一种纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜及其制备方法与流程

1.本技术涉及散热领域，更具体的，涉及一种纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，石墨烯的市场化应用探索热度高居不下，相关产品如石墨烯导热膜已经成为手机、电池、汽车产品高效热管理应用中的“明星”材料，承担着这些产品中热量传递的重任。随着科技的快速发展，5g折叠屏手机等柔性电子产品开始出现并逐步被消费市场认可，这类产品在要求拥有更高纵向散热需求的同时，对其内部散热材料的柔韧性提出了严苛要求，以满足手机在反复折叠使用时散热材料仍保持较高的结构和性能稳定，随着工艺技术的发展，石墨烯导热膜的横向导热率现如今已经能够做到≥1500w/m
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k，但是其纵向导热率一般只能做到4~8w/m
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k。
3.中国发明专利公开文本cn115092922a提供了一种高纵向导热系数的石墨烯产品，但是其制备是依靠氧化石墨烯浆料的一层层堆叠、干燥后形成，这样子生产的石墨烯导热膜层间结合力不佳，其柔韧性更不能达到要求。
4.中国发明专利公开文本cn116042187a公开了一种柔性石墨复合导热膜及其制备方法，利用石墨层和不连续的胶层复合的方法，将较薄的石墨层导热膜通过胶层复合起来，在胶层中间设置隔断作为柔性区域提供弯折变形的空间，该种方案解决了石墨烯复合膜的柔韧性问题，但由于其胶层阻碍了热量的传递，在纵向上，导热系数难以得到提升。
5.中国发明专利公开文本cn106629675a、cn115448300a均公开了高导热的柔性石墨烯膜及其制备方法，但是其主要研究的是横向导热系数的增强，在纵向导热系数的提高上，并没有给出具体的技术方案。
6.因此，我们急需寻求一种兼具高纵向热导率的超柔性石墨烯导热膜产品。
7.基于此，特提出本发明。


技术实现要素：

8.本发明的第一目的在于提供一种纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜微观结构存在网络交联状，使得石墨烯层与层之间形成“自连接”，所述石墨烯导热膜的纵向导热系数≥60 w/m
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k。
9.优选的，所述石墨烯导热膜的拉伸模量≤800 mpa,和/或，所述石墨烯导热膜的耐弯折次数≥20万次。
10.网络交联状结构能够在石墨烯导热膜弯折过程中提供可伸缩的空间，其微观结构中相邻的石墨烯层间存在石墨烯片层的搭接，以形成“自连接”，这种独特的结构有利于热量在石墨烯上下层间高效地进行传输，从而使石墨烯膜在纵向（垂直于石墨烯层方向）上表现出高导热特性；与此同时，这种“自连接”的存在让石墨烯层与层之间形成“互锁”，由于石墨烯具有很高的强度，因此，这种连接具有一定的伸缩性能，使得该石墨烯导热膜在拉伸、
弯折等过程中相较常规导热膜拥有更好的柔韧性。
11.本发明的第二目的在于提供一种纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：s1、配置氧化石墨烯浆料；s2、进行三维结构化处理，经低温、高温及超高温热处理获得石墨烯多孔膜；s3、对所述石墨烯多孔膜进行压延处理获得纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜。
12.在步骤s1中，氧化石墨烯通过常规手段制备得到，这种制备方法包括但不限于以下：brodie法、staudenmaier法、hummers法等；优选地，所述方法为hummers法。优选的，所述氧化石墨烯浆料的浓度为0.1~100 mg/ml，所述氧化石墨烯浆料是将氧化石墨烯分散在水、乙醇、dmf的一种或多种溶液中制得。
13.在步骤s2中，三维结构化处理的方式可以为水热自组装、模板辅助、塑化发泡、3d打印处理中的一种或几种。优选的，所述三维结构化处理为塑化发泡法，其具体为，将氧化石墨烯浆料经涂布、干燥等工段得到氧化石墨烯膜，随后使用还原性溶液将氧化石墨烯膜浸润以进行造孔处理。先将氧化石墨烯浆料成膜后再进行化学还原发泡反应制备的石墨烯多孔膜，其结构支撑强度高，不易塌陷；塑化发泡整体工艺简单可控，更适用于工业生产。
14.三维结构化处理的目的是为了生成微孔结构，微孔结构的生成直接影响了最终石墨烯导热膜的纵向导热率、柔韧性的结果，所述石墨烯多孔膜的密度、微孔壁厚、可压缩性的优劣三者为能否实现制备兼具纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜的关键因素。优选的，所述石墨烯多孔膜的密度为0.1~1.2 g/cm3；和/或,所述石墨烯多孔膜内部的微孔壁厚为1~10μm；和/或，所述石墨烯的可压缩性为50~100%；多孔膜的密度、微孔壁厚以及石墨烯多孔膜的可压缩性控制在上述范围内，能够协同保障后续制备的石墨烯导热膜的纵向导热率和耐弯折性能，具体的，其纵向导热率可以达到60w/m
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k以上，拉伸模量≤800 mpa，弯折20万次以上不发生断裂。
15.优选的，所述石墨烯多孔膜的密度为0.1~1.0 g/cm3，和/或，所述石墨烯多孔膜内部的微孔壁厚为1~5μm，具体的，这样得到的石墨烯导热膜其纵向导热率可以达到100w/m
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k以上，拉伸模量≤800 mpa，弯折25万次以上不发生断裂。
16.优选的，步骤s2中低温热处理为普通干燥箱处理，最高干燥温度为150~300℃，保温时间8~20h；所述高温热处理为惰性气体保护下碳化处理，最高碳化温度为1200~2000℃，保温时间3~8h；所述超高温热处理为惰性气体保护下石墨化处理，最高石墨化温度为2500~3200℃，保温时间1~3h。低温热处理的目的在于初步去除石墨烯多孔膜中绝大多部分含氧官能团及结构中杂质；高温热处理的目的在于去除石墨烯多孔膜中低温热处理后残余含氧官能团以及其他杂质；超高温热处理的目的在于修复石墨烯多孔膜中因含氧官能团的去除过程所产生的空位或缺陷，更好保障最终材料的导热性和柔韧性。
17.优选的，在步骤s3中，石墨烯多孔膜压延处理方式为真空压延，真空环境压强≤1pa，压延压力为30~300mpa。
18.与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果：（1）通过对石墨烯导热膜的制备工艺进行创新，先三维结构化处理后压延，在石墨烯导热膜内部构建交联结构，使得石墨烯导热膜层与层之间形成“自连接”，在石墨烯片层之间搭建出热量传输的通道，从而使石墨
烯导热膜在纵向表现出高导热特性，同时，交联结构的存在使得该石墨烯导热膜在拉伸、弯折等过程中相较常规导热膜拥有更好的柔韧性。（2）通过对中间产物石墨烯多孔膜的密度、微孔壁厚、可压缩性的精确控制，协同对石墨烯导热膜的纵向导热率及可弯折性能产生作用，使得最终成品的纵向导热率达到60w/m
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k以上，拉伸模量≤800 mpa，弯折20万次以上不发生断裂。
附图说明
19.图1为本发明实施例1中通过塑化发泡三维结构化得到的石墨烯多孔膜低倍数sem截面图图2为本发明实施例1中通过塑化发泡三维结构化得到的石墨烯多孔膜高倍数sem截面图图3为本发明实施例1中石墨烯多孔膜压延后的纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜sem截面图图4为本发明中实施例2中通过水热自组装三维结构化得到的石墨烯多孔膜sem截面图图5为本发明中实施例3中通过模板辅助三维结构化得到的石墨烯多孔膜sem截面图图6为本发明对比例1中常规方法得到的石墨烯导热膜sem截面图
实施方式
20.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
21.更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
实施例1
22.s1、将改进hummers法制备的氧化石墨烯料饼（购于昆明云天墨睿科技有限公司）分散在水中配置成浓度为50 mg/ml的氧化石墨烯浆料，调节溶液ph为11，经涂布、干燥、剥离、裁切等工段得到氧化石墨烯膜；s2、选用塑化发泡的方式，将氧化石墨烯膜在15%的水合肼溶液浸润5s后取出并二次浸润在乙醇水溶液中，干燥定型得到氧化石墨烯多孔膜；随之，将其放置在200℃的普通干燥箱中处理18h进行初步的脱氧除杂；然后，依次在最高温度1700℃的碳化炉处理3h、最
高温度3000℃的石墨化炉中处理1h，最终可以得到石墨烯层间形成自连接的石墨烯多孔膜；测试其密度和压缩性能分别为0.182 g/cm3、可压缩率80%，如附图1、附图2所示，sem形貌观察可以看到其拥有丰富且规则分布的孔结构，呈明显网络交联状，石墨烯层与层之间形成“自连接”；微孔壁厚1μm；s3、将该石墨烯多孔膜置于真空板压机内，设定压延仓内真空度1*10-3
pa，施加压力50~180mpa并保持压力80min，即可得到石墨烯导热膜，如附图3所示，所述石墨烯导热膜在石墨烯片层之间也存在“自连接”结构；通过耐驰467导热系数仪测试其纵向导热系数为188.3 w/m
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k，万能试验机测试拉伸模量为347.5 mpa，反复弯折30万次未发生断裂。
实施例2
23.s1、将改进hummers法制备的氧化石墨烯料饼（购于昆明云天墨睿科技有限公司）分散在水中配置成浓度为10 mg/ml的氧化石墨烯溶液，调节溶液ph为12；s2、选用水热自组装的方式，在溶液中加入800mg的l-抗坏血酸，混合搅拌1h后倒入模具中，85℃反应6h结构成型；连续3天用10%乙醇溶液进行溶剂置换，每天更换两次；置换结束后，真空冷冻干燥即可得到氧化石墨烯多孔膜；随之，将其放置在230℃的普通干燥箱中处理18h进行初步的脱氧除杂；然后，依次在最高温度1800℃的碳化炉处理3h、最高温度3000℃的石墨化炉中处理1h，最终可以得到石墨烯层间形成自连接的石墨烯多孔膜；测试其密度和压缩性能分别为0.118 g/cm3、可压缩率90%，sem形貌观察可以看到其拥有丰富且规则分布的孔结构，呈明显网络交联状，石墨烯层与层之间形成“自连接”；微孔壁厚1.2μm；s3、将该石墨烯多孔膜置于真空板压机内，设定压延仓内真空度1*10-3
pa，施加压力50~180mpa并保持压力60min，即可得到石墨烯导热膜，sem图如附图4所示；通过耐驰467导热系数仪测试其纵向导热系数为108.3w/m
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k，万能试验机测试拉伸模量为447.5mpa，反复弯折25万次未发生断裂。
实施例3
24.s1、将改进hummers法制备的氧化石墨烯料饼（购于昆明云天墨睿科技有限公司）分散在水中配置成浓度为20mg/ml的氧化石墨烯浆料，调节溶液ph为11；s2、选用模板辅助方式，将多孔聚氨酯海绵浸润在上述浆料中，低真空条件下充分浸润8h，得到氧化石墨烯复合聚氨酯海绵；将该海绵放置将其放置在150℃的普通干燥箱中处理18h进行初步的脱氧除杂；然后，依次在最高温度1800℃的碳化炉处理6h、最高温度3000℃的石墨化炉中处理1.5 h，最终可以得到石墨烯层间形成自连接的石墨烯多孔膜；测试其密度和压缩性能分别为1.013 g/cm3、可压缩率55%，sem形貌观察可以看到其拥有丰富且不规则分布的孔结构，石墨烯层与层之间形成“自连接”；微孔壁厚2.3μm；s3、将该石墨烯多孔膜置于真空板压机内，设定压延仓内真空度1*10-3
pa，施加压力50~180mpa并保持压力180min，即可得到石墨烯导热膜，sem图如附图5所示；通过耐驰467导热系数仪测试其纵向导热系数为70.8 w/m
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k，万能试验机测试拉伸模量为579.5 mpa，反复弯折20万次未发生断裂。
实施例4-8
25.s1、与实施例1步骤s1相同；s2、通过改变水合肼浓度、水合肼浸润时间等条件，进而得到不同密度、压缩性能以及微孔壁厚的石墨烯多孔膜，具体如表1所示：表1：
实验组水合肼浓度水合肼浸润时间石墨烯多孔膜密度石墨烯多孔膜可压缩率微孔壁厚实施例115%5s0.182g/cm380%1μm实施例410%5s0.233g/cm374%1.5μm实施例530%5s0.106g/cm393%0.4μm实施例615%1s0.202g/cm377%1.2μm实施例715%30s0.146g/cm390%0.6μm实施例83%30s0.276g/cm362%3.5μm
s3、将步骤s2得到的石墨烯多孔膜置于真空板压机内，设定压延仓内真空度1*10-3
pa，施加压力进行压延得到石墨烯导热膜，通过耐驰467导热系数仪测试其纵向导热系数，万能试验机测试拉伸模量及耐弯折性能，具体的实验结果如表2所示：表2：
实验组压延压力保压时间石墨烯导热膜纵向导热系数石墨烯导热膜拉伸模量石墨烯导热膜耐弯折性能实施例150~180mpa80min188.3w/m
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k579.5mpa≥30万次未断裂实施例450~180mpa80min168.2w/m
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k776.5mpa≥30万次未断裂实施例550~180mpa80min157.1w/m
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k593.9mpa≥28万次未断裂实施例650~180mpa80min180.1w/m
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k739.6mpa≥30万次未断裂实施例750~180mpa80min153.8w/m
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k593.9mpa≥28万次未断裂实施例850~180mpa80min124.6w/m
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k808.6mpa≥25万次未断裂
由上述实施例可知，通过对中间产物石墨烯多孔膜的密度、微孔壁厚、可压缩性的精确控制，可以明显提升石墨烯导热膜成品的纵向导热系数及耐弯折性能。
对比例1
26.除不进行三维结构化外，其他操作与实施例1相同。如附图6所示，得到的石墨烯导热膜呈典型层状结构，石墨烯层与层之间无连接；测试纵向导热系数为6.5 w/m
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k，拉伸模量为1300 mpa，反复弯折20万次发生断裂。
27.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
28.上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜微观结构存在网络交联状，使得石墨烯层与层之间形成自连接，所述石墨烯导热膜的纵向导热系数≥60 w/m
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k。2.一种如权利要求1所述的纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜的拉伸模量≤800 mpa,和/或，所述石墨烯导热膜的耐弯折次数≥20万次。3.一种如权利要求1~2任一项所述的纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：s1、配置氧化石墨烯浆料；s2、进行三维结构化处理，经低温、高温及超高温热处理获得石墨烯多孔膜；s3、对所述石墨烯多孔膜进行压延处理获得纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜。4.一种如权利要求3所述的纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯多孔膜的密度为0.1~1.2g/cm3；和/或，所述石墨烯多孔膜内部的微孔壁厚为1~10μm；和/或，所述石墨烯多孔膜的可压缩性为50~100%。5.一种如权利要求4所述的纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯多孔膜的密度为0.1~1.0 g/cm3，和/或，所述石墨烯多孔膜内部的微孔壁厚为1~5μm。6.一种如权利要求3所述的纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述三维结构化处理为水热自组装、模板辅助、塑化发泡、3d打印处理中的一种或几种。7.一种如权利要求6所述的纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，在所述塑化发泡进行三维结构化处理之前，还需要对氧化石墨烯浆料进行涂布、干燥处理，以使得氧化石墨烯浆料成膜。8.一种如权利要求3所述的纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料的浓度为0.1~100 mg/ml，所述氧化石墨烯浆料是将氧化石墨烯分散在水、乙醇、dmf的一种或多种溶液中制得。9.一种如权利要求3所述的纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述低温热处理为普通干燥箱处理，最高干燥温度为150~300℃，保温时间8~20h；所述高温热处理为惰性气体保护下碳化处理，最高碳化温度为1200~2000℃，保温时间3~8h；所述超高温热处理为惰性气体保护下石墨化处理，最高石墨化温度为2500~3200℃，保温时间1~3h。10.一种如权利要求3所述的纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中压延处理方式为真空压延，真空环境压强≤1pa，压延压力为50~300mpa。

技术总结
本发明提供一种纵向高导热率的超柔软石墨烯导热膜及其制备方法，所述石墨烯导热膜微观结构存在网络交联状，使得石墨烯层与层之间形成自连接，这种独特的结构有利于热量在石墨烯上下层间高效地进行传输，从而使石墨烯膜在纵向（垂直于石墨烯层方向）上表现出高导热特性；与此同时，这种“自连接”的存在让石墨烯层与层之间形成“互锁”，由于石墨烯具有很高的强度，因此，这种连接具有一定的伸缩性能，使得该石墨烯导热膜在拉伸、弯折等过程中相较常规导热膜拥有更好的柔韧性。热膜拥有更好的柔韧性。热膜拥有更好的柔韧性。


技术研发人员：蔡金明 黄文添 朱俊帆
受保护的技术使用者：广东墨睿科技有限公司
技术研发日：2023.07.20
技术公布日：2023/10/7