]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝52220，pdi＝1.87。
[0261]
实施例22
[0262]
基于实施例7的双硼氮桥联联吡啶7a的n型有机半导体材料7b，结构式如下所示：
[0263][0264]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶7a(89.8mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料7b。产量为86mg，产率为94％。
[0265]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,44.66；h,3.09；b,1.18；f,39.47；n,4.60；o,3.50；s,3.51。实验值为c，44.21；h，2.85；n，4.59。
[0266]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝24882，pdi＝2.27。
[0267]
实施例23
[0268]
基于实施例8的双硼氮桥联联吡啶8a的n型有机半导体材料8b，结构式如下所示：
[0269][0270]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶8a(68.9mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料8b。产量为63mg，产率为90％。
[0271]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,73.27；h,9.30；b,1.53；f,5.39；n,5.96；s,4.55。实验值为c，73.01；h，8.99；n，5.89。
[0272]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝69277，pdi＝2.04。
[0273]
实施例24
[0274]
基于实施例9的双硼氮桥联联吡啶9a的n型有机半导体材料9b，结构式如下所示：
[0275][0276]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶9a(71.7mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分
子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料9b。产量为64mg，产率为88％。
[0277]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,72.11；h,8.94；b,1.47；f,5.18；n,5.73；o,2.18；s,4.37。实验值为c，72.41；h，8.95；n，5.69。
[0278]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝43392，pdi＝1.78。
[0279]
实施例25
[0280]
基于实施例10的双硼氮桥联联吡啶10a的n型有机半导体材料10b，结构式如下所示：
[0281][0282]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶10a(72.3mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料10b。产量为61mg，产率为83％。
[0283]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,68.27；h,8.59；b,1.46；f,5.14；n,5.69；o,2.17；s,8.68。实验值为c，68.41；h，8.45；n，5.79。
[0284]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝33592，pdi＝1.99。
[0285]
实施例26
[0286]
基于实施例11的双硼氮桥联联吡啶11a的n型有机半导体材料11b，结构式如下所示：
[0287][0288]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶11a(73.9mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料11b。产量为66mg，产率为87％。
[0289]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,66.82；h,8.41；b,1.43；f,5.03；n,5.57；o,4.24；s,8.49。实验值为c，67.11；h，8.55；n，5.49。
[0290]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝15800，pdi＝2.34。
[0291]
对所得产物n型有机半导体材料11b进行紫外可见吸收光谱分析和电化学测试，测试结果分别如图4和图5所示。从图5可以看出，n型有机半导体材料11b的lumo/homo能级为-4.17/-6.04ev，说明本发明的n型有机半导体材料可以作为电子传输材料。
[0292]
实施例27
[0293]
基于实施例12的双硼氮桥联联吡啶12a的n型有机半导体材料12b，结构式如下所示：
[0294][0295]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶12a(77.5mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分
子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料12b。产量为73mg，产率为92％。
[0296]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,63.78；h,7.77；b,1.37；f,9.61；n,5.31；o,4.05；s,8.11。实验值为c，63.11；h，7.65；n，5.44。
[0297]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝25770，pdi＝2.24。
[0298]
实施例28
[0299]
基于实施例13的双硼氮桥联联吡啶13a的n型有机半导体材料13b，结构式如下所示：
[0300][0301]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶13a(70.7mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料13b。产量为61mg，产率为85％。
[0302]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,69.79；h,8.79；b,1.50；f,5.26；n,5.81；o,4.43；s,4.44。实验值为c，68.98；h，8.56；n，5.76。
[0303]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝43660，pdi＝1.89。
[0304]
实施例29
[0305]
基于实施例14的双硼氮桥联联吡啶14a的n型有机半导体材料14b，结构式如下所示：
[0306][0307]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶14a(72.3mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料14b。产量为66mg，产率为89％。
[0308]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,68.28；h,8.59；b,1.46；f,5.14；n,5.69；o,6.50；s,4.34。实验值为c，68.11；h，8.55；n，5.55。
[0309]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝33800，pdi＝1.94。
[0310]
实施例30
[0311]
基于实施例15的双硼氮桥联联吡啶15a的n型有机半导体材料15b，结构式如下所示：
[0312][0313]
制备方法为：向烘烤干净的聚合瓶中加入双硼氮桥联联吡啶15a(75.9mg，0.05mmol)、苯并二噻唑的双三甲基锡(27.3mg，0.05mmol)、碘化亚铜(1.0mg，0.005mmol)和四(三苯基膦)钯(2.4mg，0.002mmol)，然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次，避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(1ml)，120℃回流48h后，反应结束后将反应体系沉降在甲醇中，高分子析出，将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷洗去小分子低聚物和催化剂，最后用氯仿抽提，将高分子提取出来，即为n型有机半导体材料15b。产量为70mg，产率为90％。
[0314]
对所得产物进行元素分析，结果如下：计算值为c,65.11；h,7.94；b,1.40；f,9.81；
n,5.42；o,6.19；s,4.14。实验值为c，64.89；h，7.85；n，5.44。
[0315]
对所得产物进行凝胶渗透色谱(gpc，三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，得到:mn＝56770，pdi＝1.84。
[0316]
应用例1
[0317]
结合图6，基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料作为有机场效应晶体管的电荷传输层的应用，具体过程如下：
[0318]
以实施例16的n型有机半导体材料1b作为电荷传输层，制备有机场效应晶体管器件，器件的结构自下而上依次为si/sio2(300nm)/au(25nm)/1b(30nm)/pmma(500nm)/al(80nm)。
[0319]
对应用例1的有机场效应晶体管器件进行性能检测，转移特性曲线如图8所示，输出特性曲线如图9所示。使用本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n-型高分子化合物作为电荷传输材料，从转移特性曲线计算出的材料的电子迁移率为0.034cm
2 v-1
s-1
。
[0320]
应用例2
[0321]
结合图7，基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料作为有机场效应晶体管的电荷传输层的应用，具体过程如下：
[0322]
以实施例17的n型有机半导体材料2b作为电荷传输层，制备有机场效应晶体管器件，器件的结构自下而上依次为si/sio2(300nm)/2b(30nm)/au(40nm)。
[0323]
对应用例2的有机场效应晶体管器件进行性能检测，转移特性曲线如图10所示，输出特性曲线如图11所示。使用本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n-型高分子化合物作为电荷传输材料，从转移特性曲线计算出的材料的电子迁移率为0.031cm
2 v-1
s-1
。
[0324]
应用例3
[0325]
结合图6，基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料作为有机场效应晶体管的电荷传输层的应用，具体过程如下：
[0326]
以实施例18的n型有机半导体材料3b作为电荷传输层，制备有机场效应晶体管器件，器件的结构自下而上依次为si/sio2(300nm)/au(25nm)/3b(40nm)/pmma(500nm)/au(80nm)。
[0327]
对应用例3的有机场效应晶体管器件进行性能检测，转移特性曲线如图12所示，输出特性曲线如图13所示。使用本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n-型高分子化合物作为电荷传输材料，从转移特性曲线计算出的材料的电子迁移率为0.019cm
2 v-1
s-1
。
[0328]
应用例4
[0329]
结合图6，基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料作为有机场效应晶体管的电荷传输层的应用，具体过程如下：
[0330]
以实施例21的n型有机半导体材料6b作为电荷传输层，制备有机场效应晶体管器件，器件的结构自下而上依次为si/sio2(300nm)/au(25nm)/6b(20nm)/pmma(500nm)/au(80nm)。
[0331]
对应用例4的有机场效应晶体管器件进行性能检测，转移特性曲线如图14所示，输出特性曲线如图15所示。使用本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n-型高分子化合物作为电荷传输材料，从转移特性曲线计算出的材料的电子迁移率为0.013cm
2 v-1
s-1
。
[0332]
应用例5
[0333]
结合图6，基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料作为有机场效应晶体管的电荷传输层的应用，具体过程如下：
[0334]
以实施例22的n型有机半导体材料7b作为电荷传输层，制备有机场效应晶体管器件，器件的结构自下而上依次为si/sio2(300nm)/au(25nm)/7b(30nm)/pmma(500nm)/au(80nm)。
[0335]
对应用例5的有机场效应晶体管器件进行性能检测，转移特性曲线如图16所示，输出特性曲线如图17所示。使用本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n-型高分子化合物作为电荷传输材料，从转移特性曲线计算出的材料的电子迁移率为0.016cm
2 v-1
s-1
。
[0336]
应用例6
[0337]
结合图7，基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料作为有机场效应晶体管的电荷传输层的应用，具体过程如下：
[0338]
以实施例29的n型有机半导体材料14b作为电荷传输层，制备有机场效应晶体管器件，器件的结构自下而上依次为si/sio2(300nm)/14b(30nm)/au(40nm)。
[0339]
对应用例6的有机场效应晶体管器件进行性能检测，转移特性曲线如图18所示，输出特性曲线如图19所示。说明使用本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n-型高分子化合物作为电荷传输材料，从转移特性曲线计算出的材料的电子迁移率为0.012cm
2 v-1
s-1
。
[0340]
应用例7
[0341]
结合图7，基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料作为作为光电晶体管的电荷传输层的应用，具体过程如下：
[0342]
以实施例16的n型有机半导体材料1b作为电荷传输层，制备有机光电晶体管器件，器件的结构自下而上依次为si/sio2(300nm)/1b(50nm)/au(40nm)。
[0343]
对应用例7的有机光电晶体管器件进行性能检测，在暗态和光照下的n型转移特性曲线如图20所示。使用本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n-型高分子化合物作为光电晶体管活性层材料，从转移特性曲线计算出的材料在栅电压和源漏电压为60v时对于单位面积光功率为2.3μw/cm2的红光的响应度为159a/w。
[0344]
应用例8
[0345]
结合图7，基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料作为作为光电晶体管的电荷传输层的应用，具体过程如下：
[0346]
以实施例17的n型有机半导体材料2b作为电荷传输层，制备有机光电晶体管器件，器件的结构自下而上依次为si/sio2(300nm)/2b(50nm)/au(40nm)。
[0347]
对应用例8的有机光电晶体管器件进行性能检测，在暗态和光照下的n型转移特性曲线如图21所示。使用本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n-型高分子化合物作为光电晶体管活性层材料，从转移特性曲线计算出的材料在栅电压和源漏电压为60v时对于单位面积光功率为2.9μw/cm2的红光的响应度为690a/w。
[0348]
综上可见，本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的n-型高分子化合物可以做为高性能有机场效应晶体管和有机光电晶体管的活性层材料。
[0349]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的
保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

技术特征：
1.一种双硼氮桥联联吡啶，其特征在于，其结构通式为：式中r为以下结构中的一种：其中，a为h、f或cl，m为0-50的整数，n为0-10的整数，x为0-100的整数，y为0-100的整数，且x+y＝2(m+n)+1。2.权利要求1所述的双硼氮桥联联吡啶的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：在惰性气氛保护下，将硼烷化前体溶解在有机溶剂中，加入三乙胺和三氟化硼乙醚，在加热条件下发生成环反应，反应结束后，浓缩，萃取，柱层析提纯，得到双硼氮桥连联吡啶。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，硼烷化前体的结构通式为：式中，r为双硼氮桥联联吡啶结构通式中的r，硼烷化前体、三乙胺、三氟化硼乙醚的摩尔比为1:40:80，有机溶剂为甲苯，成环反应的温度为100～120℃，时间为3～12h。4.基于权利要求1所述的双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料，其特征在于，其结构通式为：式中，p为2～1000的整数。
5.权利要求4所述的基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：在惰性气氛保护下，将双硼氮桥联联吡啶、苯并二噻唑的双三甲基锡单体、四(三苯基膦)钯和碘化亚铜溶解在有机溶剂中，在避光和加热回流条件下发生stille聚合反应，反应结束后提纯，得到基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，苯并二噻唑的双三甲基锡单体的结构式为：双硼氮桥联联吡啶、苯并二噻唑的双三甲基锡单体、四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的摩尔比1:1:0.04:0.1，有机溶剂为甲苯，有机溶剂中双硼氮桥联联吡啶的浓度为0.005～0.1mm，stille聚合反应的温度为110～120℃，时间为1～96h。7.权利要求4所述的基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料在有机场效应晶体管中应用。8.一种有机场效应晶体管，其特征在于，所述有机场效应晶体管的电荷传输层为权利要求4所述的基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料，该有机场效应晶体管的电子迁移率在0.01cm
2 v-1
s-1
以上。9.权利要求4所述的基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料在有机光电晶体管中应用。10.一种有机光电晶体管，其特征在于，所述有机光电晶体管的电荷传输层为权利要求4所述的基于双硼氮桥联联吡啶的高迁移率n型有机半导体材料，该有机光电晶体管对于红光的最大光响应度在100a/w以上。

技术总结
双硼氮桥联联吡啶及制备、基于它的高迁移率n型有机半导体材料及其制备和应用。本发明属于有机电子学技术领域。本发明解决了现有技术中n型有机共轭高分子化合物种类少、迁移率低的技术问题。本发明的n型有机半导体材料的共轭主链含有两个重复单元，分别为缺电子的双硼氮桥联联吡啶单元和苯并二噻唑单元，该高分子化合物具有平面性好，骨架刚性和分子间相互作用强等特点，可以实现弱结晶性和高电子迁移率；通过调节双硼氮桥联联吡啶上共轭侧链的种类和缺电子取代基的数量和位置，可以宽范围调节分子能级结构和固态堆积；能够作为有机场效应晶体管的电荷传输层材料和有机光电晶体管的活性层材料应用。的活性层材料应用。的活性层材料应用。


技术研发人员：刘俊 曹旭
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/10/8