一种基于准分子紫外光搭建高密度柔性有机电化学晶体管的方法

1.本发明属于有机场效应晶体管领域，具体涉及一种高精度、高密度集成器件的方法，用于提高有机电化学晶体管的器件密度。


背景技术：

2.有机电化学晶体管(oects)，是一类共轭聚合物通道与电解质直接接触的器件。在栅极电压下，活性沟道通过离子掺杂和去掺杂进行调制((a)bernards d.a.；malliaras g.g.；advanced functional materials 2007,17,3538-3544.(b)kim s.h.；kihyon h.；et al.advanced materials 2013,25,1822-1846.)。因此，沟道电流在低工作电压(《1v)下具有很强的信号放大和良好的电学性能。由于大量的离子-电子互动，oects可以提供生物和电子之间的互动界面((a)lee,w.；kobayashi,s.；et al.science advances 2018,4,no.eaau2426.(b)qing,x.；wang,y.；et al.acs appl.mater.interfaces 2019,11,13105-13113.)。由于软性、低工作电压和生物相容性等几个优点，oects获得了大量关注，相应的生物电子学被应用于生物传感、细胞监测、和神经形态计算((a)romele p.；ghittorelli m.；et al.nature communications 10,2019,3044.(b)lin p.；yan f.；et al.advanced materials 2010,22,3655.)。
3.然而，oects很难被大面积或高密度制备，这也会进一步限制它的应用。这是因为液态电解质中的离子在所有晶体管中都是共享的，oects不能独立进行栅控制。虽然它可以通过固态电解质进行门控，但固态电解质通常是软凝胶材料，这很难图案化。因此，为了提高器件密度，需要优化器件的几何形态或设计一个新的器件结构。到目前为止，制造微纳米尺度的晶体管的方法有很多种。其中，光刻技术和电子束刻蚀技术是最被广泛使用的技术。作为现代光电工业的基础，光刻技术在高分辨率和高集成度的生产中发挥了巨大作用((a)lee e.k.；park c.h.；et al.advanced materials 2017,29,1605282.(b)yao y.；zhang l.；et al.j.am.chem.soc.2018,140,22,6984-6990.)。然而，它通常需要昂贵的设备和相对复杂的加工步骤。电子束刻蚀技术可以实现纳米级分辨率的图案制作，但是成本效益低，而且其逐步扫描方式会导致产量低，时间消耗大(li j.；hu y.；et al.small 2021,17,2100724.)。为了克服上述限制，一个简单的、具有成本效益的oects微加工策略是必不可少的。


技术实现要素：

4.针对目前有机电化学晶体管在高密度的器件制备，以及高精度制备晶体管技术等所遇到的问题，提供一种解决上述问题的，简单易行、经济实用、高精度的制备方法。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
6.一种基于准分子紫外光搭建高密度柔性有机电化学晶体管的方法，包括如下步骤：
7.1)在硬质基底上涂覆一层抗腐蚀的有机聚合物，退火形成薄膜；
8.2)在步骤1)所述薄膜上，涂覆一层聚合物牺牲层，并退火；
9.3)用准分子紫外光通过光刻版刻蚀步骤2)所涂覆的半透明聚合物牺牲层，透光部分被刻蚀掉形成两个沟槽，不透光部分保留；所述的两个沟槽为两个互不连接的独立部分；
10.4)在步骤3)处理后的牺牲层上涂覆导电聚合物聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(pedot:pss)，并退火；
11.5)将步骤4)所得样品浸泡在有机溶剂中，洗掉步骤3)处理后剩余的聚合物牺牲层及其上层的pedot:pss，留下图案化的pedot:pss；所述pedot:pss作为晶体管的源漏栅电极以及活性层，且源漏电极和活性层是一体的作为一个模块，栅电极为另一个模块，分别位于步骤3)所形成的两个互不连接的沟槽处(一个模块对应一个沟槽)；
12.6)在步骤5)图案化后的pedot:pss上涂覆一层与所述步骤2)相同的半透明聚合物牺牲层，并退火；然后用准分子紫外光刻蚀此牺牲层进行图案化，形成一窄沟槽，且该沟槽横跨步骤5)中的两个模块(即两个独立的pedot:pss部分)，该沟槽的宽度即为所述有机电化学晶体管的沟道长度；
13.7)在步骤6)图案化的牺牲层上涂覆一层离子导体，并将除步骤6)刻蚀区域之外的离子导体去掉；
14.8)将上述形成的器件从步骤1)所述硬质基底上剥离下来，形成柔性可弯曲的器件。
15.本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中，硬质基底可选地为玻璃、二氧化硅等；抗腐蚀的有机聚合物薄膜厚度为2～4微米，并且可弯曲、耐高温，可选地为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。
16.本发明进一步的改进在于，所述步骤2)和步骤6)中的形成聚合物牺牲层的物质相同，所述聚合物牺牲层为可吸收准分子紫外光的物质并且其化学键易被准分子紫外光打断，可选地为聚甲基丙烯酸甲酯、聚(4-乙烯基苯酚)、聚苯乙烯等。所述聚合物牺牲层的厚度为200～300纳米。
17.本发明进一步的改进在于，所述步骤3)中，所述沟槽中的一个在器件表面的俯视图上呈长方形，另一个在器件表面的俯视图上呈h型，且h型中的中间水平部分与所述长方形的一边平行。
18.本发明进一步的改进在于，所述步骤4)中，所述pedot:pss的厚度为30～100纳米。
19.本发明进一步的改进在于，所述步骤5)中，所述源漏电极和活性层的模块位于所述步骤3)中呈h型的沟槽，其h型的两端分别为源漏电极，中间部分为活性层；所述栅电极的模块位于所述步骤3)中呈长方形的沟槽。
20.本发明进一步的改进在于，所述步骤6)中，所述牺牲层的厚度为100～300纳米。被刻蚀掉的牺牲层所形成的图案处于pedot:pss之上，且连接上一步(步骤5))中的两个pedot:pss模块。所述沟槽横跨步骤5)中的长方形模块和h型模块中的水平部分，即横跨栅电极和活性层。所述沟槽的宽度即为所述晶体管的沟道长度为2～15μm。
21.本发明进一步的改进在于，所述步骤7)中，所述离子导体可选地为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，聚乙烯醇、氯化钠、氯化钾。所述离子导体层的厚度为100～300纳米。
22.本发明进一步的改进在于上述所指的涂覆技术可以是spin-coating、solution shearing等，准分子紫外光波长优选地为172nm，步骤5)中的有机溶剂能溶解牺牲层，可选地为乙酸乙酯、甲苯、丙酮等。
23.本发明中所述退火条件可按照现有技术的进行操作。
24.本发明具有如下的技术效果：
25.本发明所述的搭建高密度有机电化学晶体管的方法，相比于传统光刻技术减少了制备流程，低成本、简单易行；可以有效的降低有机电化学晶体管的尺寸，将有机电化学晶体管的栅电解质层图案化，解决了器件间的共栅连通问题；该方法可控地搭建沟道长度2～15μm的器件，最终器件的密度可控在每平方厘米15,000～105,000个，并成功地从硬质基底上剥离下来，形成柔性可贴合的电化学器件；该发明有利的推进了电化学晶体管在信息技术、生物传感等领域的应用。
附图说明
26.图1为搭建电化学晶体管的方法流程。
27.图2为单个电化学晶体管器件的立体结构示意图。
28.图3为单个电化学晶体管的器件结构俯视图以及转移曲线性能图。
29.图4为搭建的高密度器件阵列图。
30.图5为柔性器件弯曲测试性能图，插图为柔性器件弯折展示图。
31.附图标记说明：
32.1.硬质基底2.聚酰亚胺3.聚甲基丙烯酸甲酯4.pedot:pss 5.离子导体
具体实施方式
33.为使本发明的技术方法、优势更加清楚明了，下面结合附图对本发明方法及过程作进一步说明。
34.如图1所示，本发明提供了一种基于准分子紫外光搭建高密度柔性有机电化学晶体管的方法，包括如下步骤：
35.1)在硬质基底1上涂覆一层抗腐蚀的有机聚合物2并260℃退火1h形成薄膜；
36.2)在步骤1)的抗腐蚀的有机聚合物2上，涂覆一层半透明聚合物牺牲层3，并90℃退火0.5h形成薄膜；
37.3)用准分子紫外光通过光刻版刻蚀步骤2)所涂覆的聚合物牺牲层3，透光部分被刻蚀掉形成两个独立的沟槽，不透光部分保留，被刻蚀掉的沟槽为两互不连接的独立部分；如图1和图2所示，其中一个沟槽的俯视图呈长方形，另一个沟槽的俯视图呈h型
38.4)在步骤3)处理后的牺牲层3上覆盖聚合物4即pedot:pss，并140℃退火1h形成薄膜；
39.5)将步骤4)所得样品浸泡在有机溶剂中，洗掉步骤3)处理后剩余的牺牲层3及其上层的pedot:pss，留下图案化的pedot:pss，所在区域恰好为原被刻蚀掉的两个互不连接的牺牲层区域(即步骤3)形成的沟槽区域)；所述pedot:pss作为晶体管的源漏栅电极以及活性层，且源漏电极和活性层是一体的作为一个模块(对应步骤3)中h型沟槽)，栅电极为另一个模块(对应步骤3)中长方形沟槽)
40.6)在步骤5)图案化后的pedot:pss上涂覆一层半透明牺牲层3，与步骤2)为同一物质，并90℃退火0.5h形成薄膜；然后用准分子紫外光刻蚀此牺牲层3，时间为1分钟进行图案化，形成一窄沟槽，且该沟槽横跨步骤5)中的两部分pedot：pss(具体横跨栅电极和活性层)，该沟槽的宽度即为所述晶体管的沟道长度(2～15μm)；
41.7)在步骤6)图案化的牺牲层上涂覆一层离子导体5，并将除步骤6)刻蚀区域之外的离子导体用去掉；
42.8)将上述器件从步骤1)中所涂覆的薄膜2处从硬质基底上剥离下来，形成柔性可弯曲的器件。
43.具体的，在步骤1)中，硬质基底1为玻璃，长、宽、厚度分别为2、2、0.05厘米，抗腐蚀的有机聚合物2(聚酰亚胺)，在3000rpm转速下spin-coating方式成膜并260℃退火1h，最终厚度为2～4微米，并且可弯曲、耐高温。
44.具体的，在步骤2)中半透明牺牲层3为可吸收准分子紫外光的物质并且其化学键易被准分子紫外光打断，具体为聚甲基丙烯酸甲酯，在3000rpm转速下spin-coating方式成膜并90℃退火0.5h，厚度200～300纳米。
45.具体的，在步骤5)中pedot:pss作为晶体管的源漏栅电极以及活性层，厚度为30～100纳米。且源漏电极和活性层为是一体的作为一个模块，栅电极为另一个模块，两者中间有一定距离。
46.具体的，在步骤6)被刻蚀掉的牺牲层3所形成的图案处于pedot:pss之上，且连接步骤5)的两个pedot:pss模块。步骤6)中具体形成的沟槽的宽度即为所述晶体管的沟道长度为2～3μm。
47.具体的，上述所指的涂覆技术可以是spin-coating、solution shearing等，准分子紫外光波长优选地为172nm，步骤5)中的有机溶剂能溶解牺牲层3，可选地为乙酸乙酯、甲苯、丙酮等；
48.利用该方法搭建的晶体管俯视示意图如图3中的插图所示，且图3完美展现了场效应晶体管的转移曲线，操作电压很低，在＜1v的低电压下即可正常工作。
49.利用该发明中的技术，可有效提高有机电化学晶体管的器件密度如图4所示，柔性展示图如图5所示，并且在弯曲半径3毫米的情况下，连续弯曲1000次，性能基本不变。
50.本发明具有的优势如下：
51.本发明所述的搭建高密度有机电化学晶体管的方法，相比于传统光刻技术减少了制备流程，且成本低、简单易行；大大降低了有机电化学晶体管的尺寸，沟道长度可控在2～15μm范围内，在低电压下即可正常工作(＜1v)；有效的将有机电化学晶体管的栅电解质层图案化，解决了器件间的共栅连通问题；该方法精度高，最终器件的密度可控在每平方厘米15,000～105,000个，并可以从硬质基底上剥离下来，形成柔性可贴合的电化学器件。

技术特征：
1.一种基于准分子紫外光搭建高密度柔性有机电化学晶体管的方法，包括如下步骤：1)在硬质基底上涂覆一层抗腐蚀的有机聚合物，退火形成薄膜；2)在步骤1)所述薄膜上，涂覆一层聚合物牺牲层，并退火；3)用准分子紫外光通过光刻版刻蚀步骤2)所涂覆的半透明聚合物牺牲层，透光部分被刻蚀掉形成两个沟槽，不透光部分保留，所述的两个沟槽为两个互不连接的独立部分；4)在步骤3)处理后的牺牲层上涂覆导电聚合物聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(pedot:pss)，并退火；5)将步骤4)所得样品浸泡在有机溶剂中，洗掉步骤3)处理后剩余的聚合物牺牲层及其上层的pedot:pss，留下图案化的pedot:pss；所述pedot:pss作为晶体管的源漏栅电极以及活性层，且源漏电极和活性层是一体的作为一个模块，栅电极为另一个模块，分别位于步骤3)所形成的两个沟槽处；6)在步骤5)图案化后的pedot:pss上涂覆一层与所述步骤2)相同的半透明聚合物牺牲层，并退火；然后用准分子紫外光刻蚀此牺牲层进行图案化，形成一窄沟槽，且该沟槽横跨步骤5)中的两个模块，该沟槽的宽度即为所述有机电化学晶体管的沟道长度；7)在步骤6)图案化的牺牲层上涂覆一层离子导体，并将除步骤6)刻蚀区域之外的离子导体去掉；8)将上述形成的器件从步骤1)所述硬质基底上剥离下来，得到柔性有机电化学晶体管。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述抗腐蚀的有机聚合物选自下述至少一种：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺；所述薄膜的厚度为2～4微米。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)和步骤5)中，所述聚合物牺牲层为可吸收准分子紫外光的物质并且其化学键易被准分子紫外光打断，可选地为聚甲基丙烯酸甲酯、聚(4-乙烯基苯酚)、聚苯乙烯；所述步骤2)中，所述聚合物牺牲层的厚度为200～300纳米。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述沟槽中的一个在器件表面的俯视图上呈长方形，另一个在器件表面的俯视图上呈h型，且h型中的中间水平部分与所述长方形的一边平行。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述pedot:pss的厚度为30～100纳米。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述步骤5)中，所述源漏电极和活性层的模块位于所述步骤3)中呈h型的沟槽，其h型的两端分别为源漏电极，中间部分为活性层；所述栅电极的模块位于所述步骤3)中呈长方形的沟槽。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤6)中，所述牺牲层的厚度为100～300纳米；所述步骤6)中，所述沟槽横跨所述步骤5)中的长方形模块和h型模块中的水平部分，即横跨栅电极和活性层；所述沟槽的宽度即所述晶体管的沟道长度为2～15μm。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤7)中，所述离子导体
选自下述至少一种：1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、聚乙烯醇、氯化钠、氯化钾；所述离子导体层的厚度为100～300纳米。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述涂覆选自下述任一方法：spin-coating、solution shearing；所准分子紫外光波长为172nm；步骤5)中的有机溶剂能溶解牺牲层，可选地为乙酸乙酯、甲苯、丙酮。10.权利要求1-9中任一项所述方法制备得到的高密度柔性有机电化学晶体管。

技术总结
本发明公开了一种基于准分子紫外光制备高密度柔性有机电化学晶体管的方法。本发明首先创新了有机电化学晶体管的器件结构，将晶体管的活性层与源漏电极合为一体，以缩小器件尺寸提高密度；采用172nm准分子紫外光实现对器件电极、活性层、沟道等图案化，相比于传统光刻技术减少了制备流程，低成本、简单易行；该技术可控地搭建沟道长度2～15μm的器件，且在＜1V电压下即可正常工作；并有效地将有机电化学晶体管的栅电解质层图案化，解决了器件间的共栅连通问题，最终器件的密度可控在每平方厘米15,000～105,000个，并成功地从硬质基底上剥离下来，形成柔性可贴合的电化学器件；该发明有利的推动了电化学晶体管在信息技术、生物传感等领域的应用。感等领域的应用。


技术研发人员：刘云圻 刘国才 郭云龙
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：2022.03.22
技术公布日：2023/10/8