一种钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池补锂材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为应用前景最为广泛的二次电池，已被应用至便携式产品、储能系统和电动汽车等领域。其中，高能量密度是锂离子电池在这些系统中应用的关键。目前商用电池使用最为广泛的负极材料石墨所能提供的理论容量有限，因此具有高理论容量的硅碳负极、硅氧负极等被逐渐应用到锂离子电池中，然而这些高容量的负极在首次放电过程中面临着较大容量损失，导致电池首效和容量偏低。
3.通过预锂的方式可以弥补首次充放电过程的容量损失，从而达到提升首效和容量的目的。目前预锂方法主要分为几种：(1)负极材料预锂，以金属锂粉或锂箔作为预锂剂，通过蒸镀或者机械延压方式与负极贴合直接在负极上预留，这类预锂技术对操作环境和设备要求较高；(2)正极材料预锂，在正极合浆过程添加预锂剂，这类预锂剂主要为高容量类富锂材料，通过富锂材料发挥的高容量达到预锂效果，这类技术对设备要求不高，可在不改变现有工厂设备条件下使用，具有非常广阔的使用前景。
4.铁酸锂(li5feo4)是一种反萤石结构的富锂过度金属氧化物，具有合成工艺简单、高容量、使用安全等优点，可作为补锂剂的优先选择。然而，铁酸锂在空气中稳定性较差，易与空气中的co2发生反应转变成碳酸锂，降低了容量发挥，严重影响了预锂的效果。此外，铁酸锂的导电性较差，在加入正极材料中容易导致电芯内阻增加，影响电芯性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂及其制备方法，旨在解决现有铁酸锂空气稳定性差和导电性能不佳的问题。
6.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
7.一种钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂，包括基体颗粒和包覆在基体颗粒表面的包覆物；所述基体颗粒为铁酸锂；所述包覆物为钙钛矿型复合氧化物，所述钙钛矿型复合氧化物的化学式为lani
x
co
1-xo3-y
，其中0＜x＜1，0≤y＜1；优选的，x的取值范围为0.4～0.95。进一步优选的，所述钙钛矿型复合氧化物和铁酸锂的质量比为1∶100～1∶10；
8.本发明还公开了上述所述的钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将镧源、镍源和钴源按所述钙钛矿型复合氧化物的化学计量比为1∶x∶1-x分散于溶剂中，并向溶剂中加入铁酸锂，水浴加热环境中进行搅拌至均匀，干燥去除溶剂后得到混合物；优选的，所述水浴加热的温度为45℃～80℃，所述搅拌速度为200r/min～800r/min。进一步优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、三甘醇中的一种；所述镧源为草酸镧、醋酸镧、碳酸镧、硝酸镧中的一种或几种；所述镍源为草酸镍、醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍
的一种或几种；所述钴源为草酸钴、醋酸钴、碳酸钴、硝酸钴的一种或几种。
10.(2)在保护气氛下，对混合物进行煅烧即得到钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂。优选的，所述煅烧的条件为：在保护气氛下，一段升温至400℃～600℃，煅烧3h～8h，然后二段升温至600℃～1000℃，煅烧8h～20h；所述一段升温和二段升温的升温速度为3℃/min～10℃/min。进一步的，所述保护氛围为氮气、氩气、氧气中的一种。
11.本发明采用溶剂热处理工艺，通过制备包覆物的溶液，再加入基体铁酸锂材料，对基体进行原位包覆改性，得到材料的包覆层具有包覆均匀、电子电导高等特点。
12.与现有技术相比，本发明的优点在于：
13.1、本发明的补锂剂材料，补锂剂外层包覆物能够有效的将基体铁酸锂和空气隔开，减少与空气产生副反应，提高补锂材料空气稳定性和减少补锂剂容量损失。
14.2、本发明中，与一般的非活性绝缘包覆层相比，lani
x
co
1-xo3-y
电阻约为10-5
mω，是一种具有良好导电性钙钛矿二元金属氧化物，当包覆在基体颗粒铁酸锂表面时能够有效的增加材料本身电子导电能力，提高正极材料的电化学性能。
15.3、本发明中通过溶胶-热处理工艺合成的lani
x
co
1-xo3-y
为由许多纳米颗粒组成的包覆物，纳米颗粒的包覆物与正极材料产生的作用力更强，这进一步改善了包覆层与正极材料的结合力，增强了界面稳定性。
16.4、本发明通过采用简易的溶胶-热处理工艺，通过一步烧结的制备方法工艺流程简单，适用于材料工业化的大批量生产。
具体实施方式
17.为了本发明更加易于理解，下面将结合本发明的实施例更加清楚、全面的描述发明方案。本发明的保护范围不局限于下列具体实施例。
18.以下实施例中所用到的试剂、设备等均可在市场上购买或通过现有方法制备得到。
19.实施例1
20.分别将乙酸镧、乙酸镍、乙酸钴按照1:0.5:0.5摩尔比置于装有300ml乙醇的500ml烧杯中，再将基体铁酸锂(铁酸锂与生成包覆物lani
0.5
co
0.5
o3质量比为100:1)加入烧杯中，最后将烧杯置于45℃恒温水浴锅中以600rpm搅拌，搅拌均匀后将装有混合物的烧杯置于鼓风干燥箱中110℃干燥30h。干燥产物用玛瑙研钵研磨均匀后放入瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温速度升温，于氮气气氛下450℃煅烧5h，600℃煅烧12h，即得钙钛矿型复合氧化物lani
0.5
co
0.5
o3包覆铁酸锂的补锂剂材料。
21.性能测试：
22.为了测试制备的补锂剂材料空气稳定性，将上述制备的补锂剂材料暴露在相对湿度30％的空气中，暴露时间12h，观察补锂剂颜色是否有明显变化。
23.将磷酸铁锂、上述制备的补锂剂、导电炭黑、pvdf按照93:3:2:2的质量比加入nmp混合均匀经过涂布、辊压后制备成正极片。另外将石墨、导电炭黑、sbr、cmc按照95:2:2:1质量比加入去离子水混合均匀经过涂布、辊压后制备成负极片。正负极片组装成电池后按照表1中的测试条件测试电池电化学性能：
24.表一：实施例1制备的材料制成电池的首次充放电循环条件
[0025][0026]
经过测试，补锂剂暴露时间12h颜色无明显变化，所制备的电池的首次充放电效率为93.2％，放电克容量为150.8mah/g。在1c经1000次循环后容量保持率为92.6％。
[0027]
实施例2
[0028]
分别将乙酸镧、乙酸镍、乙酸钴按照1:0.5:0.5摩尔比置于装有300ml乙醇的500ml烧杯中，再将基体铁酸锂(铁酸锂与生成包覆物lani
0.5
co
0.5
o3质量比为100:2)加入烧杯中，最后将烧杯置于45℃恒温水浴锅中以600rpm搅拌，搅拌均匀后将装有混合物的烧杯置于鼓风干燥箱中110℃干燥30h。干燥产物用玛瑙研钵研磨均匀后放入瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温速度升温，于氮气气氛下450℃煅烧5h，600℃煅烧12h，即得钙钛矿型复合氧化物lani
0.5
co
0.5
o3包覆铁酸锂的补锂剂材料。
[0029]
按照实施例1中的性能测试方法对实施例2制备的材料进行测试，测试结果如下：
[0030]
补锂剂暴露时间12h颜色无明显变化；所制备的电池的首次充放电效率为94.3％，放电克容量为151.4mah/g。在1c经1000次循环后容量保持率为93.8％。
[0031]
实施例3
[0032]
分别将乙酸镧、乙酸镍、乙酸钴按照1:0.5:0.5摩尔比置于装有300ml乙醇的500ml烧杯中，再将基体铁酸锂(铁酸锂与生成包覆物lani
0.5
co
0.5
o3质量比为100:3)加入烧杯中，最后将烧杯置于45℃恒温水浴锅中以600rpm搅拌，搅拌均匀后将装有混合物的烧杯置于鼓风干燥箱中110℃干燥30h。干燥产物用玛瑙研钵研磨均匀后放入瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温速度升温，于氮气气氛下450℃煅烧5h，600℃煅烧12h，即得钙钛矿型复合氧化物lani
0.5
co
0.5
o3包覆铁酸锂的补锂剂材料。
[0033]
按照实施例1中的性能测试方法对实施例3制备的材料进行测试，测试结果如下：
[0034]
经过测试，补锂剂暴露时间12h颜色无明显变化，首次充放电效率为95.8％，放电克容量为152.1mah/g。在1c经1000次循环后容量保持率为94.7％。
[0035]
实施例4
[0036]
分别将乙酸镧、乙酸镍、乙酸钴按照1:0.5:0.5摩尔比置于装有300ml乙醇的500ml烧杯中，再将基体铁酸锂(铁酸锂与生成包覆物lani
0.5
co
0.5
o3质量比为100:4)加入烧杯中，最后将烧杯置于45℃恒温水浴锅中以600rpm搅拌，搅拌均匀后将装有混合物的烧杯置于鼓风干燥箱中110℃干燥30h。干燥产物用玛瑙研钵研磨均匀后放入瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温速度升温，于氮气气氛下450℃煅烧5h，600℃煅烧12h，即得钙钛矿型复合氧化物lani
0.5
co
0.5
o3包覆铁酸锂的补锂剂材料。
[0037]
按照实施例1中的性能测试方法对实施例4制备的材料进行测试，测试结果如下：
[0038]
经过测试，补锂剂暴露时间12h颜色无明显变化，首次充放电效率为93.5％。，放电克容量为151.0mah/g在1c经1000次循环后容量保持率为93.2％。
[0039]
实施例5
[0040]
分别将乙酸镧、乙酸镍、乙酸钴按照1:0.5:0.5摩尔比置于装有300ml乙醇的500ml烧杯中，再将基体铁酸锂(铁酸锂与生成包覆物lani
0.5
co
0.5
o3质量比为100:5)加入烧杯中，最后将烧杯置于45℃恒温水浴锅中以600rpm搅拌，搅拌均匀后将装有混合物的烧杯置于鼓风干燥箱中110℃干燥30h。干燥产物用玛瑙研钵研磨均匀后放入瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温速度升温，于氮气气氛下450℃煅烧5h，600℃煅烧12h，即得钙钛矿型复合氧化物lani
0.5
co
0.5
o3包覆铁酸锂的补锂剂材料。
[0041]
按照实施例1中的性能测试方法对实施例5制备的材料进行测试，测试结果如下：
[0042]
经过测试，补锂剂暴露时间12h颜色无明显变化，首次充放电效率为91.1％，放电克容量为150.4mah/g。在1c经1000次循环后容量保持率为91.2％。
[0043]
对比例
[0044]
为了测试制备的补锂剂材料空气稳定性，将未包覆的补锂剂铁酸锂材料暴露在相对湿度30％的空气中，暴露时间12h，观察补锂剂颜色是否有明显变化。
[0045]
按照实施例1中的性能测试方法对对比例制备的材料进行测试，测试结果如下：
[0046]
经过测试，补锂剂暴露时间12h颜色从淡红色变为灰色，首次充放电效率为89.8％，放电克容量为146.2mah/g。在1c经1000次循环后容量保持率为88.5％。
[0047]
由上述实施例的数据可知，经过修饰后的补锂剂空气稳定性能较好，在加入锂离子电池中能够有效的提升电池首效和循环等电化学性能。
[0048]
需要说明的是，在其他实施例中，当实验工艺满足以下条件时，均能实现本发明的目的：
[0049]
对于钙钛矿型复合氧化物的分子结构lani
x
co
1-xo3-y
，当0＜x＜1、0≤y＜1时均可实现本发明的目的。具体的，x可取值为0.4、0.6、0.8等，y可取值0、0.3、0.6等。
[0050]
对于水浴的温度，优选温度为45℃～80℃，具体可以为50℃、70℃、80℃等。
[0051]
对于搅拌速度，优选为200r/min～800r/min，具体可以是400r/min、700r/min、800r/min等。
[0052]
对于一段煅烧温度，优选为400℃～600℃，煅烧时间优选为3h～8h；具体的，温度可为400℃、500℃、600℃等，时间可为3h、6h、8h等。
[0053]
对于二段煅烧温度，优选为600℃～1000℃，煅烧时间优选为8h～20h；具体的，温度可为700℃、850℃、1000℃等，时间可为8h、14h、20h等。
[0054]
对于上述工艺参数，本领域技术人员可根据实际需要进行适当选择，其均可以实现本发明的目的。
[0055]
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：
1.一种钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂，其特征在于，包括基体颗粒和包覆在基体颗粒表面的包覆物；所述基体颗粒为铁酸锂；所述包覆物为钙钛矿型复合氧化物，所述钙钛矿型复合氧化物的化学式为lani
x
co
1-x
o
3-y
，其中0＜x＜1，0≤y＜1。2.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂，其特征在于：所述钙钛矿型复合氧化物和铁酸锂的质量比为1∶100～1∶10。3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂，其特征在于：所述钙钛矿型复合氧化物的化学式lani
x
co
1-x
o
3-y
中x的值为0.4～0.95。4.如权利要求1中3中任一项所述的钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将镧源、镍源和钴源按所述钙钛矿型复合氧化物的化学计量比为1∶x∶1-x分散于溶剂中，并向溶剂中加入铁酸锂，水浴加热环境中进行搅拌至均匀，干燥去除溶剂后得到混合物；(2)在保护气氛下，对混合物进行煅烧即得到钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂。5.根据权利要求4所述的钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水浴加热的温度为45℃～80℃，所述搅拌速度为200r/min～800r/min。6.根据权利要求4所述的钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述煅烧的条件为：在保护气氛下，一段升温至400℃～600℃，煅烧3h～8h，然后二段升温至600℃～1000℃，煅烧8h～20h；所述一段升温和二段升温的升温速度为3℃/min～10℃/min。7.根据权利要求4所述的钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂的制备方法，其特征在于：其特征在于，步骤(2)中，所述保护氛围为氮气、氩气、氧气中的一种。8.根据权利要求4所述的钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、三甘醇中的一种；所述镧源为草酸镧、醋酸镧、碳酸镧、硝酸镧中的一种或几种；所述镍源为草酸镍、醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍的一种或几种；所述钴源为草酸钴、醋酸钴、碳酸钴、硝酸钴的一种或几种。

技术总结
本发明公开了一种钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂及其制备方法，属于锂离子电池补锂材料技术领域。该钙钛矿型复合氧化物包覆铁酸锂补锂剂，包括基体颗粒和包覆在基体颗粒表面的包覆物；所述基体颗粒为铁酸锂；所述包覆物为钙钛矿型复合氧化物，所述钙钛矿型复合氧化物的化学式为LaNi


技术研发人员：夏凌峰 王义飞 申永宽 庄华杰
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/10/7