一种MOF衍生物基印迹电化学传感器及制备方法和应用

一种mof衍生物基印迹电化学传感器及制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及分子印迹聚合物技术领域，具体涉及一种mof衍生物基印迹电化学传感器及制备方法和应用。


背景技术：

2.分子印迹技术(mit)，是一种利用分子印迹聚合物(mips)模拟“锁-匙”之间的相互作用，对模板分子进行特异识别的技术。由于其特异识别功能和技术预定性、实用性的特点，mips在仿生传感、色谱分离及固相萃取等方向有着广泛的应用。
3.目前传统制备mips的方法有本体聚合、悬浮聚合和沉淀聚合等方法。本体聚合法在聚合过程中，印迹位点包埋过深，洗脱不完全，从而影响了mips的特异识别功能，另外在研磨的过程中也会对印迹空腔有一定的损坏，导致识别能力不理想；悬浮聚合法由于在水溶液中进行聚合，且水溶液为强极性溶剂，会削弱模板分子和功能单体间的相互作用力，导致聚合效果差、识别位点少；沉淀聚合与本体聚合的区别是聚合过程需要大量的溶剂，缺点是聚合时间较长，大量的溶的使用一方面会增加成本，另外也会给带来环境污染的问题。
4.因此，目前现有的制备方法的分子印迹聚合物的制备过程繁琐，而且大量的识别位点被包埋，识别效率低。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种mof衍生物基印迹电化学传感器及制备方法和应用。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
6.一种mof衍生物基印迹电化学传感器的制备方法，所述制备方法包括：
7.以2-氨基对苯二甲酸、三氯化铁为原料制备mil-101(fe)颗粒；
8.在所述mil-101(fe)颗粒中加入nicl2·
6h2o和cocl2·
6h2o，以通过离子交换法制备conife-mof颗粒；
9.在所述conife-mof颗粒中加入四氯金酸，之后进行热还原，得到金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料，并将所述金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料作为电极修饰材料；
10.将所述电极修饰材料修饰到玻碳电极上，得到改性电极；
11.将所述改性电极置于模板分子与功能单体的混合溶液中，以引发电聚合反应，得到含有模板分子的分子印迹电化学传感器；
12.去除所述含有模板分子的分子印迹电化学传感器中的模板分子，得到mof衍生物基印迹电化学传感器。
13.在本发明的一个实施例中，以2-氨基对苯二甲酸、三氯化铁为原料制备mil-101(fe)颗粒，包括：
14.将三氯化铁和2-氨基对苯二甲酸通过超声分散在n,n-二甲基甲酰胺中，得到第一均匀分散体系；
15.使所述第一均匀分散体系进行高温反应，得到高温反应后的第一均匀分散体系，
该高温反应的温度范围为100-150℃；
16.对所述高温反应后的第一均匀分散体系依次进行热处理、离心分离和真空干燥处理，以制备得到mil-101(fe)颗粒。
17.在本发明的一个实施例中，在所述mil-101(fe)颗粒中加入nicl2·
6h2o和cocl2·
6h2o，以通过离子交换法制备conife-mof颗粒，包括：
18.将所述mil-101(fe)颗粒溶解于dmf中得到第一混合溶液，并分别将nicl2·
6h2o和cocl2·
6h2o溶解于dmf中，分别得到第二混合溶液和第三混合溶液；
19.将所述第二混合溶液和所述第三混合溶液加入所述第一混合溶液中进行均匀混合，得到第二均匀分散体系；
20.将所述第二均匀分散体系进行高温反应，得到高温反应后的第二均匀分散体系，该高温反应的温度范围为80-100℃；
21.将所述高温反应后的第二均匀分散体系依次使用dmf和甲醇进行离心洗涤，之后再进行真空干燥，得到所述conife-mof颗粒。
22.在本发明的一个实施例中，在所述conife-mof颗粒中加入四氯金酸，之后进行热还原，得到金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料，包括：
23.将所述conife-mof颗粒通过超声分散于水溶液中，得到第四混合溶液；
24.在所述第四混合溶液中加入四氯金酸水溶液，得到第五混合溶液；
25.将所述第五混合溶液依次进行超声搅拌、离心收集和真空干燥，得到处理后的颗粒；
26.在氮气保护氛围下，对所述处理后的颗粒进行热处理，得到金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料。
27.在本发明的一个实施例中，将所述电极修饰材料修饰到玻碳电极上，得到改性电极，包括：
28.将研磨抛光后的玻碳电极依次于超纯水、无水乙醇中进行超声清洗，之后再用氮气吹干，并将吹干后的玻碳电极置于h2so4中进行电化学活化，以得到预处理后的玻碳电极；
29.将所述电极修饰材料通过超声分散在无水乙醇中，得到溶液a；
30.将所述溶液a滴涂于所述预处理后的玻碳电极表面，经过干燥后再置于含有[fe(cn)6]
3-/4-的电解液中，之后采用循环伏安法直至出现对称且可逆的氧化还原峰，得到所述改性电极，其中，对称且可逆的氧化还原峰的峰电位差小于85mv。
[0031]
在本发明的一个实施例中，所述模板分子包括磺胺嘧啶，所述功能单体包括吡咯；
[0032]
将所述改性电极置于模板分子与功能单体的混合溶液中，以引发电聚合反应，得到含有模板分子的分子印迹电化学传感器，包括：
[0033]
将所述改性电极置于含有磺胺嘧啶和吡咯的磷酸缓冲溶液中，通过循环伏安扫描进行电化学聚合，以得到所述含有模板分子的分子印迹电化学传感器。
[0034]
在本发明的一个实施例中，所述磺胺嘧啶与所述吡咯的摩尔比值为2：1、4：1、6：1、8：1、10：1中的一种。
[0035]
在本发明的一个实施例中，去除所述含有模板分子的分子印迹电化学传感器中的模板分子，得到mof衍生物基印迹电化学传感器，包括：
[0036]
将所述含有模板分子的分子印迹电化学传感器置于碱性溶液中，以采用循环伏安
法去除所述含有模板分子的分子印迹电化学传感器中的模板分子，得到mof衍生物基印迹电化学传感器。
[0037]
本发明一个实施例还提供一种mof衍生物基印迹电化学传感器，采用上述任意一项实施例所述的制备方法制备得到所述mof衍生物基印迹电化学传感器。
[0038]
本发明一个实施例还提供一种如上述实施例所述的mof衍生物基印迹电化学传感器在对sdz的特异识别与检测中的应用。
[0039]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0040]
本发明所提供的mof衍生物基印迹电化学传感器的制备方法，向多金属掺杂的mofs材料中引入金前驱体，并进行热还原，得到金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料mc@au，之后将mc@au修饰于玻碳电极表面，得到改性电极mc@au/gce，并在mc@au/gce上电聚合分子印迹聚合物膜，然后去除含有模板分子的分子印迹电化学传感器中的模板分子，构建了对模板分子具有良好选择性的分子印迹电化学传感器(mip/mc@au/gce)。本发明的mc@au复合材料由于金良好的导电性，使得电极的电流响应得到了显著提高；也因为其多孔结构和高比表面积增加了电极的有效面积，为后续电聚合提供了丰富的印迹位点；在电聚合印迹层之后获得的传感器由于印迹空腔的存在，使其特异性识别能力得到有效增强，并且该制备方法更加简单、快捷地制备了分子印迹聚合物层，从而更加简单、快捷的制备了mof衍生物基印迹电化学传感器。
[0041]
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
[0042]
图1是本发明实施例提供的一种mof衍生物基印迹电化学传感器的制备方法的流程示意图；
[0043]
图2为实施例二所述的mof衍生物基印迹电化学传感器的构建过程示意图；
[0044]
图3为实施例二中金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料的透射电镜照片；
[0045]
图4为实施例二中mip/mc@au/gce传感器发生聚合的循环伏安扫描过程的示意图；
[0046]
图5为实施例二中制得的玻碳电极gce、金掺杂的mofs衍生材料修饰玻碳电极mc@au/gce、电聚合分子印迹聚合物在mc@au/gce上获得的mip/mc@au/gce及电聚合非分子印迹聚合物在mc@au/gce上获得的nip/mc@au/gce的电化学循环伏安曲线示意图；
[0047]
图6为实施例二中制得的不同材料修饰电极的电化学阻抗谱图，包含玻碳电极gce、金掺杂的mofs衍生材料修饰玻碳电极mc@au/gce、电聚合分子印迹聚合物在mc@au/gce上获得的mip/mc@au/gce及电聚合非分子印迹聚合物在mc@au/gce上获得的nip/mc@au/gce的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
[0048]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0049]
实施例一
[0050]
请参见图1，图1是本发明实施例提供的一种mof衍生物基印迹电化学传感器的制备方法的流程示意图，本发明提供了一种mof衍生物基印迹电化学传感器的制备方法，以金
掺杂的mofs材料衍生的多孔材料(mc@au)为载体，通过电化学聚合，将分子印迹聚合物修饰于玻碳电极表面，得到mof衍生物基印迹电化学传感器，该mof衍生物基印迹电化学传感器的制备方法包括：
[0051]
步骤1、以2-氨基对苯二甲酸(nh
2-bdc)、三氯化铁(fecl3·
6h2o)为原料制备mil-101(fe)颗粒。
[0052]
在一个具体实施例中，步骤1可以包括：
[0053]
步骤1.1、将三氯化铁和2-氨基对苯二甲酸通过超声分散在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到第一均匀分散体系。
[0054]
步骤1.2、使第一均匀分散体进行高温反应，得到高温反应后的第一均匀分散体系，该高温反应的温度范围为100-150℃。
[0055]
具体而言，将第一均匀分散体转移到高压釜中以进行高温反应，得到高温反应后的第一均匀分散体系。
[0056]
步骤1.3、对高温反应后的第一均匀分散体系依次进行热处理、离心分离和真空干燥处理，以制备得到mil-101(fe)颗粒。
[0057]
可选的，热处理的温度范围为80-100℃。
[0058]
步骤2、在mil-101(fe)颗粒中加入nicl2·
6h2o和cocl2·
6h2o，以通过离子交换法制备conife-mof颗粒(即三金属mofs材料)。
[0059]
在一个具体实施例中，步骤2可以包括：
[0060]
步骤2.1、将mil-101(fe)颗粒溶解于dmf中得到第一混合溶液，并分别将nicl2·
6h2o和cocl2·
6h2o溶解于dmf中，分别得到第二混合溶液和第三混合溶液。
[0061]
步骤2.2、将第二混合溶液和第三混合溶液加入第一混合溶液中进行均匀混合，得到第二均匀分散体系。
[0062]
步骤2.3、将第二均匀分散体系进行高温反应，得到高温反应后的第二均匀分散体系，该高温反应的温度范围为80-100℃。
[0063]
具体而言，将第二均匀分散体转移到高压釜中以进行高温反应，得到高温反应后的第二均匀分散体系。
[0064]
步骤2.4、将高温反应后的第二均匀分散体系依次使用dmf和甲醇进行离心洗涤，之后再进行真空干燥，得到conife-mof颗粒。
[0065]
步骤3、在conife-mof颗粒中加入四氯金酸(haucl4)，之后进行热还原，得到金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料，并将金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料作为电极修饰材料(mc@au)。
[0066]
本发明采用金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料(mc@au)作为印迹载体和电极修饰材料；其中由于mofs材料衍生的多孔材料的引入，使得电极的比表面积增大，识别位点更加丰富；并且由于高导电性金的掺杂，使得玻碳电极的导电性得到增强。
[0067]
在一个具体实施例中，步骤3可以包括：
[0068]
步骤3.1、将conife-mof颗粒通过超声分散于水溶液中，得到第四混合溶液。
[0069]
步骤3.2、在第四混合溶液中加入四氯金酸(haucl4)水溶液，得到第五混合溶液。
[0070]
步骤3.3、将第五混合溶液依次进行超声搅拌、离心收集和真空干燥，得到处理后的颗粒；
[0071]
步骤3.4、在氮气保护氛围下，对处理后的颗粒进行热处理，得到金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料。
[0072]
可选的，热处理的温度范围为400-600℃。
[0073]
步骤4、将电极修饰材料修饰到玻碳电极上，得到改性电极(mc@au/gce)。
[0074]
在一个具体实施例中，步骤4可以包括：
[0075]
步骤4.1、将研磨抛光后的玻碳电极依次于超纯水、无水乙醇中进行超声清洗，之后再用氮气吹干，并将吹干后的玻碳电极置于h2so4中进行电化学活化，以得到预处理后的玻碳电极。
[0076]
步骤4.2、将电极修饰材料通过超声分散在无水乙醇中，得到溶液a。
[0077]
步骤4.3、将溶液a滴涂于预处理后的玻碳电极表面，经过干燥后再置于含有[fe(cn)6]
3-/4-放入电解液中，之后采用循环伏安法直至出现对称且可逆的氧化还原峰，得到改性电极。
[0078]
进一步的，对称且可逆的氧化还原峰的峰电位差小于85mv。
[0079]
步骤5、将改性电极置于模板分子与功能单体的混合溶液中，以引发电聚合反应，得到含有模板分子的分子印迹电化学传感器(mip
sdz
/mc@au/gce)。
[0080]
本发明将改性电极置于模板分子与功能单体的混合溶液中，通过电化学聚合的手段得到mip
sdz
/mc@au/gce，能够更加简单、快捷地制备分子印迹聚合物层。
[0081]
可选的，模板分子包括磺胺嘧啶(sdz)，功能单体包括吡咯。
[0082]
本发明中，分子印迹空腔直接影响了传感器对sdz的识别能力，而功能单体与模板分子之间的比值关系直接影响了印迹空腔的生成；在sdz与吡咯合适的摩尔比下生成的印迹空腔可以通过氢键作用，达到快速识别sdz的效果，进而提高传感器对sdz的识别能力。
[0083]
在一个具体实施例中，步骤5可以包括：
[0084]
步骤5.1、配制含有磺胺嘧啶和吡咯的磷酸缓冲溶液(pbs)，以作为含有磺胺嘧啶和吡咯的电解液。
[0085]
步骤5.2、将改性电极置于含有磺胺嘧啶和吡咯的电解液中，通过循环伏安法引发电聚合反应，以得到含有模板分子的分子印迹电化学传感器。
[0086]
在本发明的分子印迹聚合物的聚合过程中，sdz与吡咯的摩尔比值直接影响分子印迹聚合物的形态，以及电化学传感器对sdz的识别能力；按摩尔比值计，sdz与吡咯的摩尔比值为2：1、4：1、6：1、8：1、10：1中的一种。
[0087]
优选的，sdz与吡咯的摩尔比值为8:1，在此条件下，空腔最多，识别能力最强，因此mc@au/gce表面可以生成对sdz具有高识别能力的印迹层，增强了印记空腔对sdz的特异识别能力和快速传质能力；同时具有相对良好的电流响应，增强了电化学探针的氧化还原反应，这是因为电流信号越强，说明可结合的分子越多，也可以间接证明识别能力强。
[0088]
步骤6、去除含有模板分子的分子印迹电化学传感器中的模板分子，得到mof衍生物基印迹电化学传感器(mip/mc@au/gce)。
[0089]
在一个具体实施例中，步骤6可以包括：
[0090]
将含有模板分子的分子印迹电化学传感器置于碱性溶液中，以采用循环伏安法去除含有模板分子的分子印迹电化学传感器中的模板分子，得到mof衍生物基印迹电化学传感器。
[0091]
本发明所提供的基于金属-有机框架衍生复合材料修饰的分子印迹电化学传感器(也即mof衍生物基印迹电化学传感器)的制备方法，向多金属掺杂的mofs材料中引入金前驱体，并在惰性气体保护下进行热处理，得到金修饰的多孔材料mc@au。将mc@au复合材料修饰于玻碳电极表面，得到mc@au/gce，以吡咯为功能单体，sdz为模板分子，在mc@au/gce上电聚合sdz分子印迹聚合物膜，然后在碱性溶液中采用电化学氧化法进行模板分子洗脱，有效地去除sdz，构建对模板分子具有良好选择性的分子印迹电化学传感器(mip/mc@au/gce)。本发明的mc@au复合材料由于金良好的导电性，使得电极的电流响应得到了显著提高；也因为其多孔结构和高比表面积增加了电极的有效面积，为后续电聚合提供了丰富的印迹位点；在电聚合印迹层后获得的传感器由于印迹空腔(印迹空腔存在于印迹层里，印迹空腔是模板分子在印迹层里面被去除之后形成的识别位点。)的存在，使其对sdz的特异性识别能力得到有效增强。
[0092]
本发明在改性电极(mc@au/gce)的基础上，以磺胺嘧啶为模板分子，吡咯作为功能单体，经电化学聚合后，得到灵敏检测sdz的电化学传感器；聚吡咯具有生物相容性和机械稳定性，从而形成一种薄而致密的导电聚合物基体(即聚吡咯)，以提供快速和稳定的电化学传感响应。
[0093]
在本发明中，sdz的印迹层分布于改性电极表面，大比表面积材料的修饰使得印迹位点容易接近，达到迅速识别sdz的效果；印迹空腔一旦被模板分子填充，电化学探针在电极表面发生的氧化还原反应会受到阻碍，电流响应明显降低，根据模板分子浓度大小与电流响应的变化关系，可以构建出快速响应的sdz电化学传感器。
[0094]
本发明所制备的mof衍生物基印迹电化学传感器可应用于食品、环境中sdz的灵敏检测，为发展具有广泛应用前景的抗生素电化学传感体系提供了一定的指导。
[0095]
实施例二
[0096]
请参见图2，在实施例一的基础上，本实施例提供一种mof衍生物基印迹电化学传感器的具体制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0097]
步骤1、以2-氨基对苯二甲酸(nh
2-bdc)、三氯化铁(fecl3·
6h2o)为原料，制备得到mil-101(fe)颗粒。
[0098]
其中，mil-101(fe)颗粒的制备过程，具体如下：
[0099]
步骤1.1、称取2.25g的fecl3·
6h2o和687mg的nh
2-bdc；将称取的fecl3·
6h2o和nh
2-bdc溶解于50ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌至完全溶解，得到均匀的混合溶液(即第一均匀分散体系)；转移到高压釜中进行水热反应；其中，反应温度为110℃，反应时间为20h；
[0100]
步骤1.2、在反应结束后，冷却至室温，通过离心分离反应溶剂；再加入足够的dmf进行加热反应；其中，反应温度为80℃，反应时间为3h；反应完成后，冷却至室温，离心得到固体产物；将固体产物分散在无水乙醇中进行回流反应；其中，反应温度为60℃，反应时间为12h；反应完成后，冷却至室温，再通过离心分离、真空干燥得到mil-101(fe)颗粒；其中，真空干燥温度为100℃，真空干燥时间为10h。
[0101]
步骤2、在mil-101(fe)颗粒中加入nicl2·
6h2o和cocl2·
6h2o，制备得到三金属mofs材料(conife-mof)。
[0102]
具体的，通过离子交换法制备得到conife-mof颗粒。
[0103]
其中，三金属mofs材料conife-mof的制备过程，具体如下：
[0104]
步骤2.1、将0.27g的mil-101(fe)超声分散在15ml的dmf中，称取0.67g的nicl2·
6h2o和1.34g的cocl2·
6h2o，并分别溶解在15ml的dmf中；将nicl2·
6h2o溶液和cocl2·
6h2o溶液依次加入mil-101(fe)分散液中，进行搅拌，得到第二均匀分散体系；其中，搅拌温度为室温，搅拌时间为1h；
[0105]
步骤2.2、将得到的第二均匀分散体系转移到50ml的高压釜中，进行水热反应；其中，反应温度为90℃，反应时间为48h；反应完成后，冷却至室温，依次使用dmf和甲醇进行离心洗涤，直至上清液澄清；最后，通过真空干燥，称重收集，得到conife-mof颗粒；其中，真空干燥温度为50℃，真空干燥时间为6h。
[0106]
步骤3、在conife-mof材料中加入四氯金酸(haucl4)，热还原后得到金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料(mc@au)，将其作为电极修饰材料。
[0107]
其中，金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料mc@au的制备过程，具体如下：
[0108]
步骤3.1、将制备的conife-mof超声分散于70ml的水溶液中，得到均匀分散体系(即第四混合溶液)；之后将得到的均匀分散体系加入500μl、8.5mg/ml的haucl4水溶液中，超声搅拌1h，离心收集，真空干燥；其中，真空干燥温度为50℃，真空干燥时间为6h；
[0109]
步骤3.2、在氮气保护下，将处理后的颗粒进行热处理，得到mc@au复合材料；其中，热反应的温度为500℃，反应时间为3h。
[0110]
步骤4、将电极修饰材料(mc@au)修饰到玻碳电极上，得到改性电极(mc@au/gce)。
[0111]
其中，改性电极mc@au/gce的制备过程，具体如下：
[0112]
步骤4.1、玻碳电极gce分别用1.0μm和0.05μm粒度的α-al2o3粉研磨抛光，冲洗干净，再依次于超纯水、无水乙醇中进行超声清洗，再用氮气吹干；再将电极置于0.5mol/l的h2so4中进行电化学活化，达到电极的最佳状态，随后取出电极用的超纯水冲洗，氮气吹干，得到预处理后的玻碳电极；将电极修饰材料(mc@au)分散在无水乙醇中，得到1mg/l浓度的溶液a；
[0113]
步骤4.2、将溶液a滴涂于玻碳电极表面，室温干燥后，置于含有[fe(cn)6]
3-/4-的电解液中；采用循环伏安法直至出现对称且可逆的氧化还原峰，且峰电位差为85mv以下，得到改性电极mc@au/gce。
[0114]
步骤5、将mc@au/gce置于模板分子与功能单体的混合溶液中，引发电聚合反应，得到含有模板分子的分子印迹电化学传感器(mip
sdz
/mc@au/gce)。
[0115]
具体的，模板分子为磺胺嘧啶，功能单体为吡咯，通过循环伏安法进行电聚合制备分子印迹聚合物。
[0116]
其中，含有模板分子的分子印迹电化学传感器mip
sdz
/mc@au/gce的制备过程，具体如下：
[0117]
步骤5.1、配制含有sdz和吡咯的磷酸缓冲溶液(ph＝7)，其中，sdz与吡咯的摩尔比值为8:1，sdz的浓度为1mmol/l，吡咯的浓度为8mmol/l及pbs缓冲液的浓度为0.10mol/l；
[0118]
步骤5.2、将上述改性电极mc@au/gce置于上述的缓冲溶液中，通过循环伏安扫描进行电化学聚合，得到mip
sdz
/mc@au/gce传感器；其中，循环伏安法的扫描范围为-0.6～1.2v，扫描速率为50mv/s。
[0119]
步骤6、通过电化学反应去除mip
sdz
/mc@au/gce电化学传感器中的模板分子，得到
金属-有机框架衍生复合材料修饰的分子印迹电化学传感器(mip/mc@au/gce)。
[0120]
其中，mip/mc@au/gce传感器的制备过程，具体如下：
[0121]
将mip
sdz
/mc@au/gce传感器置于碱性溶液中，采用循环伏安法去除模板分子，得到金属-有机框架衍生复合材料修饰的分子印迹电化学传感器mip/mc@au/gce；其中，碱性溶液为0.1mol/l的氢氧化钠溶液，循环伏安法的扫描范围为-0.6～1.2v，扫描速率为50mv/s；将mip/mc@au/gce传感器置于磷酸缓冲溶液中孵化140s，通过差分脉冲伏安法，在-0.2v到0.5v的范围内，该传感器的电流响应为0.1254ma，其中，磷酸缓冲溶液含有5mmol/l的[fe(cn)6]
3-/4-，且ph＝7。
[0122]
如图3所示，图3中给出了实施例二中金掺杂的mofs衍生材料的透射电镜照片；从图3中可以看出，实施例二中制备的金掺杂的mofs衍生材料表现出分散性良好且大小均一并具有较大的比表面积；mil-101(fe)具有均一的八面体形态，表面光滑，平均粒径大约为550nm；在通过离子交换法，将co
2+
和ni
2+
引入到mil-101(fe)中，原本光滑的表面转化为粗糙而蓬松的纳米片状；在通过热还原法在mc表面原位沉积了金纳米颗粒，金纳米颗粒均匀分布在mc表面，同时mofs的框架结构在热处理过程中也保持不变，证明了金掺杂的mofs衍生材料的成功制备。
[0123]
如图4所示，图4中给出了实施例二中mip/mc@au/gce传感器发生聚合的循环伏安扫描过程，包含有sdz分子的分子印迹聚合物的电聚合过程(如图4中的左图a)和sdz分子的电化学去除过程(如图4中的右图b)；其中，从图4中的左图a可以看出，在+0.9v处有强的不可逆的阳极峰出现，归因于sdz中的氨基被氧化的结果；随着电化学循环次数的增加，电流响应逐渐减小，这说明了在电极表面形成非导电印迹膜，也表明了分子印迹聚合物已经被成功制备；从图4中的右图b可以看出，响应电流会随着循环伏安法的循环次数增加而逐渐增强，这也表明sdz分子在此条件下被成功去除，也验证了所形成的印迹空腔为电子转移提供了条件。
[0124]
如图5所示，图5中给出了实施例二中制得的玻碳电极gce(a)、金掺杂的mofs衍生材料修饰玻碳电极mc@au/gce(b)、电聚合分子印迹聚合物在mc@au/gce上获得的mip/mc@au/gce(c)及电聚合非分子印迹聚合物在mc@au/gce上获得的nip/mc@au/gce(d)的电化学循环伏安曲线；其中，从图5中的曲线a可知，裸玻碳电极在0.25v处的循环伏安曲线是关于[fe(cn)6]
3-/4-氧化的阳极峰，在其反向扫描上，0.15v处的还原峰是对应于之前形成的氧化物的还原，其产生的最高电流响应为127μa；从图5中的曲线b可知，金掺杂的mofs衍生材料修饰的电极，电流响应提高至151μa，这主要是由于mc和金纳米颗粒的协同作用，提供了较大的表面积和良好的电导率，加速了电子转移；从图5中的曲线c可知，在电聚合了分子印迹层后，电流响应为47μa，与mc@au修饰的电极相比，电流响应有所降低，主要是因为印迹层的不导电性，另外电聚合制备的分子印迹聚合物具有特殊的空腔，也会给电解液中的氧化还原反应提供一定的电子传递空间；从图5中的曲线d可知，非分子印迹聚合物修饰了mc@au/gce后，电流响应骤然下降，是因为聚合物的不导电性，阻碍了[fe(cn)6]
3-/4-探针离子在电极表面的氧化还原过程。
[0125]
如图6所示，图6中给出了实施例二中制得的不同材料修饰电极的电化学阻抗谱图，包含玻碳电极gce、金掺杂的mofs衍生材料修饰玻碳电极mc@au/gce、电聚合分子印迹聚合物在mc@au/gce上获得的mip/mc@au/gce及电聚合非分子印迹聚合物在mc@au/gce上获得
的nip/mc@au/gce的电化学阻抗谱图；从图6中可知，电化学阻抗谱图可以看出在各种修饰电极的基础上产生电阻的大小，另外，电化学阻抗谱图的测试结果与电化学循环伏安谱图的结果是相对应的。从图6中可知，nip/mc@au/gce电极的奈奎斯特环的半径最大，电阻最大(rct＝215.72ohm)，相应的电流响应也会是最低的；mc@au/gce电极的奈奎斯特环的半径最小，产生电阻也是最小(rct＝21.45ohm)，其产生的电流响应是最高的。可知，所得的结果与图5中循环伏安谱图的结果一致。
[0126]
实施例三-实施例七
[0127]
本实施例三-实施例七与上述实施例二的步骤及原理基本相同；不同之处在于：步骤5中磺胺嘧啶与吡咯的摩尔比值。
[0128]
具体的，选择磺胺嘧啶与吡咯的最佳摩尔比值。将mc@au/gce电极置于含有磺胺嘧啶与吡咯的磷酸缓冲溶液(ph＝7)中，磺胺嘧啶与吡咯的摩尔比值分为五种，分别对应实施例三-实施例七，具体是2：1、4：1、6：1、8：1、10：1。在差分脉冲伏安法检测中，在以上五种摩尔比值中，从2：1增加到8：1时，电流变化也逐渐增强，但从8：1增加到10：1时，电流变化逐渐减小；其中，这五种摩尔比值具体的电流变化值分别为：3.47μa、5.83μa、6.12μa、12.86μa及10.11μa，可见，8:1为磺胺嘧啶与吡咯的最佳摩尔比值，印迹位点数量最高，sdz的特异性识别能力最强，从而电流变化最大。
[0129]
实施例八
[0130]
本实施例八与上述实施例二的步骤及原理基本相同；不同之处在于：步骤6中磷酸缓冲溶液的ph值。
[0131]
具体的，步骤6中，磷酸缓冲溶液为含有5mmol/l的[fe(cn)6]
3-/4-的ph＝5的磷酸缓冲溶液，sdz溶液的浓度固定为3
×
10-6
mol/l；通过差分脉冲伏安法，在-0.2v到0.5v的范围内，该传感器的电流响应为0.1213ma。
[0132]
实施例九
[0133]
本实施例九与上述实施例二的步骤及原理基本相同；不同之处在于：步骤6中磷酸缓冲溶液的ph值。
[0134]
具体的，步骤6中，磷酸缓冲溶液为含有5mmol/l的[fe(cn)6]
3-/4-的ph＝6的磷酸缓冲溶液，sdz溶液的浓度固定为3
×
10-6
mol/l；通过差分脉冲伏安法，在-0.2v到0.5v的范围内，该传感器的电流响应为0.1427ma。
[0135]
实施例十
[0136]
本实施例十与上述实施例二的步骤及原理基本相同；不同之处在于：步骤6中磷酸缓冲溶液的ph值。
[0137]
具体的，步骤6中，磷酸缓冲溶液为含有5mmol/l的[fe(cn)6]
3-/4-的ph＝7的磷酸缓冲溶液，sdz溶液的浓度固定为3
×
10-6
mol/l；通过差分脉冲伏安法，在-0.2v到0.5v的范围内，该传感器的电流响应为0.1839ma。
[0138]
实施例十一
[0139]
本实施例十一与上述实施例二的步骤及原理基本相同；不同之处在于：步骤6中磷酸缓冲溶液的ph值。
[0140]
具体的，步骤6中，磷酸缓冲溶液为含有5mmol/l的[fe(cn)6]
3-/4-的ph＝8的磷酸缓冲溶液，sdz溶液的浓度固定为3
×
10-6
mol/l；通过差分脉冲伏安法，在-0.2v到0.5v的范围
内，该传感器的电流响应为0.0619ma。
[0141]
实施例十二
[0142]
本实施例十二与上述实施例二的步骤及原理基本相同；不同之处在于：步骤6中磷酸缓冲溶液的ph值。
[0143]
具体的，步骤6中，磷酸缓冲溶液为含有5mmol/l的[fe(cn)6]
3-/4-的ph＝9的磷酸缓冲溶液，sdz溶液的浓度固定为3
×
10-6
mol/l；通过差分脉冲伏安法，在-0.2v到0.5v的范围内，该传感器的电流响应为0.0272ma。
[0144]
实施例十三-实施例二十二
[0145]
实施例十三-实施例二十二与上述实施例二的步骤及原理基本相同；不同之处在于：步骤6中电极置于待测溶液中的时间。
[0146]
具体的，选择最佳的电极孵化时间。将电极置于ph＝7的磷酸缓冲溶液的时间分为十种，分别对应实施例十三-实施例二十二，具体是0s、20s、40s、60s、80s、100s、120s、140s、160s、180s。在差分脉冲伏安法检测中，以上十种孵化时间中，在40s开始电流值下降，120s处于稳定电流阶段，140s为最佳孵化时间。
[0147]
测试例一
[0148]
本测试例一采用实施例二的产物，在电化学检测时，改变磺胺嘧啶的浓度，用于测试该传感器的灵敏度。
[0149]
在电化学灵敏度检测试验中，制备十组不同浓度的磺胺嘧啶溶液，分别是0mol/l、8
×
10-7
mol/l、1.2
×
10-6
mol/l、1.6
×
10-6
mol/l、4.8
×
10-6
mol/l、1.07
×
10-5
mol/l、1.46
×
10-5
mol/l、5.6
×
10-5
mol/l、7.3
×
10-5
mol/l及1.4
×
10-4
mol/l(保持电解液的ph值为7)。用制备好的磁性分子印迹聚合物修饰的电极先在溶液中孵化140s，然后使用差分脉冲伏安法分别在十组溶液中进行检测，得到了不同的电流响应，分别是2.05
×10-4
a、1.98
×
10-4
a、1.91
×
10-4
a、1.86
×
10-4
a、1.79
×
10-4
a、1.71
×
10-4
a、1.62
×
10-4
a、1.56
×
10-4
a、1.52
×
10-4
a及1.39
×
10-4
a。
[0150]
由此可知，随着磺胺嘧啶浓度的增加，[fe(cn)6]
3-/4-探针的电流值逐渐减小。根据这一特点绘制了sdz浓度与[fe(cn)6]
3-/4-电流值的标准曲线，并通过计算得到了mip/mc@au/gce传感器的最低检测限为6.82
×
10-8
mol/l。由此可知，所述的mofs衍生复合材料修饰的分子印迹传感器mip/mc@au/gce对sdz具有较强的识别能力。
[0151]
测试例二
[0152]
本测试例二采用实施例二的产物，采用磺胺嘧啶的结构类似物例如：磺胺，磺胺甲恶唑及磺胺二甲嘧啶来研究印迹聚合物的选择性。
[0153]
具体的，配制三种含有不同sdz结构类似物的电解液，分别是含有1.3
×
10-4
mol/l sdz以及1.3
×
10-3
mol/l磺胺结构类似物的电解液、含有1.3
×
10-4
mol/l sdz以及1.3
×
10-3
mol/l磺胺甲恶唑结构类似物的电解液、含有1.3
×
10-4
mol/l sdz以及1.3
×
10-3
mol/l磺胺二甲嘧啶结构类似物的电解液。在这三种电解液中，用同样构造的mip/mc@au/gce传感器通过差分脉冲伏安法进行检测。此外，用只含有1.3
×
10-4
mol/l sdz的电解液作为对比；由此可知，mofs衍生复合材料修饰的分子印迹传感器mip/mc@au/gce对sdz有着较高的选择性，对其他三种结构类似物的识别性能偏低，表明了该分子印迹聚合物有较强的特异识别能力和抗干扰能力，也表明了本发明所述的mofs衍生复合材料修饰的分子印迹传感器mip/mc@
au/gce能够在复杂环境中特异性识别检测sdz。
[0154]
本发明采用分子印迹技术修饰电化学传感器克服了以往电化学检测选择性差的缺点，同时采用了电化学聚合制备分子印迹聚合物，克服了传统聚合物制备中复杂且耗时、洗脱不完全等缺陷。此外，利用金掺杂的mofs衍生复合材料作为电极修饰材料，增强了传统gce电极的导电性能，通过分子印迹聚合物对模板分子的识别能力，影响了电极表面发生的氧化还原反应，从而导致电流响应发生变化；根据模板分子浓度和电流响应之间的变化，绘制之间的标准曲线，达到灵敏检测模板分子的性能。也由于电化学工作站的廉价及可便携性，可以达到对食品、环境领域中的实地实时痕量检测。
[0155]
本发明所提供的mof衍生物基印迹电化学传感器的制备方法所制备的电化学传感器能够在短时间内特异性识别磺胺嘧啶。金掺杂的mofs衍生复合材料作为印迹载体和电极修饰材料，金纳米颗粒的存在增强了电化学检测中的导电性能，电流响应得到明显的提升；mofs衍生材料具有粗糙的纳米片层结构，丰富了印迹材料的结合位点，进而使得印迹位点容易接近，达到快速识别磺胺嘧啶的效果；通过电化学的手段制备分子印迹聚合物，操作简单便捷，省时省力；进行检测时，印迹空腔一旦被磺胺嘧啶分子填充，电极表面的氧化还原过程传递受阻，电流响应会产生一定的变化。该传感器结合了分子印迹聚合物的特异识别能力和电化学传感器的高灵敏度检测，使其在实际应用中实现对磺胺嘧啶的识别与检测。
[0156]
实施例二十三
[0157]
本发明一个实施例还提供一种mof衍生物基印迹电化学传感器，采用上述任一项实施例所述的制备方法制备得到所述mof衍生物基印迹电化学传感器。
[0158]
实施例二十四
[0159]
本发明一个实施例还提供一种如实施例二十三所述的mof衍生物基印迹电化学传感器在对sdz的特异识别与检测中的应用。
[0160]
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0161]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
[0162]
尽管在此结合各实施例对本发明进行了描述，然而，在实施所要求保护的本发明过程中，本领域技术人员通过查看所述附图、公开内容、以及所附权利要求书，可理解并实现所述公开实施例的其他变化。在权利要求中，“包括”(comprising)一词不排除其他组成部分或步骤，“一”或“一个”不排除多个的情况。单个处理器或其他单元可以实现权利要求中列举的若干项功能。相互不同的从属权利要求中记载了某些措施，但这并不表示这些措施不能组合起来产生良好的效果。
[0163]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定
本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下所进行的修改都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种mof衍生物基印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以2-氨基对苯二甲酸、三氯化铁为原料制备mil-101(fe)颗粒；在所述mil-101(fe)颗粒中加入nicl2·
6h2o和cocl2·
6h2o，以通过离子交换法制备conife-mof颗粒；在所述conife-mof颗粒中加入四氯金酸，之后进行热还原，得到金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料，并将所述金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料作为电极修饰材料；将所述电极修饰材料修饰到玻碳电极上，得到改性电极；将所述改性电极置于模板分子与功能单体的混合溶液中，以引发电聚合反应，得到含有模板分子的分子印迹电化学传感器；去除所述含有模板分子的分子印迹电化学传感器中的模板分子，得到mof衍生物基印迹电化学传感器。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以2-氨基对苯二甲酸、三氯化铁为原料制备mil-101(fe)颗粒，包括：将三氯化铁和2-氨基对苯二甲酸通过超声分散在n,n-二甲基甲酰胺中，得到第一均匀分散体系；使所述第一均匀分散体系进行高温反应，得到高温反应后的第一均匀分散体系，该高温反应的温度范围为100-150℃；对所述高温反应后的第一均匀分散体系依次进行热处理、离心分离和真空干燥处理，以制备得到mil-101(fe)颗粒。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述mil-101(fe)颗粒中加入nicl2·
6h2o和cocl2·
6h2o，以通过离子交换法制备conife-mof颗粒，包括：将所述mil-101(fe)颗粒溶解于dmf中得到第一混合溶液，并分别将nicl2·
6h2o和cocl2·
6h2o溶解于dmf中，分别得到第二混合溶液和第三混合溶液；将所述第二混合溶液和所述第三混合溶液加入所述第一混合溶液中进行均匀混合，得到第二均匀分散体系；将所述第二均匀分散体系进行高温反应，得到高温反应后的第二均匀分散体系，该高温反应的温度范围为80-100℃；将所述高温反应后的第二均匀分散体系依次使用dmf和甲醇进行离心洗涤，之后再进行真空干燥，得到所述conife-mof颗粒。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述conife-mof颗粒中加入四氯金酸，之后进行热还原，得到金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料，包括：将所述conife-mof颗粒通过超声分散于水溶液中，得到第四混合溶液；在所述第四混合溶液中加入四氯金酸水溶液，得到第五混合溶液；将所述第五混合溶液依次进行超声搅拌、离心收集和真空干燥，得到处理后的颗粒；在氮气保护氛围下，对所述处理后的颗粒进行热处理，得到金掺杂的mofs材料衍生的多孔材料。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述电极修饰材料修饰到玻碳电极上，得到改性电极，包括：将研磨抛光后的玻碳电极依次于超纯水、无水乙醇中进行超声清洗，之后再用氮气吹
干，并将吹干后的玻碳电极置于h2so4中进行电化学活化，以得到预处理后的玻碳电极；将所述电极修饰材料通过超声分散在无水乙醇中，得到溶液a；将所述溶液a滴涂于所述预处理后的玻碳电极表面，经过干燥后再置于含有[fe(cn)6]
3-/4-的电解液中，之后采用循环伏安法直至出现对称且可逆的氧化还原峰，得到所述改性电极，其中，对称且可逆的氧化还原峰的峰电位差小于85mv。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板分子包括磺胺嘧啶，所述功能单体包括吡咯；将所述改性电极置于模板分子与功能单体的混合溶液中，以引发电聚合反应，得到含有模板分子的分子印迹电化学传感器，包括：将所述改性电极置于含有磺胺嘧啶和吡咯的磷酸缓冲溶液中，通过循环伏安扫描进行电化学聚合，以得到所述含有模板分子的分子印迹电化学传感器。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磺胺嘧啶与所述吡咯的摩尔比值为2：1、4：1、6：1、8：1、10：1中的一种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，去除所述含有模板分子的分子印迹电化学传感器中的模板分子，得到mof衍生物基印迹电化学传感器，包括：将所述含有模板分子的分子印迹电化学传感器置于碱性溶液中，以采用循环伏安法去除所述含有模板分子的分子印迹电化学传感器中的模板分子，得到mof衍生物基印迹电化学传感器。9.一种mof衍生物基印迹电化学传感器，其特征在于，采用如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到所述mof衍生物基印迹电化学传感器。10.如权利要求9所述的mof衍生物基印迹电化学传感器在对sdz的特异识别与检测中的应用。

技术总结
本发明涉及一种MOF衍生物基印迹电化学传感器及制备方法和应用，以金掺杂的MOFs衍生复合材料修饰到电极表面，通过电化学聚合得到分子印迹电化学传感器MIP/MC@Au/GCE；本发明采用分子印迹技术能明显增强电化学传感器的选择性能，通过电化学聚合制备分子印迹聚合物层；金纳米颗粒的修饰增强了电化学反应中的电流响应；MOFs衍生材料的引入，使得印迹识别位点更加丰富；具有制备过程操作简单，识别效率高及检测周期短的优势。高及检测周期短的优势。高及检测周期短的优势。


技术研发人员：冯焕然 郑蕊 邵彦明 包银辉
受保护的技术使用者：西安电子科技大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/10/7