一种精制磷酸脱硫渣定向循环资源化利用的方法与流程

1.本技术实施例涉及脱硫渣资源化利用领域，例如一种精制磷酸脱硫渣定向循环资源化利用的方法。


背景技术：

2.随着人们对电子级、食品磷酸的需求增多以及磷酸铁锂电池行业的迅速发展，磷酸净化精制成为目前磷化工的重要产业，而精制磷酸脱硫渣是磷酸精制净化脱硫的副产物。
3.精制磷酸脱硫渣的主要成分为硫酸钙，硫酸钙也是磷石膏的主要成分。目前，世界湿法磷酸年产能接近3亿吨(以p2o5计)，仅此产业链每年排放的磷石膏接近15亿吨，而磷石膏实际利用率不足5％，大量磷石膏露天堆置，不仅占用大量的土地，而且石膏的渗滤液还会污染环境。同时，世界工业磷酸年产能约为6000万吨(以p2o5计)，脱硫渣产出约2000万吨，大大加重了磷石膏处理的压力。
4.目前，对于磷石膏综合利用主要在于水泥缓凝剂、路基材料和建筑石膏粉等领域，该利用方法不仅能耗高，而且无法大规模连续生产，还会对环境造成二次污染，加之磷石膏杂质多、白度低等缺点，导致工业上对磷石膏利用的积极性比较低。
5.cn106744769a公开了一种利用磷石膏生产饲钙联产硫铵的方法，它是以磷肥厂副产固废磷石膏为原料，并进行脱氟和活化，加入反应助剂与磷酸二氢铵反应、然后经过过滤、浓缩、结晶、干燥等工艺步骤制备饲料级磷酸氢钙产品并联产工业硫铵。cn115180598a公开了一种磷石膏综合利用工艺，包括如下步骤：(1)磷石膏经净化处理得到硫酸钙，将硫酸钙制浆后与有机酸、稀释剂混合进行萃取，分相，得到的水相为稀硫酸；(2)将分相得到的油相与磷酸进行反萃，分相，得到的水相送去磷酸氢钙生产系统，油相返回第(1)步混合萃取。上述方法虽然可以利用磷石膏生产部分产品，但是磷石膏的资源化利用的程度不高，产品无法达到高收率和高纯度。
6.定向循环资源化利用，是指在一种产品报废后，将这种产品经过合理的分解和重组，制成与原产品性能相同或相近的同类产品的一种回收利用过程。因此，基于定向循环资源化利用原理，提供一种精制磷酸脱硫渣资源化利用的方法具有重要意义。


技术实现要素：

7.以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
8.本技术实施例提供一种精制磷酸脱硫渣定向循环资源化利用的方法，与相关技术相比，本技术提供的方法能够制备得到高纯度的硫酸钡、硫酸铵和磷酸，可以实现物料的循环利用，工艺简单，易于实现工业化，具有较高的环境效益。
9.本技术实施例提供一种精制磷酸脱硫渣定向循环资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
10.将脱硫渣和浸取剂进行第一混合，得到第一悬浊液，所述浸取剂包括有机溶剂，所述有机溶剂包括甲基异丁基酮和脂肪醇；
11.将所述第一悬浊液进行第一过滤，得到第一滤液；
12.将所述第一滤液依次进行脱硫处理和第二过滤，得到第二滤液；
13.将所述第二滤液进行反萃，得到磷酸。
14.本技术提供的方法以精制磷酸脱硫渣为原料，其主要成分为硫酸钙，还含有少量硫酸钡，微量碳酸钡、碳酸钙和磷酸盐(例如磷酸钙、磷酸钡或磷酸铁铝镁)等。本技术通过浸取、第一过滤、脱硫处理、第二过滤和反萃等操作，得到高纯度和高回收率的磷酸。本技术以甲基异丁基酮和脂肪醇为浸取剂，其中甲基异丁基酮是一种沸点(116℃)低，粘度(0.5mpa
·
s)低的有机溶剂，易于蒸发再生，并且对磷酸具有较好的结合力；脂肪醇能够和磷酸形成氢键结构，进一步增强对磷酸的浸取能力，同时脂肪醇可以作为消泡剂，快速消除浸取过程中产生的气泡，加强混合洗涤的效果，从而大大提高了磷酸的浸取率。
15.在一实施例，所述第一混合前将脱硫渣进行破碎。
16.在一实施例，所述破碎后脱硫渣的平均粒径≤0.1mm，例如可以是0.1mm、0.09mm、0.08mm或0.07mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17.优选地，所述甲基异丁基酮和脂肪醇的体积比为(20-50):1，例如可以是20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18.在一实施例，所述脂肪醇包括正丁醇、异丁醇或异戊醇中的任意一种或至少两种的组合。
19.在一实施例，所述第一悬浊液中固体的质量百分含量为35-45％，例如可以是35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％或45％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.在一实施例，所述第一过滤前还进行ph值调节。
21.在一实施例，所述ph值调节包括：混合第一悬浊液和ph调节剂并搅拌。
22.在一实施例，所述ph值调节剂包括硫酸。
23.在一实施例，所述硫酸的质量百分浓度≥98％，例如可以是98.1％、98.2％、98.3％、98.4％或98.5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.在一实施例，所述ph值调节中搅拌的时间为1-2h，例如可以是1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25.在一实施例，所述ph值调节的终点为ph值＜4，例如可以是3.9、3.8、3.7或3.6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.在一实施例，所述脱硫处理前将第一滤液依次进行循环洗涤和浓缩。
27.在一实施例，所述循环洗涤包括：将第一滤液返回第一悬浊液中，然后进行第一过滤直至第一滤液达到目标比重。
28.在一实施例，所述循环洗涤后第一滤液的目标比重＞0.85，例如可以是0.86、0.87、0.88、0.89或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29.在一实施例，所述循环洗涤后第一滤液中五氧化二磷的质量百分含量为8-10％，
例如可以是8％、8.5％、9％、9.5％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.在一实施例，所述浓缩得到的浓缩液的比重为0.95-1，例如可以是0.95、0.96、0.97、0.98、0.98或1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.在一实施例，所述浓缩液中五氧化二磷的质量百分含量为15-20％，例如可以是15％、16％、17％、18％、19％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32.在一实施例，所述浓缩得到的有机蒸汽用于制备有机溶剂，然后回用于所述第一混合中。
33.在一实施例，所述脱硫处理所用脱硫剂包括碳酸钙和碳酸钡。
34.在一实施例，所述脱硫剂中碳酸钙和碳酸钡的质量比为(8-12):1，例如可以是8:1、9:1、10:1、11:1或12:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35.在一实施例，所述脱硫剂的摩尔量为浓缩液中so
42-摩尔量的110-150％，例如可以是110％、120％、130％、140％或150％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36.在一实施例，所述脱硫处理包括：向浓缩液中加入脱硫剂的同时进行搅拌。
37.本技术中，优选同时进行搅拌能够增大脱硫剂和浓缩液的接触面积，防止脱硫剂结块。
38.在一实施例，所述加入脱硫剂的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
39.在一实施例，所述加入脱硫剂后继续搅拌20-40min，例如可以是20min、25min、30min、35min或40min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
40.在一实施例，所述脱硫剂的加入方式包括先加入碳酸钙再加入碳酸钡。
41.在一实施例，所述反萃所用的反萃剂包括水。
42.本技术中，所述反萃的级数没有特殊限定，可以根据需要选择。
43.在一实施例，所述反萃的温度为50-60℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
44.在一实施例，所述反萃中第二滤液和反萃剂的相比为(3-6):1，例如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
45.在一实施例，所述反萃得到的有机相经再生后得到有机溶剂，然后回用于所述第一混合中。
46.本技术中，所述再生所用的再生剂没有特殊限定，可以是任何本领域内常用的再生剂，例如可以是氢氧化钠或碳酸钠溶液。
47.在一实施例，所述第一过滤还得第一滤渣。
48.在一实施例，将所述第一滤渣和硫酸铵溶液进行第二混合，得到第二悬浊液。
49.在一实施例，向所述第二悬浊液中依次通入过量氨气和过量二氧化碳，之后进行
第三过滤，得到硫酸钡和第三滤液。
50.在一实施例，将所述第三滤液依次进行加热和第四过滤，得到碳酸钙和硫酸铵溶液。
51.本技术中，第一滤渣中含有硫酸钙和硫酸钡，利用过量氨气使第二悬浊液为碱性，利用二氧化碳先使硫酸钙生成碳酸钙，再进一步生成碳酸氢钙溶解，之后通过第三过滤得到硫酸钡和含有碳酸氢钙的第三滤液，将第三滤液加热，分解得到二氧化碳和碳酸钙，经过第四过滤得到碳酸钙和硫酸铵溶液。
52.在一实施例，所述第二混合前将第一滤渣进行烘干。
53.在一实施例，所述烘干的温度为80-100℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
54.在一实施例，所述烘干的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
55.在一实施例，所述烘干得到的有机蒸汽用于制备有机溶剂，然后回用于所述第一混合中。
56.在一实施例，所述第二混合中还加入水。
57.在一实施例，所述第二混合中硫酸铵溶液和水的体积比为(4-6):1，例如可以是4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1、5.8:1或6:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
58.在一实施例，所述第二混合所用硫酸铵溶液的质量百分浓度为38-40％，例如可以是38％、38.2％、38.5％、38.8％、39％、39.2％、39.5％、39.8％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
59.在一实施例，所述第二混合的温度为50-60℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
60.在一实施例，所述第二悬浊液中固体的质量百分含量为30-40％，例如可以是30％、32％、34％、36％、38％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
61.在一实施例，所述过量氨气通入后第二悬浊液的ph值≥12，例如可以是12、12.5或13，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
62.在一实施例，所述过量二氧化碳的通入时间为1-2h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
63.在一实施例，所述加热的温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、78℃、79℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
64.在一实施例，所述加热产生的二氧化碳回用于通入所述第二悬浊液中。
65.在一实施例，所述碳酸钙回用于制备脱硫渣。
66.本技术中，所述碳酸钙可以回到脱硫工段用于脱硫，得到脱硫渣。
67.在一实施例，所述第四过滤得到的硫酸铵溶液依次进行蒸发浓缩、冷却结晶和第五过滤，得到硫酸铵晶体和硫酸铵母液。
68.在一实施例，所述蒸发浓缩的温度为105-107℃，例如可以是105℃、105.5℃、106℃、106.5℃或107℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
69.在一实施例，所述冷却结晶的降温速率为3-4℃/min，例如可以是3℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min或4℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
70.在一实施例，所述蒸发浓缩得到的氨气回用于通入所述第二悬浊液中。
71.在一实施例，所述第五过滤得到的硫酸铵母液用于制备硫酸铵溶液，然后回用于所述第二混合中。
72.作为本技术的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
73.将脱硫渣破碎至平均粒径≤0.1mm后，将脱硫渣和浸取剂进行第一混合，得到第一悬浊液，所述浸取剂由甲基异丁基酮和脂肪醇按体积比为(20-50):1配制得到，所述第一悬浊液中固体的质量百分含量为35-45％；混合第一悬浊液和质量百分浓度≥98％的硫酸并搅拌1-2h进行ph值调节至ph值＜4，再进行第一过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
74.将所述第一滤液进行循环洗涤，所述循环洗涤包括：将第一滤液返回第一悬浊液中，然后进行第一过滤直至第一滤液的比重＞0.85，所述循环洗涤后第一滤液中五氧化二磷的质量百分含量为8-10％；然后，将循环洗涤后的第一滤液进行浓缩得到浓缩液，所述浓缩液的比重为0.95-1，浓缩液中五氧化二磷的质量百分含量为15-20％，所述浓缩得到的有机蒸汽用于制备有机溶剂，然后回用于所述第一混合中；将所述浓缩液中加入脱硫剂，所述加入脱硫剂的时间为30-60min，然后继续搅拌20-40min进行脱硫处理，所述脱硫剂为质量比为(8-12):1的碳酸钙和碳酸钡，所述脱硫剂的摩尔量为浓缩液中so
42-摩尔量的110-150％，再进行第二过滤，得到第二滤液；用水将所述第二滤液在温度为50-60℃的条件下进行反萃，所述反萃中第二滤液和水的相比为(3-6):1，得到磷酸，所述反萃得到的有机相经再生后得到有机溶剂并回用于所述第一混合中；
75.将所述第一滤渣在温度为80-100℃的条件下烘干30-60min，所述烘干得到的有机蒸汽用于制备有机溶剂并回用于所述第一混合中；然后，将第一滤渣、硫酸铵溶液和水在50-60℃下进行第二混合，得到第二悬浊液，所述第二悬浊液中固体的质量百分含量为30-40％，所述第二混合中硫酸铵溶液和水的体积比为(4-6):1，所述硫酸铵溶液的质量百分浓度为38-40％；之后，向所述第二悬浊液中通入过量氨气至第二悬浊液的ph值≥12，再通入过量二氧化碳1-2h，之后进行第三过滤，得到硫酸钡和第三滤液；将第三滤液在温度为70-80℃下进行加热，加热产生的二氧化碳回用于通入所述第二悬浊液中，然后进行第四过滤，得到碳酸钙和硫酸铵溶液；所述碳酸钙回用于制备脱硫渣；所述第四过滤得到的硫酸铵溶液在105-107℃下进行蒸发浓缩，然后以3-4℃/min的降温速率进行冷却结晶，再进行第五过滤，得到硫酸铵晶体和硫酸铵母液，所述蒸发浓缩得到的氨气回用于通入所述第二悬浊液中，所述第五过滤得到的硫酸铵母液用于制备硫酸铵溶液并回用于所述第二混合中。
76.相对于相关技术，本技术实施例具有以下有益效果：
77.(1)本技术实施例提供的方法以精制磷酸脱硫渣为原料，除去硫酸等少量药剂需要额外添加外，该反应工艺中的有机溶剂、二氧化碳、碳酸钙、氨气以及硫酸铵等均可在反应工艺中循环使用，没有废弃物产生，具有较高的环境效益。
78.(2)本技术实施例提供的方法采用甲基异丁基酮和脂肪醇复配作为浸取剂，能够
提高对磷酸的结合力，同时消泡增大混合效果，从而能够提高磷酸的回收率和纯度。
79.(3)本技术实施例提供的方法可以实现精制磷酸脱硫渣的定向循环资源化利用，得到高回收率的磷酸以及高纯度的硫酸钡、硫酸铵和磷酸，可以用于生产具有更高附加值的下游产品，具有广阔的市场前景。
80.(4)本技术实施例提供的方法原材料预处理简单，成本低廉，反应条件温和，生产工艺简单易行，能耗较低，不产生环境污染物，易于实现工业化。
81.在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
82.附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本技术的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
83.图1是本技术实施例1所述方法的流程图。
具体实施方式
84.实施例1
85.本实施例提供一种精制磷酸脱硫渣定向循环资源化利用的方法，本实施例中所用脱硫渣的成分包括按质量百分含量计：95％的硫酸钙，4.5％的硫酸钡，0.2％的碳酸钙，0.25％的磷酸盐和0.05％的碳酸钡，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
86.将脱硫渣破碎至平均粒径为0.1mm后，将脱硫渣和浸取剂进行第一混合，得到第一悬浊液，所述浸取剂由甲基异丁基酮和正丁醇按体积比为20:1配制得到，所述第一悬浊液中固体的质量百分含量为35％；混合第一悬浊液和质量百分浓度为98.5％的硫酸并搅拌1.5h进行ph值调节至ph值为3.8，再进行第一过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
87.将所述第一滤液进行循环洗涤，所述循环洗涤包括：将第一滤液返回第一悬浊液中，然后进行第一过滤直至第一滤液的比重为0.85，所述循环洗涤后第一滤液中五氧化二磷的质量百分含量为8％；然后，将循环洗涤后的第一滤液进行浓缩得到浓缩液，所述浓缩液的比重为0.95，浓缩液中五氧化二磷的质量百分含量为15％，所述浓缩得到的有机蒸汽用于制备有机溶剂，然后回用于所述第一混合中；将所述浓缩液中加入脱硫剂，所述加入脱硫剂的时间为30min，然后继续搅拌30min进行脱硫处理，所述脱硫剂为质量比为8:1的碳酸钙和碳酸钡，所述脱硫剂的摩尔量为浓缩液中so
42-摩尔量的110％，再进行第二过滤，得到第二滤液；用水将所述第二滤液在温度为50℃的条件下进行反萃，所述反萃中第二滤液和水的相比为3:1，得到磷酸，所述反萃得到的有机相采用5％的氢氧化钠再生后得到有机溶剂并回用于所述第一混合中；
88.将所述第一滤渣在温度为90℃的条件下烘干50min，所述烘干得到的有机蒸汽用于制备有机溶剂并回用于所述第一混合中；然后，将第一滤渣、硫酸铵溶液和水在50℃下进行第二混合，得到第二悬浊液，所述第二悬浊液中固体的质量百分含量为30％，所述第二混合中硫酸铵溶液和水的体积比为4:1，所述硫酸铵溶液的质量百分浓度为38％；之后，向所述第二悬浊液中通入过量氨气至第二悬浊液的ph值为12，再通入过量二氧化碳1h，之后进行第三过滤，得到硫酸钡和第三滤液；将第三滤液在温度为70℃下进行加热，加热产生的二氧化碳回用于通入所述第二悬浊液中，然后进行第四过滤，得到碳酸钙和硫酸铵溶液；所述
碳酸钙回用于制备脱硫渣；所述第四过滤得到的硫酸铵溶液在105℃下进行蒸发浓缩，然后以3℃/min的降温速率进行冷却结晶，再进行第五过滤，得到硫酸铵晶体和硫酸铵母液，所述蒸发浓缩得到的氨气回用于通入所述第二悬浊液中，所述第五过滤得到的硫酸铵母液用于制备硫酸铵溶液并回用于所述第二混合中。
89.实施例2
90.本实施例提供一种精制磷酸脱硫渣定向循环资源化利用的方法，本实施例中所用脱硫渣与实施例1相同，所述方法包括以下步骤：
91.将脱硫渣破碎至平均粒径为0.08mm后，将脱硫渣和浸取剂进行第一混合，得到第一悬浊液，所述浸取剂由甲基异丁基酮和异丁醇按体积比为35:1配制得到，所述第一悬浊液中固体的质量百分含量为40％；混合第一悬浊液和质量百分浓度为98.5％的硫酸并搅拌1h进行ph值调节至ph值为3.9，再进行第一过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
92.将所述第一滤液进行循环洗涤，所述循环洗涤包括：将第一滤液返回第一悬浊液中，然后进行第一过滤直至第一滤液的比重为0.87，所述循环洗涤后第一滤液中五氧化二磷的质量百分含量为9％；然后，将循环洗涤后的第一滤液进行浓缩得到浓缩液，所述浓缩液的比重为0.97，浓缩液中五氧化二磷的质量百分含量为17％，所述浓缩得到的有机蒸汽用于制备有机溶剂，然后回用于所述第一混合中；将所述浓缩液中加入脱硫剂，所述加入脱硫剂的时间为45min，然后继续搅拌20min进行脱硫处理，所述脱硫剂为质量比为10:1的碳酸钙和碳酸钡，所述脱硫剂的摩尔量为浓缩液中so
42-摩尔量的130％，再进行第二过滤，得到第二滤液；用水将所述第二滤液在温度为55℃的条件下进行反萃，所述反萃中第二滤液和水的相比为4:1，得到磷酸，所述反萃得到的有机相采用15％的碳酸钠溶液再生后得到有机溶剂并回用于所述第一混合中；
93.将所述第一滤渣在温度为80℃的条件下烘干60min，所述烘干得到的有机蒸汽用于制备有机溶剂并回用于所述第一混合中；然后，将第一滤渣、硫酸铵溶液和水在55℃下进行第二混合，得到第二悬浊液，所述第二悬浊液中固体的质量百分含量为35％，所述第二混合中硫酸铵溶液和水的体积比为5:1，所述硫酸铵溶液的质量百分浓度为39％；之后，向所述第二悬浊液中通入过量氨气至第二悬浊液的ph值为12.2，再通入过量二氧化碳1.5h，之后进行第三过滤，得到硫酸钡和第三滤液；将第三滤液在温度为75℃下进行加热，加热产生的二氧化碳回用于通入所述第二悬浊液中，然后进行第四过滤，得到碳酸钙和硫酸铵溶液；所述碳酸钙回用于制备脱硫渣；所述第四过滤得到的硫酸铵溶液在106℃下进行蒸发浓缩，然后以3.5℃/min的降温速率进行冷却结晶，再进行第五过滤，得到硫酸铵晶体和硫酸铵母液，所述蒸发浓缩得到的氨气回用于通入所述第二悬浊液中，所述第五过滤得到的硫酸铵母液用于制备硫酸铵溶液并回用于所述第二混合中。
94.实施例3
95.本实施例提供一种精制磷酸脱硫渣定向循环资源化利用的方法，本实施例中所用脱硫渣与实施例1相同，所述方法包括以下步骤：
96.将脱硫渣破碎至平均粒径为0.07mm后，将脱硫渣和浸取剂进行第一混合，得到第一悬浊液，所述浸取剂由甲基异丁基酮和乙醇按体积比为50:1配制得到，所述第一悬浊液中固体的质量百分含量为45％；混合第一悬浊液和质量百分浓度为98.5％的硫酸并搅拌2h进行ph值调节至ph值为3.7，再进行第一过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
97.将所述第一滤液进行循环洗涤，所述循环洗涤包括：将第一滤液返回第一悬浊液中，然后进行第一过滤直至第一滤液的比重为0.9，所述循环洗涤后第一滤液中五氧化二磷的质量百分含量为10％；然后，将循环洗涤后的第一滤液进行浓缩得到浓缩液，所述浓缩液的比重为1.0，浓缩液中五氧化二磷的质量百分含量为20％，所述浓缩得到的有机蒸汽用于制备有机溶剂，然后回用于所述第一混合中；将所述浓缩液中加入脱硫剂，所述加入脱硫剂的时间为60min，然后继续搅拌40min进行脱硫处理，所述脱硫剂为质量比为12:1的碳酸钙和碳酸钡，所述脱硫剂的摩尔量为浓缩液中so
42-摩尔量的150％，再进行第二过滤，得到第二滤液；用水将所述第二滤液在温度为60℃的条件下进行反萃，所述反萃中第二滤液和水的相比为6:1，得到磷酸，所述反萃得到的有机相采用15％的碳酸钠溶液再生后得到有机溶剂并回用于所述第一混合中；
98.将所述第一滤渣在温度为100℃的条件下烘干30min，所述烘干得到的有机蒸汽用于制备有机溶剂并回用于所述第一混合中；然后，将第一滤渣、硫酸铵溶液和水在60℃下进行第二混合，得到第二悬浊液，所述第二悬浊液中固体的质量百分含量为40％，所述第二混合中硫酸铵溶液和水的体积比为6:1，所述硫酸铵溶液的质量百分浓度为40％；之后，向所述第二悬浊液中通入过量氨气至第二悬浊液的ph值为12.3，再通入过量二氧化碳2h，之后进行第三过滤，得到硫酸钡和第三滤液；将第三滤液在温度为80℃下进行加热，加热产生的二氧化碳回用于通入所述第二悬浊液中，然后进行第四过滤，得到碳酸钙和硫酸铵溶液；所述碳酸钙回用于制备脱硫渣；所述第四过滤得到的硫酸铵溶液在107℃下进行蒸发浓缩，然后以4℃/min的降温速率进行冷却结晶，再进行第五过滤，得到硫酸铵晶体和硫酸铵母液，所述蒸发浓缩得到的氨气回用于通入所述第二悬浊液中，所述第五过滤得到的硫酸铵母液用于制备硫酸铵溶液并回用于所述第二混合中。
99.实施例4
100.本实施例提供一种精制磷酸脱硫渣定向循环资源化利用的方法，与实施例1的相比的区别仅在于甲基异丁基酮和正丁醇的体积比为10:1。
101.实施例5
102.本实施例提供一种精制磷酸脱硫渣定向循环资源化利用的方法，与实施例1的相比的区别仅在于甲基异丁基酮和正丁醇的体积比为60:1。
103.实施例6
104.本实施例提供一种精制磷酸脱硫渣定向循环资源化利用的方法，与实施例1的相比的区别仅在于碳酸钙和碳酸钡的质量比为5:1。
105.实施例7
106.本实施例提供一种精制磷酸脱硫渣定向循环资源化利用的方法，与实施例1的相比的区别仅在于碳酸钙和碳酸钡的质量比为15:1。
107.对比例1
108.本对比例提供一种精制磷酸脱硫渣资源化利用的方法，与实施例1的相比的区别仅在于浸取剂替换为等体积的水。
109.对比例2
110.本对比例提供一种精制磷酸脱硫渣资源化利用的方法，与实施例1的相比的区别仅在于将甲基异丁基酮替换为等体积的正丁醇。
111.对比例3
112.本对比例提供一种精制磷酸脱硫渣资源化利用的方法，与实施例1的相比的区别仅在于将正丁醇替换为等体积的甲基异丁基酮。
113.采用jc/t 2073-2011中规定的方法对实施例1-7和对比例1-3中磷酸的回收率进行测定，结果如表1所示。
114.采用hg/t 4069-2008中规定的方法对实施例1-7和对比例1-3中磷酸的杂质含量进行测定，如表1所示。
115.对实施例1-7和对比例1-3中磷酸、硫酸钡以及硫酸铵的纯度进行测定，测定方法分别为hg/t 4069-2008、gb/t2899-2008和gb/t29206-2012，结果如表1所示。
116.表1
[0117][0118][0119]
从表1的数据可以看出以下几点：
[0120]
(1)从实施例1-7的数据可以看出，本技术提供的方法可以使磷酸的回收率达到98.30％以上，磷酸的杂质含量达到0.0009wt％以下，硫酸钡的纯度达到99.08wt％以上，硫酸铵的纯度达到99.32wt％以上；在较优条件下，可以使磷酸的回收率达到95.32％以上，磷酸的杂质含量达到0.0008wt％以下，硫酸钡的纯度达到99.32wt％以上，硫酸铵的纯度达到99.68wt％以上。
[0121]
(2)综合比较实施例1和实施例4-5的数据可以看出，实施例1中甲基异丁基酮和正丁醇的体积比为20:1，相较于实施例4-5中分别为10:1和60:1而言，实施例1中磷酸的回收率明显高于实施例4-5，由此可见，本技术优选控制甲基异丁基酮和正丁醇的体积比，能够进一步提高磷酸的回收率。
[0122]
(3)综合比较实施例1和实施例6-7的数据可以看出，实施例1中碳酸钙和碳酸钡的质量比为8:1，相较于实施例6-7中分别为5:1和15:1而言，实施例1中硫酸钡和硫酸铵的纯度明显高于实施例6-7，由此可见，本技术优选控制碳酸钙和碳酸钡的质量比，能够进一步提高硫酸钡和硫酸铵的纯度。
[0123]
(4)综合比较实施例1和对比例1-3的数据可以看出，实施例1中采用甲基异丁基酮和正丁醇为浸取剂，相较于对比例1-3中分别仅采用水、正丁醇和甲基异丁基酮为浸取剂而
言，实施例1中磷酸的回收率明显高于对比例1-3，实施例1中杂质含量明显低于对比例1，由此可见，本技术采用甲基异丁基酮和正丁醇复配的浸取剂，能够进一步提高磷酸的回收率，降低杂质含量。
[0124]
综上所述，本技术提供的方法能够制备得到高纯度的硫酸钡、硫酸铵和磷酸，可以实现物料的循环利用，工艺简单，易于实现工业化，具有较高的经济效益和环境效益。

技术特征：
1.一种精制磷酸脱硫渣定向循环资源化利用的方法，其包括以下步骤：将脱硫渣和浸取剂进行第一混合，得到第一悬浊液，所述浸取剂包括有机溶剂，所述有机溶剂包括甲基异丁基酮和脂肪醇；将所述第一悬浊液进行第一过滤，得到第一滤液；将所述第一滤液依次进行脱硫处理和第二过滤，得到第二滤液；将所述第二滤液进行反萃，得到磷酸。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一混合前将脱硫渣进行破碎。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述破碎后脱硫渣的平均粒径≤0.1mm。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述甲基异丁基酮和脂肪醇的体积比为(20-50):1。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述脂肪醇包括正丁醇、异丁醇或异戊醇中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述第一悬浊液中固体的质量百分含量为35-45％。7.根据权利要求1-6所述的方法，其中，所述第一过滤前还进行ph值调节；优选地，所述ph值调节包括：混合第一悬浊液和ph调节剂并搅拌；优选地，所述ph值调节剂包括硫酸；优选地，所述硫酸的质量百分浓度≥98％；优选地，所述ph值调节中搅拌的时间为1-2h；优选地，所述ph值调节的终点为ph值＜4。8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，所述脱硫处理前将第一滤液依次进行循环洗涤和浓缩；优选地，所述循环洗涤包括：将第一滤液返回第一悬浊液中，然后进行第一过滤直至第一滤液达到目标比重；优选地，所述循环洗涤后第一滤液的目标比重＞0.85；优选地，所述循环洗涤后第一滤液中五氧化二磷的质量百分含量为8-10％；优选地，所述浓缩得到的浓缩液的比重为0.95-1；优选地，所述浓缩液中五氧化二磷的质量百分含量为15-20％；优选地，所述浓缩得到的有机蒸汽用于制备有机溶剂，然后回用于所述第一混合中。9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，所述脱硫处理所用脱硫剂包括碳酸钙和碳酸钡；优选地，所述脱硫剂中碳酸钙和碳酸钡的质量比为(8-12):1；优选地，所述脱硫剂的摩尔量为浓缩液中so
42-摩尔量的110-150％；优选地，所述脱硫处理包括：向浓缩液中加入脱硫剂的同时进行搅拌；优选地，所述加入脱硫剂的时间为30-60min；优选地，所述加入脱硫剂后继续搅拌20-40min；优选地，所述脱硫剂的加入方式包括先加入碳酸钙再加入碳酸钡。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，所述反萃所用的反萃剂包括水；优选地，所述反萃的温度为50-60℃；
优选地，所述反萃中第二滤液和反萃剂的相比为(3-6):1；优选地，所述反萃得到的有机相经再生后得到有机溶剂，然后回用于所述第一混合中。11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中，所述第一过滤还得第一滤渣；优选地，将所述第一滤渣和硫酸铵溶液进行第二混合，得到第二悬浊液；优选地，向所述第二悬浊液中依次通入过量氨气和过量二氧化碳，之后进行第三过滤，得到硫酸钡和第三滤液；优选地，将所述第三滤液依次进行加热和第四过滤，得到碳酸钙和硫酸铵溶液。12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第二混合前将第一滤渣进行烘干；优选地，所述烘干的温度为80-100℃；优选地，所述烘干的时间为30-60min；优选地，所述烘干得到的有机蒸汽用于制备有机溶剂，然后回用于所述第一混合中。13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第二混合中还加入水；优选地，所述第二混合中硫酸铵溶液和水的体积比为(4-6):1；优选地，所述第二混合所用硫酸铵溶液的质量百分浓度为38-40％；优选地，所述第二混合的温度为50-60℃；优选地，所述第二悬浊液中固体的质量百分含量为30-40％；优选地，所述过量氨气通入后第二悬浊液的ph值≥12；优选地，所述过量二氧化碳的通入时间为1-2h。14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述加热的温度为70-80℃；优选地，所述加热产生的二氧化碳回用于通入所述第二悬浊液中；优选地，所述碳酸钙回用于制备脱硫渣；优选地，所述第四过滤得到的硫酸铵溶液依次进行蒸发浓缩、冷却结晶和第五过滤，得到硫酸铵晶体和硫酸铵母液；优选地，所述蒸发浓缩的温度为105-107℃；优选地，所述冷却结晶的降温速率为3-4℃/min；优选地，所述蒸发浓缩得到的氨气回用于通入所述第二悬浊液中；优选地，所述第五过滤得到的硫酸铵母液用于制备硫酸铵溶液，然后回用于所述第二混合中。

技术总结
本申请涉及一种精制磷酸脱硫渣定向循环资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：将脱硫渣和浸取剂进行第一混合，得到第一悬浊液，所述浸取剂包括有机溶剂，所述有机溶剂包括甲基异丁基酮和脂肪醇；将所述第一悬浊液进行第一过滤，得到第一滤液；将所述第一滤液依次进行脱硫处理和第二过滤，得到第二滤液；将所述第二滤液进行反萃，得到磷酸。本申请提供的方法能够实现物料的循环利用，工艺简单，易于实现工业化，具有较高的经济效益和环境效益。益。益。


技术研发人员：丁代俊 李长东 阮丁山 王威 胡延雄
受保护的技术使用者：湖南邦普循环科技有限公司
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/10/7