一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统及方法与流程

1.本发明属于制氢方法技术领域，具体涉及一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统及方法。


背景技术：

2.木质纤维素生物质的产量巨大种类多样，资源丰富。例如世界上每年产生的树皮高达40亿立方米，我国秸秆每年产量也已经达到8亿吨，合理地进行资源化利用是符合未来的社会发展需求，然而传统的气化，焚烧，裂解，发酵等处理工艺具有效率低、经济性差、污染高等缺点。
3.超临界水气化技术(临界温度374℃，临界压力22.1mpa)能够将各种有机物转化为富氢气体等清洁能源的技术，反应条件温和、无no
x
、so
x
产生、系统能势匹配，是能够合理实现废弃物资源化利用的技术工艺。
4.木质纤维素生物质构成组分均为大分子结构(纤维素、半纤维素及木质素)，具有极强的吸水溶胀性，无法制备成高浓度的浆液，配浆浓度不超过16％，系统无法实现自热；
5.气化过程中生成焦油焦炭，气化效率较低，即使添加催化剂，催化剂与物料呈分散相，融合效果较差，催化效果有限。
6.传统的回热器布局设计无法针对气化系统实现合理的热量回收。
7.传统的木质纤维生物质超临界水气化制氢系统，因此存在以下缺点：1)无法实现高浓度木质纤维素生物质浆液制备，且时常发生进料堵管的问题；2)结焦积碳现象严重；3)实现完全气化的条件苛刻；4)催化效果不佳，且投入成本高；5)能量回收设计不合理，系统经济性较差。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服上述不足，提供一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统及方法，实现低成本的高浓度浆液制备并泵送进料，提升气化效率并降低焦油焦炭的生成；同时提出了超临界水气化吸热区与氢氧放热区的热量回收分配方案，保证了系统运行的高效性和经济性。
9.为了达到上述目的，一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统，包括制浆装置，制浆装置连接一级反应器，一级反应器连接二级反应器，二级反应器连接氧化装置，氧化装置连接换热器组的管程，换热器组的管程连接气液分离器，气液分离器连接水箱和氢气分离器，制浆装置连接储料装置，氧化装置连接制氧装置；
10.一级反应器的无机盐出口连接苛化混合装置，苛化混合装置连接制浆装置；
11.换热器组将不同温度的壳程液体送入对应的苛化混合装置、一级反应器和二级反应器中；
12.水箱连接制浆装置、一级反应器和二级反应器的入口。
13.制浆装置连接气泵。
14.储料装置和制浆装置间设置有第一加压装置。
15.制浆装置和一级反应器间设置有第二加压装置。
16.一级反应器和二级反应器间设置有第三加压装置。
17.换热器组包括管程依次连接的高温换热器、中温换热器和低温换热器，高温换热器的管程入口连接氧化装置，低温换热器的管程出口连接气液分离器，水箱连接高温换热器、中温换热器和低温换热器的壳程入口，高温换热器、中温换热器和低温换热器的壳程出口分别连接二级反应器、一级反应器和苛化混合装置。
18.水箱与换热器组间设置有循环水泵。
19.一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统的工作方法，包括以下步骤：
20.开启水箱，使水经回水路的换热器组分别流入一级反应器及二级反应器；
21.开启一级反应器及二级反应器的外壁加热并升温至反应温度，使一级反应器及二级反应器的预热水升温至超临界温度，并控制一级反应器及二级反应器的内部升压并达到超临界压力；
22.将制浆所需的碱性物质与储料装置中的物料混合升压后经第一加压装置送入制浆装置；
23.气泵向制浆装置提供制浆需要的初始压力，保证制浆装置内的水以液态存在；
24.开启制浆装置的外壁加热，碱性物质使制浆装置内实现大分子结构的水解并与水融合后形成高浓度浆液，同时与产生的少量二氧化碳生成无机盐溶于浆液中；
25.高浓度浆液及产生的气体通过制浆装置的出口流出，经第二加压装置升压后进入一级反应器；
26.控制高浓度浆液及气体流入一级反应器的速度，调整高浓度浆液在一级反应器内的反应时间；
27.高浓度浆液中的无机盐在跨临界或低温超临界的工况下，以盐溶液的形式从一级反应器的出口至苛化混合装置；
28.苛化混合装置中的氢氧化钙与低温盐溶液发生反应，生成碳酸钙沉淀及碱溶液，送入制浆装置，实现碱性物质的循环使用；
29.一级反应器中反应后的浆液经第三加压装置升压后进入二级反应器开始气化；
30.二级反应器中反应后的残液及产生气体流入氧化装置，制氧装置向氧化装置内注氧；
31.反应剩余气体及反应残液送入换热器组，水箱的水经循环水泵送入换热器组，在换热器组中进行换热；
32.换热器组将不同温度的壳程液体送入对应的苛化混合装置、一级反应器和二级反应器中；
33.换热器组中的液体送入气液分离器，气液分离器中的液相流入水箱，气相经过氢气分离器实现氢气及二氧化碳的分离。
34.碱性物质采用纯碱或强碱弱酸盐，碱性物质的添加量占一级反应器中浆液的10％
–
40％。
35.反应剩余气体及反应残液从氧化装置流出后送入高温换热器中形成进水路，与来自水箱的第一段回水路在高温换热器的壳程进行换热，形成550℃
–
650℃的预热水，送入二级反应器中；
36.经过一次换热的进水路送入中温换热器，继续与来自水箱的第二段回水路在中温换热器的壳程进行换热，形成300℃
–
400℃的预热水，送入一级反应器中；
37.经过二次换热的进水路送入低温换热器，继续与来自水箱的第三段回水路在低温换热器的壳程进行换热，形成100℃
–
200℃的预热水，送入苛化混合装置中。
38.与现有技术相比，本发明实现高浓度纤维素类生物质浆液的制备及泵送，在浆液制备过程中未使物料分子结构的化学键大幅断裂，仅有少量气体生成，同时浆液均匀性、稳定性及流动性优异；利用超临界水的理化性质，采用两步法气化，一级反应器基于超临界水液化原理，实现碱盐回收与大分子解聚，，并利用苛化装置增加了碱盐的重复利用性，提高了制浆工艺的经济性，实现低成本的浆液制备；基于在一级反应器内的物料分子结构简化，大幅降低二级反应器内积炭及反应器腐蚀的发生，实现木质纤维素生物质高效气化，保证了系统气化效率的高效性。本发明过采用高浓度浆液制备，多段气化，及多级热量回收使木质纤维素生物质的超临界水气化系统气化效率大幅提升，实现废弃物的高效资源化利用，同时降低了运行成本及投资成本，同时提出了超临界水气化吸热区与氢氧放热区的热量回收分配方案，保证了系统运行的高效性和经济性。
39.进一步的，本发明的换热器组包括高温换热器、中温换热器和低温换热器，能够针对不同设备采取多组换热器分级换热，使热量回收达到最大合理化。
附图说明
40.图1为本发明的系统图；
41.其中，1、气泵；2、储料装置；3、第一加压装置；4、制浆装置；5、第二加压装置；6、一级反应器；7、第三加压装置；8、二级反应器；9、制氧装置；10、氧化装置；11、苛化混合装置；12、高温换热器；13、中温换热器；14、低温换热器；15、气液分离器；16、水箱；17、循环水泵；18、氢气分离器。
具体实施方式
42.下面结合附图对本发明做进一步说明。
43.参见图1，一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统，包括制浆装置4，制浆装置4连接一级反应器6和气泵1，一级反应器6连接二级反应器8，二级反应器8连接氧化装置10，氧化装置10连接换热器组的管程，换热器组的管程连接气液分离器15，气液分离器15连接水箱16和氢气分离器18，制浆装置4连接储料装置2，氧化装置10连接制氧装置9；水箱16连接制浆装置4的入口以及高温换热器12、中温换热器13与低温换热器14的壳程。一级反应器6的无机盐出口连接苛化混合装置11，苛化混合装置11连接制浆装置4；储料装置2和制浆装置4间设置有第一加压装置3。制浆装置4和一级反应器6间设置有第二加压装置5。一级反应器6和二级反应器8间设置有第三加压装置7。水箱16与换热器组间设置有循环水泵17。
44.换热器组将不同温度的壳程液体送入对应的苛化混合装置11、一级反应器6和二
级反应器8中；换热器组包括管程依次连接的高温换热器12、中温换热器13和低温换热器14，高温换热器12的管程入口连接氧化装置10，低温换热器14的管程出口连接气液分离器15，水箱16连接高温换热器12、中温换热器13和低温换热器14的壳程入口，高温换热器12、中温换热器13和低温换热器14的壳程出口分别连接二级反应器8、一级反应器6和苛化混合装置11。
45.制浆装置4设有温度及压力传感器，操作温度在150℃
–
200℃，制浆浓度为30％
–
50％。一级反应器6的低温排盐出口与低温换热器14的循环回水路出口相连后，与苛化混合装置11连通，苛化混合装置11内装有氢氧化钙。一级反应器6的温度为300℃
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400℃，压力为22mpa
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23mpa，外壁设有保温装置。二级反应器8的温度为550℃
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650℃，压力为23mpa
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24mpa，外壁设有保温装置。
46.制浆装置4、一级反应器6及二级反应器8的外壁设有加热器。一级反应器6及二级反应器8的进口处均设有流量控制器，出口处均设有背压控制器。氧化装置10内设有燃烧室，燃烧温度为800℃
–
900℃。氧化装置10内设有传感器，能够分离出自热所需的氢气，并与其余产生的可燃气体进入燃烧室。循环进水路依次与高温换热器12、中温换热器13及低温换热器14相连通。气液分离器15的水路与水箱16相连通，水箱16与循环水泵17相连通。循环回水路分成三段，分别与高温换热器12、中温换热器13及低温换热器14相连通，高温换热器12、中温换热器13及低温换热器14的循环回水路出口设有温度传感器，高温换热器12、中温换热器13及低温换热器14均使用套管构造。水箱16经过循环水泵17后与制浆装置4相连通。
47.一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统的工作方法，包括以下步骤：
48.s1，开启水箱16和循环水泵17，使水经回水路的换热器组分别流入一级反应器6及二级反应器8；
49.s2，开启一级反应器6及二级反应器8的外壁加热并升温至反应温度，使一级反应器6及二级反应器8的预热水升温至超临界温度，通过各自出口处的背压控制器，控制一级反应器6及二级反应器8的内部升压并达到超临界压力；
50.s3，将制浆所需的碱性物质与储料装置2中的物料混合后送入制浆装置4；
51.s4，水箱16里的水经过循环水泵17进入制浆装置4。
52.s5，气泵1向制浆装置4提供制浆需要的初始压力，保证制浆装置4内的水以液态存在；
53.s6，开启制浆装置4的外壁加热，碱性物质使制浆装置4内实现大分子结构的水解并与水融合后形成高浓度浆液，同时与产生的少量二氧化碳生成无机盐溶于浆液中，碱性物质中的金属离子会负载至生物质小分子结构表面；
54.s7，高浓度浆液及产生的气体通过制浆装置4的出口流出，经第二加压装置5升压后进入一级反应器6；
55.s8，控制高浓度浆液及气体流入一级反应器6的速度，调整高浓度浆液在一级反应器6内的反应时间；
56.s9，利用超临界水独特的物理化学性质，在300℃
–
400℃下使浆料中的分子进一步简化，便于实现完全气化，并抑制焦炭的产生。高浓度浆液中的无机盐，在跨临界或低温超临界的工况下，以盐溶液的形式从一级反应器6的出口至苛化混合装置11；其中，碱性物质
采用纯碱或强碱弱酸盐，碱性物质的添加量占一级反应器6中浆液的10％
–
40％。
57.s10，苛化混合装置11中的氢氧化钙与低温盐溶液发生反应，生成碳酸钙沉淀及碱溶液，送入制浆装置4，实现碱性物质的循环使用；
58.s11，一级反应器6中反应后的浆液经第三加压装置7升压后进入二级反应器8开始气化；
59.s12，二级反应器8反应后的液体及产生气体流入氧化装置10，制氧装置9向氧化装置10内注氧，氧化装置内的传感器部分氢气及其他烃类气体用于燃烧放热。
60.s13，氧化装置10将反应剩余气体及反应残液送入高温换热器12中形成进水路，与来自水箱16的第一段回水路进行换热，形成550℃
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650℃的预热水，送入二级反应器8中；
61.s14，经过一次换热的进水路送入中温反应器13，与来自水箱的第二段回水路在中温换热器的壳程进行换热，形成300℃
–
400℃的预热水，送入一级反应器6中；
62.s15，经过二次换热的进水路送入低温换热器14，继续与来自水箱的第三段回水路在低温换热器的壳程进行换热，形成100℃
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200℃的预热水，送入苛化混合装置11中。
63.s16，换热器组中的液体送入气液分离器15，气液分离器15中的液相流入水箱16，气相经过氢气分离器18实现氢气及二氧化碳的分离。
64.本发明物料适用性广，任何主要构成组分为木质纤维素类的生物质均可，也可直接使用粪便或市政污泥作为物料，实现废弃生物质的无害化处理与资源化利用。制浆温度、碱性物质添加量及制浆时间均较低，物料原始组分完整。实现高浓度均匀浆液制备的同时，也使物料表面负载金属离子，提高催化效果。
65.本发明基于制浆装置及苛化装置实现碱盐的回收利用，大幅提高制浆工艺的经济性，同时利用超临界水的理化性质，采用两步法气化，在一级反应器基于超临界水液化原理，实现碱盐回收与大分子解聚，在二级反应器实现木质纤维素生物质高效气化，保证系统气化效率的高效性。本发明针对不同设备采取多组换热器分级换热，使热量回收达到最大合理化。本发明通过高浓度浆液制备，碱盐回收，多段气化及多级热量回收使木质纤维素生物质的超临界水气化系统气化效率大幅提升，实现废弃物的高效资源化利用，同时降低了运行成本及投资成本，使气化系统更加合理和经济。
66.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统，其特征在于，包括制浆装置(4)，制浆装置(4)连接一级反应器(6)，一级反应器(6)连接二级反应器(8)，二级反应器(8)连接氧化装置(10)，氧化装置(10)连接换热器组的管程，换热器组的管程连接气液分离器(15)，气液分离器(15)连接水箱(16)和氢气分离器(18)，制浆装置(4)连接储料装置(2)，氧化装置(10)连接制氧装置(9)；一级反应器(6)的无机盐出口连接苛化混合装置(11)，苛化混合装置(11)连接制浆装置(4)；换热器组将不同温度的壳程液体送入对应的苛化混合装置(11)、一级反应器(6)和二级反应器(8)中；水箱(16)连接制浆装置(4)、一级反应器(6)和二级反应器(8)的入口。2.根据权利要求1所述的一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统，其特征在于，制浆装置(4)连接气泵(1)。3.根据权利要求1所述的一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统，其特征在于，储料装置(2)和制浆装置(4)间设置有第一加压装置(3)。4.根据权利要求1所述的一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统，其特征在于，制浆装置(4)和一级反应器(6)间设置有第二加压装置(5)。5.根据权利要求1所述的一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统，其特征在于，一级反应器(6)和二级反应器(8)间设置有第三加压装置(7)。6.根据权利要求1所述的一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统，其特征在于，换热器组包括管程依次连接的高温换热器(12)、中温换热器(13)和低温换热器(14)，高温换热器(12)的管程入口连接氧化装置(10)，低温换热器(14)的管程出口连接气液分离器(15)，水箱(16)连接高温换热器(12)、中温换热器(13)和低温换热器(14)的壳程入口，高温换热器(12)、中温换热器(13)和低温换热器(14)的壳程出口分别连接二级反应器(8)、一级反应器(6)和苛化混合装置(11)。7.根据权利要求1或6所述的一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统，其特征在于，水箱(16)与换热器组间设置有循环水泵(17)。8.一种权利要求1所述的适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统的工作方法，其特征在于，包括以下步骤：开启水箱(16)，使水经回水路的换热器组分别流入一级反应器(6)及二级反应器(8)；使一级反应器(6)及二级反应器(8)升温至反应温度，使一级反应器(6)及二级反应器(8)的预热水升温至超临界温度，并控制一级反应器(6)及二级反应器(8)的内部升压并达到超临界压力；将制浆所需的碱性物质与储料装置(2)中的物料混合升压后经第一加压装置(3)送入制浆装置(4)；气泵(1)向制浆装置(4)提供制浆需要的初始压力，保证制浆装置(4)内的水以液态存在；开启制浆装置(4)的外壁加热，碱性物质使制浆装置(4)内实现大分子结构的水解并与水融合后形成高浓度浆液，同时与产生的二氧化碳生成无机盐溶于浆液中，碱性物质中的金属离子会负载至生物质小分子结构表面；
高浓度浆液及产生的气体通过制浆装置(4)的出口流出，经第二加压装置(5)升压后进入一级反应器(6)；控制高浓度浆液及气体流入一级反应器(6)的速度，调整高浓度浆液在一级反应器(6)内的反应时间；高浓度浆液中的无机盐在跨临界或低温超临界的工况下，以高浓盐溶液形式从一级反应器(6)的出口至苛化混合装置(11)；苛化混合装置(11)中的氢氧化钙与低温盐溶液发生反应，生成碳酸钙沉淀及碱溶液，送入制浆装置(4)，实现碱性物质的循环使用；一级反应器(6)中反应后的浆液经第三加压装置(7)升压后进入二级反应器(8)开始气化；二级反应器(8)反应后的液体及产生气体流入氧化装置(10)，制氧装置(9)向氧化装置(10)内注氧；氧化装置(10)将反应剩余气体及反应残液送入换热器组，水箱(16)的水送入换热器组，在换热器组中进行换热；换热器组将不同温度的壳程液体送入对应的苛化混合装置(11)、一级反应器(6)和二级反应器(8)中；换热器组中的液体送入气液分离器(15)，气液分离器(15)中的液相流入水箱(16)，气相经过氢气分离器(18)实现氢气及二氧化碳的分离。9.根据权利要求8所述的一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统的工作方法，其特征在于，碱性物质采用纯碱或强碱弱酸盐，碱性物质的添加量占一级反应器(6)中浆液的10％
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40％。10.根据权利要求8所述的一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统的工作方法，其特征在于，反应剩余气体及反应残液从氧化装置(10)流出后送入高温换热器(12)中形成进水路，与来自水箱(16)的第一段回水路进行换热，形成550℃
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650℃的预热水，送入二级反应器(8)中；经过一次换热的进水路送入中温反应器(13)，继续与来自水箱(16)的第二段回水路进行换热，形成300℃
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400℃的预热水，送入一级反应器(6)；经过二次换热的进水路送入低温换热器(14)，继续与来自水箱(16)的第三段回水路进行换热，形成100℃
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200℃的预热水，送入苛化混合装置(11)中。

技术总结
本发明属于制氢方法技术领域，具体涉及一种适用于高浓度木质纤维素生物质的超临界水气化制氢系统及方法，本发明实现高浓度纤维素类生物质浆液的制备及泵送，在浆液制备过程中未使物料分子结构的化学键大幅断裂，仅有少量气体生成，同时浆液均匀性、稳定性及流动性优异；利用超临界水的理化性质，采用两步法气化，一级反应器基于超临界水液化原理，实现碱盐回收与大分子解聚，并利用苛化装置增加了碱盐的重复利用性，提高了制浆工艺的经济性，实现低成本的浆液制备；基于在一级反应器内的物料分子结构简化，大幅降低二级反应器内积炭及反应器腐蚀的发生，实现木质纤维素生物质高效气化，保证了系统气化效率的高效性。保证了系统气化效率的高效性。保证了系统气化效率的高效性。


技术研发人员：郭烈锦 葛晖 陈渝楠 葛志伟 金辉 黄勇 刘兆峥
受保护的技术使用者：佛山市南海区鑫锦伟华洁净能源研究院
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/7