基于腰果酚和蒙脱土的有机无机杂化嵌段聚合物制备方法

1.本发明涉及新材料领域，具体涉及一种基于腰果酚和蒙脱土的有机无机杂化嵌段聚合物及其制备方法。


背景技术：

2.防腐涂料是化工、能源、建筑、海洋平台等领域应用广泛的一种涂料，可以涂在基材表面固化后形成涂层，并通过屏蔽、缓蚀、阴极保护等作用来防止基体被腐蚀。其中，重防腐涂料是防腐涂料中最重要的组成部分，可以应用于相对苛刻的腐蚀环境中，是具有能达到比常规防腐更佳保护效果和更长期保护期限的一类防腐涂料。
3.在重防腐涂料中添加片层结构填料，由于能够在涂层中形成迷宫结构，可以大大延缓腐蚀介质的渗入从而实现很好的屏蔽效果。目前，常用的片层架构填料包括氧化石墨烯、六方氮化硼、玄武岩鳞片以及蒙脱土等。其中，氧化石墨烯与六方氮化硼虽为纳米结构有较好的屏蔽效果，但不属于廉价易得的原料。玄武岩鳞片不是纳米结构，其屏蔽效果有限。蒙脱土为天然纳米片层结构，且储量巨大，廉价易得，是非常理想的片层结构屏蔽填料。但蒙脱土的应用目前仍然存在以下问题：一方面是片层间距较小，较难进行有效分离；其二是蒙脱土往往亲水性较强，很难在涂料基底中进行有效分散，影响屏蔽效果。目前针对蒙脱土的常用改性手段是采用有机分子插层工艺扩大蒙脱土片层间距，同时改善其疏水性，例如采用长链阳离子季铵离子以及树状大分子进行插层等。但如将此类改性蒙脱土应用在重防腐涂料中时，其有机改性分子会导致涂层结构非致密化，在一定程度上抵消蒙脱土分散带来的屏蔽效果。
4.因此，亟需开发一种新的片层屏蔽材料以解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于腰果酚和蒙脱土的有机无机杂化嵌段聚合物制备方法。
6.为解决技术问题，本发明的解决方案是：
7.提供一种基于腰果酚和蒙脱土的有机无机杂化嵌段聚合物，该嵌段聚合物是由腰果酚与蒙脱土经脱水缩聚而成，其粘度均分子量在800000～1100000，数均分子量在200000～2600000。
8.本发明进一步提供了前述有机无机杂化嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将蒙脱土加入足量有机溶剂中，升温至60～80℃，搅拌剪切分散3～5小时，得到混合物一；
10.(2)将腰果酚加入足量甲醇中，在室温下搅拌至完全溶解，得到溶液一；
11.(3)按质量比2︰0.2︰1︰0.12︰0.3称取三氟甲磺酸钇、磷酸、焦磷酸钠、锡酸镧与四氟硼酸钾，混匀后得到混合物二；
12.(4)将混合物二加入双氧水，双氧水的用量为混合物二质量的50倍；然后在45～65
℃和搅拌条件下反应2小时；反应产物干燥处理至恒重后研末过筛，得到粒径为30～50微米的混合物三；
13.(5)按质量比为4～6︰3取混合物一和溶液一，降温至0℃后在搅拌条件下将混合物一逐滴加入溶液一中；然后在0℃条件下持续搅拌1～3小时，得到混合物四；
14.(6)在0℃和搅拌条件下，将混合物三加入混合物四中，混合物三与混合物四的质量比为0.15％；继续搅拌1～3小时后向容器中持续通入氮气，升温至50～70℃保持1～3小时；然后升温至85～95℃保持6～8小时，再降温至室温，得到混合物五；
15.(7)将混合物五过滤后，经减压蒸馏得到红棕色粉状聚合物，即为所述有机无机杂化嵌段聚合物。
16.作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，有机溶剂是n,n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的等体积混合溶液；蒙脱土与混合溶液的质量比为10％；搅拌剪切分散处理时，设备转速为8000～12000转/分钟。
17.作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，腰果酚与甲醇的质量比为20％；搅拌时长为2小时。
18.作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，是将反应产物置于80～90℃烘箱进行干燥处理。
19.作为本发明的优选方案，所述步骤(6)中，氮气流量保持在30～50sccm；
20.作为本发明的优选方案，所述步骤(7)中，在80℃进行减压蒸馏。
21.发明原理描述：
22.现有技术普遍采用以有机分子插层改性蒙脱土，会产生类似增塑剂的效果从而导致涂层的非致密化。本发明采用共聚工艺得到有机无机杂化的聚合物，避免出现使用有机小分子改性而产生的增塑效果；在使得蒙脱土片层充分分散的同时，将腰果酚分子通过共聚作用而牢牢结合于蒙脱土片层周围而不产生增塑效果。
23.本发明中，通过三氟甲磺酸钇等多种原料混合的独特配方，结合双氧水实现了多种原料的重构。由于双氧水对氧桥连的打断再重连，使其多原料间的充分氧桥连，因此大大提高了原混合配方的催化活性，从而制得高效的缩聚催化剂。基于该催化剂和优化的工艺参数，能够实现腰果酚与蒙脱土的缩聚反应，并得到嵌段共聚聚合物。
24.本发明的嵌段共聚聚合物由于蒙脱土本身的纳米片层结构的，同时也由于与腰果酚共聚过程中产生充分分散，因此能够用作片层结构填料，在涂层中形成迷宫结构以延缓腐蚀介质的渗入，起到屏蔽效果。更重要的是，本发明的嵌段共聚聚合物由于规避了有机插层剂的使用而产生增塑效果，因此不会导致涂层结构非致密化。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.1、本发明提供了利用新型催化剂实现腰果酚与蒙脱土的缩聚，并基于缩聚反应得到新的嵌段共聚聚合物。因此，本发明为蒙脱土的改性技术发展提供了一种新思路。
27.2、与常规有机插层改性蒙脱土相比，本发明制得的有机无机杂化聚合物具备腰果酚键合改性和高度分散蒙脱土的特性。因此在加入防腐涂料后具有更好的屏蔽防腐效果，不会发生传统工艺中由于插层有机改性分子会导致的涂层结构非致密化。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
29.实施例1：
30.(1)将蒙脱土加入n,n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜等体积混合溶液中，升温至60℃，高速搅拌剪切分散3小时，得到混合物一，搅拌速率为8000转/分钟；蒙脱土与n,n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜等体积混合溶液的质量比为10％；
31.(2)将腰果酚加入甲醇，在室温下搅拌2小时至完全溶解，得到溶液一，腰果酚与甲醇的质量比为20％；
32.(3)将三氟甲磺酸钇、磷酸、焦磷酸钠、锡酸镧与四氟硼酸钾以质量比2：0.2：1：0.12：0.3混合，得到混合物二；
33.(4)将混合物二加入双氧水中，双氧水的用量为混合物二质量的50倍；升温至45℃，搅拌条件下反应2小时后，于80℃烘箱中干燥至恒重，然后研末过筛至粒径30微米，得到混合物三；
34.(5)按质量比为4︰3取混合物一和溶液一，降温至0℃后在搅拌条件下将混合物一逐滴加入溶液一中；保持0℃，持续搅拌1小时后得到混合物四；
35.(6)在0℃持续搅拌混合物四，并一次性加入混合物三，混合物三与混合物四的质量比为0.15％；继续搅拌1小时后，持续搅拌并向容器中通入氮气，氮气流量保持在30sccm。持续通氮气并升温至50℃保持1小时，升温至85℃保持6小时，然后降温至室温得到混合物五。
36.(7)将混合物五过滤后，在80℃进行减压蒸馏，得到红棕色粉状聚合物，即为基于腰果酚和蒙脱土的有机无机杂化嵌段聚合物。
37.经凝胶渗透色谱测定，所得有机无机杂化嵌段聚合物，粘度均分子量在800000，数均分子量在200000。
38.实施例2:
39.(1)将蒙脱土加入n,n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜等体积混合溶液中，升温至80℃，高速搅拌剪切分散5小时，得到混合物一，搅拌速率为12000转/分钟；蒙脱土与n,n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜等体积混合溶液的质量比为10％；
40.(2)将腰果酚加入甲醇，在室温下搅拌2小时至完全溶解，得到溶液一，腰果酚与甲醇的质量比为20％；
41.(3)将三氟甲磺酸钇、磷酸、焦磷酸钠、锡酸镧与四氟硼酸钾以质量比2：0.2：1：0.12：0.3混合，得到混合物二；
42.(4)将混合物二加入双氧水中，双氧水的用量为混合物二质量的50倍；升温至65℃，搅拌条件下反应2小时后，于90℃烘箱中干燥至恒重，然后研末过筛至粒径50微米，得到混合物三；
43.(5)按质量比为6︰3取混合物一和溶液一，降温至0℃后在搅拌条件下将混合物一逐滴加入溶液一中；保持0℃，持续搅拌3小时后得到混合物四；
44.(6)在0℃持续搅拌混合物四，并一次性加入混合物三，混合物三与混合物四的质量比为0.15％；继续搅拌3小时后，持续搅拌并向容器中通入氮气，氮气流量保持在50sccm。持续通氮气并升温至70℃保持3小时，升温至95℃保持8小时，然后降温至室温得到混合物五。
45.(7)将混合物五过滤后，在80℃进行减压蒸馏，得到红棕色粉状聚合物，即为基于腰果酚和蒙脱土的有机无机杂化嵌段聚合物。
46.经凝胶渗透色谱测定，所得有机无机杂化嵌段聚合物，粘度均分子量在1100000，数均分子量在2600000。
47.实施例3:
48.(1)将蒙脱土加入n,n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜等体积混合溶液中，升温至70℃，高速搅拌剪切分散4小时，得到混合物一，搅拌速率为10000转/分钟；蒙脱土与n,n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜等体积混合溶液的质量比为10％；
49.(2)将腰果酚加入甲醇，在室温下搅拌2小时至完全溶解，得到溶液一，腰果酚与甲醇的质量比为20％；
50.(3)将三氟甲磺酸钇、磷酸、焦磷酸钠、锡酸镧与四氟硼酸钾以质量比2：0.2：1：0.12：0.3混合，得到混合物二；
51.(4)将混合物二加入双氧水中，双氧水的用量为混合物二质量的50倍；升温至55℃，搅拌条件下反应2小时后，于85℃烘箱中干燥至恒重，然后研末过筛至粒径40微米，得到混合物三；
52.(5)按质量比为5︰3取混合物一和溶液一，降温至0℃后在搅拌条件下将混合物一逐滴加入溶液一中；保持0℃，持续搅拌2小时后得到混合物四；
53.(6)在0℃持续搅拌混合物四，并一次性加入混合物三，混合物三与混合物四的质量比为0.15％；继续搅拌2小时后，持续搅拌并向容器中通入氮气，氮气流量保持在40sccm。持续通氮气并升温至60℃保持2小时，升温至90℃保持7小时，然后降温至室温得到混合物五。
54.(7)将混合物五过滤后，在80℃进行减压蒸馏，得到红棕色粉状聚合物，即为基于腰果酚和蒙脱土的有机无机杂化嵌段聚合物。
55.经凝胶渗透色谱测定，所得有机无机杂化嵌段聚合物，粘度均分子量在950000，数均分子量在2300000。
56.产品使用方法及效果验证：
57.本发明制备获得的有机无机杂化聚合物可用于增强普通涂料的防腐性能。下面以应用于防腐涂层的防腐蚀效果实验为例，对本发明产品的在防腐涂料中应用效果加以说明。
58.1、根据下述操作步骤，将本发明3个实施例中的产品用于普通涂料以获得防腐涂料：
59.在300转/分钟下，一次加入100g硅丙乳液，0.5g消泡剂(seadas 7005)，0.6g氨水，0.3g羟乙基纤维素，4g醇酯-12，2g丙二醇，搅拌10分钟，然后加入0.75g本发明实施例产品，并持续搅拌2小时，得到防腐涂料。
60.将防腐涂料按下述方式进行涂覆：
61.采用框式期末涂布器涂布漆膜，湿膜厚度为500μm，并于室温下干燥48小时至膜干，涂层干膜厚度约25μm，涂膜基底为马口铁板(gb/t 2520)：50mm*120mm*0.3mm。
62.2、对比例：
63.使用浙江丰虹粘土公司生产的hfgel-140型有机膨润土代替上述涂料制备过程使用的有机无机杂化聚合物。参照上述方法制得涂料产品，并按相同操作进行涂覆。
64.3、测试结果比对：
65.根据gb/t9274-1988标准规定中丙法(点滴法)的测试方式，采用naoh饱和的乙醇溶液为测试液(23
±
2℃)，对上述各防腐涂料及涂层进行各项测试。测试结果如下表所示：
66.样品实施例1实施例2实施例3对比例基底状态无锈蚀无锈蚀无锈蚀点状红色锈蚀
67.根据上表中的数据可以看出，本发明实施例所得有机无机杂化聚合物对改善防腐涂料的防腐性能有较好的效果。
68.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

技术特征：
1.一种基于腰果酚和蒙脱土的有机无机杂化嵌段聚合物，其特征在于，该嵌段聚合物是由腰果酚与蒙脱土经脱水缩聚而成，其粘度均分子量在800000～1100000，数均分子量在200000～2600000。2.权利要求书1所述有机无机杂化嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将蒙脱土加入足量有机溶剂中，升温至60～80℃，搅拌剪切分散3～5小时，得到混合物一；(2)将腰果酚加入足量甲醇中，在室温下搅拌至完全溶解，得到溶液一；(3)按质量比2︰0.2︰1︰0.12︰0.3称取三氟甲磺酸钇、磷酸、焦磷酸钠、锡酸镧与四氟硼酸钾，混匀后得到混合物二；(4)将混合物二加入双氧水，双氧水的用量为混合物二质量的50倍；然后在45～65℃和搅拌条件下反应2小时；反应产物干燥处理至恒重后研末过筛，得到粒径为30～50微米的混合物三；(5)按质量比为4～6︰3取混合物一和溶液一，降温至0℃后在搅拌条件下将混合物一逐滴加入溶液一中；然后在0℃条件下持续搅拌1～3小时，得到混合物四；(6)在0℃和搅拌条件下，将混合物三加入混合物四中，混合物三与混合物四的质量比为0.15％，继续搅拌1～3小时后向容器中持续通入氮气，升温至50～70℃保持1～3小时；然后升温至85～95℃保持6～8小时，再降温至室温，得到混合物五；(7)将混合物五过滤后，经减压蒸馏得到红棕色粉状聚合物，即为所述有机无机杂化嵌段聚合物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂是n,n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的等体积混合溶液；蒙脱土与混合溶液的质量比为10％；搅拌剪切分散处理时，设备转速为8000～12000转/分钟。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，腰果酚与甲醇的质量比为20％；搅拌时长为2小时。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，是将反应产物置于80～90℃烘箱进行干燥处理。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，氮气流量保持在30～50sccm。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(7)中，在80℃进行减压蒸馏。

技术总结
本发明涉及新材料领域，旨在提供一种基于腰果酚和蒙脱土的有机无机杂化嵌段聚合物。该嵌段聚合物是由腰果酚与蒙脱土经脱水缩聚而成，其粘度均分子量在800000～1100000，数均分子量在200000～2600000。本发明提供了利用新型催化剂实现腰果酚与蒙脱土的缩聚，并基于缩聚反应得到新的嵌段共聚聚合物，为蒙脱土的改性技术发展提供了一种新思路。与常规有机插层改性蒙脱土相比，本发明制得的有机无机杂化聚合物具备腰果酚键合改性和高度分散蒙脱土的特性。因此在加入防腐涂料后具有更好的屏蔽防腐效果，不会发生传统工艺中由于插层有机改性分子会导致的涂层结构非致密化。分子会导致的涂层结构非致密化。


技术研发人员：张玲洁 蔡伟炜 暴宁钟
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/10/7