稀土顺丁橡胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚合物技术领域，特别涉及一种稀土顺丁橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.稀土顺丁橡胶是丁二烯聚合制得的顺式1，4-结构含量高的聚丁二烯橡胶，其分子链结构规整、具有强度高、低生热、高抗湿滑性、低滚动阻力等优点，采用这类稀土顺丁橡胶为原料制造轮胎可以极大地提高轮胎的质量和性能。
3.传统的稀土顺丁橡胶制备工艺中，常采用稀土催化剂、氢化二异丁基铝和含卤催化剂协同催化聚合，以制备稀土顺丁橡胶。随着稀土顺丁橡胶橡胶的广泛应用，对稀土顺丁橡胶的制备工艺要求也越来越高，一方面，需要保证一定的转化率，以此降低成本，另一方面，还需要能快速调节制得的稀土顺丁橡胶的质量，以使制得的稀土顺丁橡胶门尼粘度、尤其是混炼后的门尼降低，以利于后续产品的加工。然而，传统的制备方法中，一般通过对催化剂预先进行陈化处理，以提高其催化活性，进而提高单体转化率，然而制备过程中难以调节其粘度，导致制得的稀土顺丁橡胶混炼时的门尼粘度提高，不利于后续产品的加工，不利于稀土顺丁橡胶产品的产业化生产。
4.因此，传统技术仍有待改进。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种稀土顺丁橡胶及其制备方法，该稀土顺丁橡胶的制备方法的转化率高，且制得的稀土顺丁橡胶的粘度较低，易于加工。
6.本技术的第一方面，提供一种稀土顺丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：
7.将溶剂与丁二烯单体混合，制备第一混合溶液；
8.将第一催化剂加入所述第一混合溶液中，制备第二混合溶液；
9.将第二催化剂和第三催化剂加入所述第二混合溶液中，进行聚合反应，制备稀土顺丁橡胶；
10.其中，在所述聚合反应的过程中，加入质量调节剂；
11.所述第一催化剂包括氢化烷基铝，所述第二催化剂包括稀土催化剂，所述第三催化剂包括卤化物。
12.上述稀土顺丁橡胶的制备方法中，在聚合反应之前，将特定种类的催化剂按照特定的顺序加入丁二烯单体中，然后在聚合反应过程中加入质量调节剂，如此，使催化剂保持一定的催化活性，使丁二烯单体具有较高的转化率的同时，使聚合进程易于调节，从而达到快速调控聚合物质量的目的，进而使制得的稀土顺丁橡胶的转化率提高的同时，降低其门尼粘度，尤其是降低其混炼后的门尼粘度，降低后续产品的加工难度，易于加工。
13.进一步地，上述制备方法中，各催化剂不经过陈化处理，即可使丁二烯单体具有较高的转化率，且降低其混炼后的门尼粘度，如此，可进一步缩短制备时间，简化制备流程，进而降低制备成本。
14.在其中一些实施例中，所述制备第二混合溶液的步骤包括如下步骤：
15.将所述第二催化剂和所述第三催化剂混合后加入所述第二混合溶液。
16.在其中一些实施例中，所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的摩尔数之比为(10～50)：1：(1～4)。
17.在其中一些实施例中，所述第二催化剂与所述丁二烯单体的摩尔数之比为1:(1
×
102～1
×
105)。
18.在其中一些实施例中，所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂均未经陈化处理。
19.在其中一些实施例中，所述稀土顺丁橡胶的制备方法满足如下(a)～(c)中至少一个条件：
20.(a)所述氢化烷基铝的结构如式(1)所示：
21.lnalt
1(3-n)
22.(1)，
23.其中，l每次出现，分别独立地选自取代或未被取代的碳原子数为1～30的烷基；t1为h，n取1～2任一整数；
24.(b)所述稀土催化剂包括烷基羧酸钕；
25.(c)所述卤化物的结构如式(2)所示：
26.xmalt
2(3-m)
27.(2)
28.其中，x每次出现，分别独立地选自取代或未被取代的碳原子数为1～30的烷基；t2为卤素，m取1～2任一整数。
29.在其中一些实施例中，所述质量调节剂满足如下(d)～(e)中至少一个条件：
30.(d)所述质量调节剂为烷基铝化合物；
31.(e)所述质量调节剂的质量为所述丁二烯单体的质量的0.01％～0.5％。
32.在其中一些实施例中，所述聚合反应的温度为30℃～80℃，时间为0.5h～3h。
33.在其中一些实施例中，在所述聚合反应进行至10min～90min时，加入所述质量调节剂。
34.通过选择加入质量调节剂的时机，进一步降低制得的稀土顺丁橡胶的门尼粘度。
35.需要说明的是，聚合反应的开始时间以第二催化剂和第三催化剂加入第二混合溶液中时计。
36.本技术的第二方面，提供一种稀土顺丁橡胶，采用第一方面的稀土顺丁橡胶的制备方法制得。
37.上述稀土顺丁橡胶的制备方法制得稀土顺丁橡胶粘度较低，尤其是生胶混炼后的门尼粘度，易于加工，有利于稀土顺丁橡胶产品的产业化生产。
附图说明
38.通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本技术的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。
39.图1是一实施方式中稀土顺丁橡胶的制备工艺流程图；
40.附图标记说明：
41.10、聚合反应釜；11、搅拌器；20、第一输送管道；30、第二输送管道；40、第三输送管道；50、第四输送管道；60、第五输送管道；70、第六输送管道；80、第一混合釜；90、第二混合釜。
具体实施方式
42.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细的说明。本技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本技术公开内容理解更加透彻全面。
43.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
44.本技术中，在本技术中，术语“烷基”指的是烷烃失去一个氢后形成的基团，例如甲烷失去一个氢后形成甲基。烷基包括链烷基和环烷基。
45.术语“链烷基”是指碳原子都以碳-碳单键相连且不成环，其余的价键都与氢结合而成的烷烃失去一个氢后形成的基团，包括直链烷烃基和支链烷烃基。同理，“环烷基”芳是环烷烃失去一个氢后形成的基团，环烷烃是指碳原子都以碳-碳单键相连且部分碳原子首尾连接成环，其余的价键都与氢结合而成的烷烃。
46.本技术中，“碳原子数为1～30的链烷基”的碳原子数可以为1至30，包,1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30，是指包含1～30个碳原子的烷烃失去一个氢后形成的基团，非限制性实例包括乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、2-乙基丁烷、3,3-二甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、1-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-乙基戊烷、4-甲基-2-戊烷、正己烷、1-甲基己烷、2-乙基己烷、2-丁基己烷、正庚烷、1-甲基庚烷、2,2-二甲基庚烷、2-乙基庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷。
47.本技术中，卤素基团包括氯、氟、溴、碘。
48.综上背景技术所述，传统的稀土顺丁橡胶制备工艺中，难以制备兼顾高转化率和低粘度的稀土顺丁橡胶。针对该问题，本领域技术人员聚焦于开发新的催化系统，但鲜有成效。
49.技术人员在长期的合成研究与生产过程中偶然发现：在制备稀土顺丁橡胶时，催化剂加入丁二烯单体中的时机对转化率和粘度控制有影响，且不同种类催化剂加入丁二烯单体中的时机对转化率和粘度控制的影响各有不同。
50.基于此，本技术技术人员在经过大量创造性探索后，获得了转化率高，且制得的稀土顺丁橡胶的粘度较低的稀土顺丁橡胶的制备方法。
51.本技术一实施方式，提供一种稀土顺丁橡胶的制备方法，包括如下步骤s10～s30。
52.步骤s10、将溶剂与丁二烯单体混合，制备第一混合溶液。
53.步骤s20、将第一催化剂加入第一混合溶液中，制备第二混合溶液。
54.步骤s30、将第二催化剂和第三催化剂加入第二混合溶液中，进行聚合反应，制备
稀土顺丁橡胶。
55.其中，在聚合反应的过程中，加入质量调节剂。
56.上述第一催化剂包括氢化烷基铝，上述第二催化剂包括稀土催化剂，上述第三催化剂包括卤化物。
57.上述稀土顺丁橡胶的制备方法中，在聚合反应之前，将特定种类的催化剂按照特定的顺序加入丁二烯单体中，然后在聚合反应过程中加入质量调节剂，如此，使催化剂保持一定的催化活性，使丁二烯单体具有较高的转化率的同时，使聚合进程易于调节，从而达到快速调控聚合物质量的目的，进而使制得的稀土顺丁橡胶的转化率提高的同时，降低其门尼粘度，尤其是降低其混炼后的门尼粘度，降低后续产品的加工难度，易于加工。
58.进一步地，上述制备方法中，各催化剂不经过陈化处理，即可使丁二烯单体具有较高的转化率，且降低其混炼后的门尼粘度，如此，可进一步缩短制备时间，简化制备流程，进而降低制备成本。
59.在其中一些实施例中，步骤s20中制备第二混合溶液的步骤包括如下步骤：
60.将第二催化剂和第三催化剂混合后加入第二混合溶液。
61.具体请参照图1，图1为一实施方式中稀土顺丁橡胶的制备工艺流程图，包括聚合反应釜10，第一输送管道20、第二输送管道30、第三输送管道40、第四输送管道50、第五输送管道60，第六输送管道70，第一混合釜80和第二混合釜90，其中，反应釜10具有搅拌器11，第一输送管道20和第二输送管道30均与第一混合釜80的一端连接，第一混合釜80的另一端与聚合反应釜10连接，第三输送管道40和第四输送管道50均与第二混合釜90的一端连接，第二混合釜90的另一端与聚合反应釜10连接，第五输送管道60和第六输送管道70分别与聚合反应釜10直接连接。
62.可理解，聚合反应釜10的连接口可以是一个或多个，当只有一个连接口时，其可通过转换连接阀门实现与多个输送管连接。
63.制备稀土顺丁橡胶时，第一输送管道20和第二输送管道30分别用于输送丁二烯单体和溶剂，第一混合釜80用于将丁二烯单体和溶剂混合以制备第一混合溶液，并将第一混合溶液输送至聚合反应釜10，然后第五输送管道60将第一催化剂输送至聚合反应釜10中，以与聚合反应釜10中的第一混合溶液混合，制备第二混合溶液，再通过第三输送管道40和第四输送管道50分别将第二催化剂和第三催化剂输送至第二混合釜90中混合，并将混合液输送至聚合反应釜10中，与第二混合溶液混合，开启聚合反应釜10中的搅拌器11进行聚合反应，在聚合反应过程中，通过第六输送管道70将质量调节剂输送至聚合反应釜10中，制备稀土顺丁橡胶。
64.在其中一些实施例中，第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的摩尔数之比为(10～50)：1：(1～4)。
65.进一步调控各各催化剂的比例，以进一步提高催化效果，降低产物粘度。
66.在其中一些实施例中，第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的摩尔数之比为(20～50)：1：(1～4)。
67.在其中一些实施例中，第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的摩尔数之比为(20～50)：1：(2～4)。
68.上述“(10～50)：1：(1～4)”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小
值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及：10：1：(1～4)、20：1：(1～4)、30：1：(1～4)、40：1：(1～4)、50：1：(1～4)、10：1：1、20：1：1、30：1：1、40：1：1、50：1：1、10：1：2、20：1：2、30：1：2、40：1：2、50：1：2、10：1：3、20：1：3、30：1：3、40：1：3、50：1：3、10：1：4、20：1：4、30：1：4、40：1：4、50：1：4；以及任意两个点值组成的范围。
69.在其中一些实施例中，第二催化剂与丁二烯单体的摩尔数之比为1:(1
×
102～1
×
105)。
70.上述“1:(1
×
102～1
×
105)”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及：1:1
×
102、1:5
×
102、1:1
×
103、1:5
×
103、1:1
×
104、1:5
×
104、1:1
×
105；以及任意两个点值组成的范围。
71.在其中一些实施例中，第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂均未经陈化处理。
72.在其中一些实施例中，上述氢化烷基铝的结构如式(1)所示：
73.lnalt
1(3-n)
74.(1)，
75.其中，l每次出现，分别独立地选自取代或未被取代的碳原子数为1～30的烷基；t1为h，n取1～2任一整数。
76.n取1或2。
77.在其中一些实施例中，n取2。
78.其中，当n取2时，各l可相同或不同。
79.在其中一些实施例中，l每次出现，分别独立地选自碳原子数为1～20的烷基。
80.在其中一些实施例中，l每次出现，分别独立地选自碳原子数为1～20的链烷基。
81.在其中一些实施例中，l每次出现，分别独立地选自碳原子数为1～10的链烷基。
82.在其中一些实施例中，l每次出现，分别独立地选自碳原子数为1～6的链烷基。
83.在其中一些实施例中，l每次出现，分别独立地选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、已基中的任意一种。
84.在其中一些实施例中，各l相同。
85.在其中一些实施例中，氢化烷基铝包括氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二戊基铝和氢化二已基铝中的至少一种。
86.在其中一些实施例中，稀土催化剂包括烷基羧酸钕。
87.在其中一些实施例中，烷基羧酸钕含有碳原子数为3～20的环烷基或碳原子数为3～6的链烷基。
88.在其中一些实施例中，稀土催化剂包括环烷酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕。
89.在其中一些实施例中，环烷基羧酸钕含有碳原子数为3～10的环烷基。
90.在其中一些实施例中，烷基羧酸钕含有中的环丙基、环己基中的任一结构。
91.在其中一些实施例中，卤化物的结构如式(2)所示：
92.xmalt
2(3-m)
93.(2)
94.其中，x每次出现，分别独立地选自取代或未被取代的碳原子数为1～30的烷基；t2为卤素，m取1～2任一整数。
95.m取1或2。
96.在其中一些实施例中，t2包括氯、溴和碘中的至少一种。
97.在其中一些实施例中，t2包括氯、溴和碘中的至少一种。
98.在其中一些实施例中，x每次出现，分别独立地选自碳原子数为1～20的烷基。
99.在其中一些实施例中，x每次出现，分别独立地选自碳原子数为1～20的链烷基。
100.在其中一些实施例中，x每次出现，分别独立地选自碳原子数为1～10的链烷基。
101.在其中一些实施例中，x每次出现，分别独立地选自碳原子数为1～6的链烷基。
102.在其中一些实施例中，x每次出现，分别独立地选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、已基中的任意一种。
103.在其中一些实施例中，各x相同。
104.在其中一些实施例中，卤化物包括二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、二异丁基氯化铝中的至少一种。
105.在其中一些实施例中，质量调节剂为烷基铝化合物。
106.在其中一些实施例中，烷基铝化合物包括碳原子数为1～20的链烷基。
107.在其中一些实施例中，烷基铝化合物包括碳原子数为1～10的链烷基。
108.在其中一些实施例中，烷基铝化合物包括碳原子数为1～6的链烷基。
109.在其中一些实施例中，烷基铝化合物包括甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、已基中的至少一种结构。
110.在其中一些实施例中，烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、戊基铝、三己基铝、三辛基铝中的至少一种。
111.在其中一些实施例中，质量调节剂的质量为丁二烯单体的质量的0.01％～0.5％。
112.上述“0.01％～0.5％”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及：0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％、0.05％、0.055％、0.06％、0.065％、0.07％、0.075％、0.08％、0.09％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％；以及任意两个点值组成的范围。
113.在其中一些实施例中，聚合反应的温度为30℃～80℃，时间为0.5h～3h。
114.在其中一些实施例中，在聚合反应进行至10min～90min时，加入质量调节剂。
115.进一步地，在聚合反应进行至聚合反应总时间的1/18～1/3时，加入质量调节剂。
116.研究过程中，技术人员通过反复研究测试聚合反应过程中，反应釜中胶液的门尼粘度的变化情况，进一步调控质量调节剂的加入时间，以进一步提高质量调控的作用效率，达到快速调控质量的目的，并通过选择加入质量调节剂的时机，进一步降低制得的顺丁橡胶混炼后的门尼粘度。
117.在其中一些实施例中，上述溶剂包括碳原子数为5～10的烷烃化合物。
118.在其中一些实施例中，上述溶剂包括碳原子数为5～10的链烷烃化合物。
119.在其中一些实施例中，上述溶剂为正己烷。
120.在其中一些实施例中，溶剂和丁二烯单体的质量比为(2～5):1。
121.本技术一实施方式还提供一种顺丁橡胶，采用第一方面的顺丁橡胶的制备方法制得。
122.上述顺丁橡胶的制备方法制得顺丁橡胶粘度较低，尤其是胶混炼后的门尼粘度，
有利于顺丁橡胶产品的产业化生产
123.下面将结合具体的实施例对本技术进行了说明，但本技术并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本技术的范围，在本技术构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本技术的各实施例所进行的一定的改变，都将被本技术的权利要求书的精神和范围所覆盖。
124.以下为具体实施例
125.实施例1
126.1、稀土顺丁橡胶的制备
127.具体制备工艺流程图请参照图1，第一输送管道20和第二输送管道30分别用于输送丁二烯单体和溶剂，第一混合釜80用于将丁二烯单体和溶剂正己烷混合以制备第一混合溶液，并将第一混合溶液输送至聚合反应釜10，然后第五输送管道60将第一催化剂输送至聚合反应釜10中，以与聚合反应釜10中的第一混合溶液混合，制备第二混合溶液，再通过第三输送管道40和第四输送管道50分别将第二催化剂和第三催化剂输送至第二混合釜90中混合，并将混合液输送至聚合反应釜10中，与第二混合溶液混合，开启聚合反应釜10中的搅拌器11，于50℃下进行聚合反应，在聚合反应开始后第15min，通过第六输送管道70将质量调节剂输送至聚合反应釜10中，继续反应，制备顺丁橡胶生胶，整个聚合反应历时3h。
128.其中，丁二烯单体和溶剂正己烷的质量比为1:3，第一催化剂为氢化二乙基铝，第二催化剂为环烷酸钕，第三催化剂为倍半乙基氯化铝；第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的摩尔数之比为15:1:1.2，第二催化剂与丁二烯单体的摩尔数之比为1:1
×
103；质量调节剂为三乙基铝，添加量为丁二烯单体质量的0.15％。
129.2、测试
130.(1)通过称重法测量丁二烯单体的转化率：反应结束后，先向反应釜内加入无水乙醇，再掀开釜盖，采用人工方式将釜内白色固态聚丁二烯悉数取出、烘干、称重，计算其转化率。
131.转化率＝m1/(m2)
×
100％
132.m1表示收获的稀土顺丁橡胶的质量；m2表示投入的丁二烯单体质量。
133.(2)按照标准gb/t 1232.1-2016测试生胶门尼粘度ml(1+4)100℃。
134.(3)按照gb/t 8660-2018中的c2法混炼将稀土顺丁橡胶的生胶进行混炼制样，再通过门尼机按照标准gb/t 1232.1-2016测试混炼胶的门尼粘度ml(1+4)100℃。
135.具体测试结果请见表1。
136.实施例2～5
137.实施例2～5与实施例1相同，不同之处仅在于：各催化剂的摩尔数之比与实施例1不同，其中，实施例2中第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的摩尔数之比为30:1:4、实施例3中第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的摩尔数之比为50:1:2、实施例4中第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的摩尔数之比为10:1:1、实施例5中第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的摩尔数之比为15:1:3。
138.其他工艺条件及参数与实施例1相同，具体测试结果请见表1。
139.对比例1
140.1、在氮气保护下，先将第一催化剂、第二催化剂和第四催化剂加入惰性有机溶剂
正己烷中，在-30～60℃下陈化40min，得到三元陈化液；将三元陈化液与第三催化剂混合，在-30～60℃下陈化1h，得到四元陈化液，输送进聚合釜中。
141.2、将丁二烯单体与溶剂油正己烷混合得到混合液，并输送进聚合釜中与四元陈化液混合进行聚合反应，于50℃下进行聚合反应，在聚合反应开始后第15min，在聚合釜中加入质量调节剂，制备顺丁橡胶生胶。
142.其中，步骤2中丁二烯单体和溶剂正己烷的质量比为1:3，第一催化剂为氢化二乙基铝，第二催化剂为环烷酸钕，第三催化剂为氯代丁基铝，第四催化剂为丁二烯；第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂和第四催化剂的摩尔数之比为1：15:1:1.2：50，第二催化剂与步骤2中的丁二烯单体的摩尔数之比为1:1
×
103；质量调节剂为三乙基铝，添加量为步骤2中丁二烯单体质量的0.15％。
143.其他工艺参数与条件与实施例1相同。具体结果请见表1。
144.对比例2
145.对比例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于：各催化剂的加入时机不同，具体为：将丁二烯单体和溶剂正己烷混合以制备第一混合溶液，并将第一混合溶液输送至聚合反应釜中，然后将第三催化剂输送至聚合釜中与第一混合溶液混合，再加入第一催化剂和第二催化剂的混合液进行聚合反应，在聚合反应第15min加入质量调节剂。
146.其中，丁二烯单体和溶剂正己烷的质量比为1:3，第一催化剂为氢化二乙基铝，第二催化剂为环烷酸钕，第三催化剂为氯代丁基铝；第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的摩尔数之比为15:1:1.2，第二催化剂与丁二烯单体的摩尔数之比为1:1
×
103；质量调节剂为三乙基铝，添加量为丁二烯单体质量的0.15％。
147.其他工艺参数与条件与实施例1相同。具体结果请见表1。
148.对比例3
149.对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：各催化剂的加入时机不同，具体为：将丁二烯单体和溶剂正己烷混合以制备第一混合溶液，并将第一混合溶液输送至聚合反应釜中，然后将第二催化剂输送至聚合釜中与第一混合溶液混合，再加入第一催化剂和第三催化剂的混合液进行聚合反应，在聚合反应第15min加入质量调节剂。
150.其中，丁二烯单体和溶剂正己烷的质量比为1:3，第一催化剂为氢化二乙基铝，第二催化剂为环烷酸钕，第三催化剂为氯代丁基铝；第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的摩尔数之比为15:1:1.2，第二催化剂与丁二烯单体的摩尔数之比为1:1
×
103；质量调节剂为三乙基铝，添加量为丁二烯单体质量的0.15％。
151.其他工艺参数与条件与实施例1相同。具体结果请见表1。
152.对比例4
153.对比例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：各催化剂的加入时机不同，具体为：将丁二烯单体和溶剂正己烷混合以制备第一混合溶液，并将第一混合溶液输送至聚合反应釜中，然后将第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂混合输送至聚合釜中与第一混合溶液混合，进行聚合反应。
154.其中，丁二烯单体和溶剂正己烷的质量比为1:3，第一催化剂为氢化二乙基铝，第二催化剂为环烷酸钕，第三催化剂为氯代丁基铝；第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的摩尔数之比为15:1:1.2，第二催化剂与丁二烯单体的摩尔数之比为1:1
×
103；质量调节剂
为三乙基铝，添加量为丁二烯单体质量的0.15％。
155.其他工艺参数与条件与实施例1相同。具体结果请见表1。
156.对比例5
157.对比例5与实施例1基本相同，不同之处仅在于：各催化剂的加入时机不同，具体为：将丁二烯单体和溶剂正己烷混合以制备第一混合溶液，并将第一混合溶液输送至聚合反应釜中，然后先后依次将第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂混合输送至聚合釜中与第一混合溶液混合，进行聚合反应。
158.其中，丁二烯单体和溶剂正己烷的质量比为1:3，第一催化剂为氢化二乙基铝，第二催化剂为环烷酸钕，第三催化剂为氯代丁基铝；第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的摩尔数之比为15:1:1.2，第二催化剂与丁二烯单体的摩尔数之比为1:1
×
103；质量调节剂为三乙基铝，添加量为丁二烯单体质量的0.15％。
159.其他工艺参数与条件与实施例1相同。具体结果请见表1。
160.各实施例及对比例的转化率及门尼粘度请见表1。
161.表1
[0162][0163]
分析表1中实施例和对比例1～5的转化率和门尼粘度对比数据表明：在催化剂种类及其配比相同的基础上，采用本技术中的制备工艺，将特定种类的催化剂按照特定的顺序加入丁二烯单体中，然后在聚合反应过程中加入质量调节剂，使制得的稀土顺丁橡胶的转化率提高的同时，降低其门尼粘度，尤其是降低其混炼后的门尼粘度，降低后续产品的加工难度。
[0164]
进一步地，上述采用本技术的制备方法中，各催化剂不经过陈化处理，即可使丁二烯单体具有较高的转化率，且降低其混炼后的门尼粘度，如此，可进一步缩短制备时间，简化制备流程，进而降低制备成本。
[0165]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0166]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的
内容。

技术特征：
1.一种稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将溶剂与丁二烯单体混合，制备第一混合溶液；将第一催化剂加入所述第一混合溶液中，制备第二混合溶液；将第二催化剂和第三催化剂加入所述第二混合溶液中，进行聚合反应，制备稀土顺丁橡胶；其中，在所述聚合反应的过程中，加入质量调节剂；所述第一催化剂包括氢化烷基铝，所述第二催化剂包括稀土催化剂，所述第三催化剂包括卤化物。2.如权利要求1所述的稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备第二混合溶液的步骤包括如下步骤：将所述第二催化剂和所述第三催化剂混合后加入所述第二混合溶液。3.如权利要求1所述的稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的摩尔数之比为(10～50)：1：(1～4)。4.如权利要求1～3任一项所述的稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂与所述丁二烯单体的摩尔数之比为1:(1
×
102～1
×
105)。5.如权利要求1～3任一项所述的稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂均未经陈化处理。6.如权利要求1～3任一项所述的稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，所述稀土顺丁橡胶的制备方法满足如下(a)～(c)中至少一个条件：(a)所述氢化烷基铝的结构如式(1)所示：l
n
alt
1(3-n)
(1)，其中，l每次出现，分别独立地选自取代或未被取代的碳原子数为1～30的烷基；t1为h，n取1～2任一整数；(b)所述稀土催化剂包括烷基羧酸钕；(c)所述卤化物的结构如式(2)所示：x
m
alt
2(3-m)
(2)其中，x每次出现，分别独立地选自取代或未被取代的碳原子数为1～30的烷基；t2为卤素，m取1～2任一整数。7.如权利要求1～3任一项所述的稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，所述质量调节剂满足如下(d)～(e)中至少一个条件：(d)所述质量调节剂为烷基铝化合物；(e)所述质量调节剂的质量为所述丁二烯单体的质量的0.01％～0.5％。8.根据权利要求1～3任一项所述的稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为30℃～80℃，时间为0.5h～3h。9.如权利要求8所述的稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，在所述聚合反应进行至10min～90min时，加入所述质量调节剂。10.一种稀土顺丁橡胶，采用如权利要求1～9任一项所述的稀土顺丁橡胶的制备方法制得。

技术总结
本申请涉及一种稀土顺丁橡胶及其制备方法。该稀土顺丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：将溶剂与丁二烯单体混合，制备第一混合溶液；将第一催化剂加入所述第一混合溶液中，制备第二混合溶液；将第二催化剂和第三催化剂加入第二混合溶液中，进行聚合反应，制备稀土顺丁橡胶；其中，在聚合反应的过程中，加入质量调节剂；第一催化剂包括氢化烷基铝，第二催化剂包括稀土催化剂，第三催化剂包括卤化物。第三催化剂包括卤化物。第三催化剂包括卤化物。


技术研发人员：陈华锋 屈亚平 朱建华
受保护的技术使用者：浙江传化合成材料有限公司
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/10/7