一种石墨烯水性分散液的制备方法

1.本发明属于材料科学领域。具体地，本发明涉及一种石墨烯水性分散液的制备方法。


背景技术：

2.石墨烯由于具有优异的电学、热学和机械性能，目前已广泛应用于电子器件、涂料涂层、新能源电池等多个技术领域。石墨烯是由稠环结构组成的二维材料，其优异的化学物理性质主要来源于其离域的大π键，但极强的层间π-π相互作用促使单层的石墨烯团聚。但在应用的过程中，常常需要配制稳定的石墨烯分散液，采用喷涂、喷墨打印、真空抽滤等方式构筑石墨烯二维材料，或采用水热、冷冻干燥等方式组装成石墨烯三维材料。显然，团聚的纳米片势必会导致二维/三维石墨烯材料的不均一性，严重影响它们的化学物理性质和应用性能。目前，石墨烯只能分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等特殊有机溶剂中保持稳定，然而这些有机溶剂与石墨烯表面之间存在很强的相互作用，难以去除。表面附着的有机分子也会影响石墨烯材料的应用性能，而且会造成环境污染。因此，开发石墨烯水性分散液的制备方法是解决这些问题的重要途径。
3.近年来，石墨烯在水性溶剂中分散的方法主要包括：1.在石墨直接剥离的过程中加入表面活性剂或稳定剂或少量特殊有机溶剂，例如专利cn114671429a采用添加稳定剂的方法制备了石墨烯分散液，以甲壳素衍生物为稳定剂，在超声作用下将石墨粉末分散在有机溶剂与水的混合溶剂中，这种方法实现了石墨烯在常规溶剂中的分散。但是甲壳素衍生物作为稳定剂会吸附在石墨烯表面，难以脱除，在进一步制备宏观材料的过程中，稳定剂也会夹杂在其中，影响石墨烯材料的应用性能；2.还原氧化石墨烯中添加表面活性剂或少量特殊有机溶剂或在还原过程中嫁接共价键，例如专利cn110078063a采用在氧化石墨烯还原的过程中添加羧基保护剂的方法，制备了可水分散的石墨烯，由于该方法在还原过程中保留了羧基，石墨烯片层边缘的羧基大大增加了石墨烯的亲水性，使得石墨烯可以在水中分散。但是羧基保护剂存在于层间会影响石墨烯的应用，且羧基大量存在还会影响到石墨烯的导电性；3.氧化石墨的方法，包括球磨、电化学氧化和化学氧化，例如专利cn114620718a采用球磨的方法制备了石墨烯分散液，钢球与石墨摩擦将石墨剥离为几层的石墨烯，同时球磨机中气体与石墨烯边缘发生反应将石墨烯边缘羧基化，再经过对表面基团的改性得到氨基化石墨烯，该石墨烯具有良好的水分散性。但是在球磨的过程中石墨烯片层容易断裂，难以得到大片的石墨烯，这限制了石墨烯的应用。
4.综上所述，目前在石墨烯分散液制备方法中，石墨直接剥离和还原氧化石墨烯都需要在分散体系中添加其他成分，而氧化石墨的方法只能得到小片层的石墨烯纳米片。因此，如何在不添加稳定剂的情况下，制备出各种片层大小的石墨烯并将其直接分散在低成本、低沸点的溶剂中，特别是水溶液中，对提高石墨烯材料的应用性能，促进石墨烯在多领域中的广泛应用是非常必要和重要的。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种可直接在水体系中具有良好分散性的高质量石墨烯的制备方法，旨在解决现有方法中需要额外添加有机成分或者石墨烯质量不高的问题。
6.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
7.一种石墨烯水性分散液的制备方法，主要步骤：
8.(1)石墨分散在浓酸中被高锰酸钾深度氧化，得到氧化石墨烯；其中，所述浓酸为氯磺酸或高氯酸或磷酸中的一种或一种以上按任意比例的混合物；
9.(2)将步骤(1)所得深度氧化的石墨烯分散在水中进行还原，得到还原氧化石墨烯，尺寸在0.2～100μm之间，厚度为1～10层；
10.(3)将步骤(2)所得还原氧化石墨烯洗涤后，得到可直接在水体系中具有良好分散性的高质量石墨烯纳米片，然后在溶剂中分散，即得到石墨烯水性分散液。
11.按上述方案，步骤(1)中，石墨包括横向尺寸在3～2000μm的石墨片或直径在1～1000μm的石墨粉，可选自纳米石墨粉、天然石墨、合成石墨和膨胀石墨等中的一种或几种。
12.按上述方案，步骤(1)的具体过程如下：1)将石墨粉加入浓酸中搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，搅拌2～6h；2)向步骤1)所得溶液中加入水和过氧化氢溶液，待反应至不再冒泡时，将所得反应液加水分散并离心，取下层固体分散至盐酸溶液中，重新洗涤离心分离出的固体产物即为氧化石墨烯。其中，氯磺酸浓度为95％以上，高氯酸浓度为65％～80％，磷酸浓度为80％～95％。石墨与高锰酸钾的质量比为1:1～1:12；浓酸的加入量为10～40ml时，石墨粉的用量为0.005～1g，水的加入量为10～40ml，30％过氧化氢加入量为2-10ml。
13.进一步地，步骤(2)中，在9000r/min下先加水离心三次，再加盐酸离心三次，最后用水离心洗涤至中性，每次离心10min，盐酸溶液的浓度为0.1～1mol/l。
14.按上述方案，步骤(3)中，洗涤方法为使用1mol/l盐酸离心洗涤之后，用水洗涤至中性；溶剂包括水、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、乙二醇单甲醚、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等中的一种或几种以上。进一步地，所述溶剂优选水。
15.按上述方案，步骤(2)中，氧化石墨烯在水中的分散浓度为0.01～5mg/ml；还原方法包括碱还原法、化学还原法和水热还原法等。其中，碱还原法为将氧化石墨烯的水性分散液中加入氢氧化钠，搅拌待反应溶液变黑后停止；化学还原法为20～95℃下，在氧化石墨烯的水性分散液中加入硼氢化钠、水合肼、维生素c等具有还原性的物质，反应1～24h；水热还原法为将氧化石墨烯的水性分散液转入反应釜中，在120～200℃烘箱中反应1～24h。其中，采用水热还原法时，还可在反应釜中选择性加入一些活性物质，如胱氨酸、氨水等，所加入的活性物质能使所制得的还原氧化石墨烯掺杂其它原子，得到非金属掺杂的石墨烯，在催化等领域应用。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
17.第一，本发明采用的酸为氯磺酸或高氯酸或磷酸中的一种或一种以上按任意比例的混合物，采用这几种浓酸制得的氧化石墨烯经过还原后可直接在水中分散；而传统方法在硫酸为主体的酸中制备的氧化石墨烯经过还原后很难在水中直接分散。
18.第二，本发明所述方法制备的石墨烯水性分散液，石墨烯的尺寸在0.2～100μm之间，厚度一般在1～10层范围内，浓度≤40mg/ml，无需添加任何稳定剂就能够保持长期稳
定，无团聚和沉淀。
19.第三，本发明可以使用多种尺寸的石墨为原料制备高质量石墨烯水性分散液，该分散液中不用添加稳定剂，避免了稳定剂的负面影响；同时所制备的石墨烯片层为单层或少层片状结构，可以调整石墨原料的尺寸制备不同片层大小的石墨烯纳米片。
附图说明
20.图1为实施例1、2、3与对比例1、2、3所制备还原氧化石墨烯水性分散液照片；其中，a中左图对应对比例1，右图对应实施例1；b中左图对应对比例2，右图对应实施例2；c中左图对应对比例3，右图对应实施例3。
21.图2为实施例4所制备还原氧化石墨烯扫描电镜照片。
22.图3为实施例5所制备氧化石墨烯和还原氧化石墨烯拉曼表征图。
23.图4为实施例8所制备的大片还原氧化石墨烯的扫描电镜照片。
具体实施方式
24.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
25.下述实施例中，将氧化石墨烯还原可采用如下三种方法：
26.1)碱还原法：将浓度为0.25～5mg/ml的氧化石墨烯分散液用氢氧化钠调节ph至12～14，搅拌反应，直到溶液完全变黑，得到还原氧化石墨烯。
27.2)化学还原法：将浓度为0.25～5mg/ml的氧化石墨烯分散液中加入还原剂，在20～95℃下反应0.1～24h，得到还原氧化石墨烯。加入的还原剂选自硼氢化钠、水合肼、维生素c等，还原剂在反应液中的浓度为0.01～5mol/l。
28.3)水热还原法：将浓度为0.25～5mg/ml的氧化石墨烯分散液在水热反应釜中120～180℃反应2～12h，得到还原氧化石墨烯。其中，可选择性加入一些活性物质，如胱氨酸、氨水等，得到非金属掺杂的石墨烯，在催化等领域应用。
29.下述实施例中，天然石墨粉的直径＜20μm，纳米石墨粉的片径为3～6μm，100目数的鳞片石墨粉的片径为100～200μm。
30.实施例1
31.一种石墨烯水性分散液的制备方法，具体步骤如下：
32.(1)将0.5g天然石墨粉加入25ml浓度为99％氯磺酸中，搅拌5min，再向其中加入3g高锰酸钾，继续搅拌5h，然后向其中加入25ml水和5ml浓度为35％的过氧化氢，待反应液不再冒泡时将其转入离心管中，在9000r/min下离心10min，离心完后，倒掉离心管上层液体，加水将下层固体搅开，继续在同样条件下离心。重复3～5次后，将下层固体重新分散在100ml水中，加入10ml浓盐酸，将分散液转入离心管中9000r/min下离心10min。用1mol/l盐酸重复离心洗涤3～5次后加水离心洗至溶液接近中性。最后将管底的氧化石墨烯分散在250ml去离子水中。
33.(2)取上述氧化石墨烯分散液5ml，加入35ml水，再向其中加入140μl浓度为35％氨水与20μl浓度为35％的水合肼，60℃下反应2h，得到还原氧化石墨烯溶液；
34.(3)将上述还原氧化石墨烯溶液(即反应液)冷却后向其中加入4ml浓盐酸，再将反
应液转入离心管中9000r/min下离心10min。加水离心5～6次，将管底的还原氧化石墨烯取出分散在20ml水中，得到浓度约为0.5mg/ml的石墨烯分散液。
35.如图1a所示，在静置3天后石墨烯在水中仍分散性良好，没有团聚，无沉淀。
36.对比例1
37.本对比例采用改进的hummers法制备氧化石墨烯后再还原制备还原氧化石墨烯。
38.(1)在冰水浴中将0.5g天然石墨粉加入25ml浓度为98％浓硫酸中，加入0.5g硝酸钠，并缓慢加入3g高锰酸钾，搅拌5min后转入40℃油浴锅中反应1.5h，缓慢加入40ml水后升温到90℃反应1h后加入50ml水与5ml双氧水待反应液不再冒泡时将其转入离心管中，在9000r/min下离心10min，离心完后，倒掉离心管上层液体，加水将下层固体搅开，继续在同样条件下离心。重复3～5次后，将下层固体重新分散在100ml水中，加入10ml浓盐酸，将分散液转入离心管中9000r/min下离心10min。用1mol/l盐酸重复离心洗涤3～5次后加水离心洗至溶液接近中性。最后将管底的氧化石墨烯分散在250ml去离子水中。
39.(2)取上述氧化石墨烯分散液5ml，加入35ml水，再向其中加入140μl浓度为35％氨水与20μl浓度为35％的水合肼，60℃下反应2h，得到还原氧化石墨烯溶液；
40.(3)将上述还原氧化石墨烯溶液(即反应液)冷却后向其中加入4ml浓盐酸，再将反应液转入离心管中9000r/min下离心10min。加水离心5～6次，将管底的还原氧化石墨烯取出分散在20ml水中，得到浓度约为0.5mg/ml的石墨烯分散液。
41.如图1a所示该方法制备的还原氧化石墨烯无法在水中分散，发生了明显团聚并沉淀在下层。
42.实施例2
43.一种石墨烯水性分散液的制备方法，具体步骤如下：
44.(1)将0.2g纳米石墨粉加入25ml浓度为99％氯磺酸中，搅拌5min，再向其中加入0.6g高锰酸钾，继续搅拌5h，然后向其中加入25ml水和5ml浓度为35％的过氧化氢，待反应液不再冒泡时将其转入离心管中，在9000r/min下离心10min，离心完后，倒掉离心管上层液体，加水将下层固体搅开，继续在同样条件下离心。重复3～5次后，将下层固体重新分散在100ml水中，加入10ml浓盐酸，将分散液转入离心管中9000r/min下离心10min。用1mol/l盐酸重复离心洗涤3～5次后加水离心洗至溶液接近中性。最后将管底的氧化石墨烯分散在250ml去离子水中。
45.(2)取上述氧化石墨烯分散液40ml，加入反应釜中，在160℃烘箱中反应12h后取出。
46.(3)将上述还原氧化石墨烯溶液(即反应液)冷却后经过孔径400nm的水系滤膜过滤后，再用水冲洗几次后将膜上的还原氧化石墨烯取出分散在20ml水中，得到浓度约为0.5mg/ml的石墨烯分散液。
47.如图1b所示，在静置3天后石墨烯在水中仍分散性良好，没有团聚。
48.对比例2
49.本对比例采用改进的hummers法制备氧化石墨烯后再还原制备还原氧化石墨烯。
50.(1)在冰水浴中将0.5g天然石墨粉加入25ml浓度为98％浓硫酸中，加入0.5g硝酸钠，并缓慢加入3g高锰酸钾，搅拌5min后转入40℃油浴锅中反应1.5h，缓慢加入40ml水后升温到90℃反应1h后加入50ml水与5ml双氧水待反应液不再冒泡时将其转入离心管中，在
9000r/min下离心10min，离心完后，倒掉离心管上层液体，加水将下层固体搅开，继续在同样条件下离心。重复3～5次后，将下层固体重新分散在100ml水中，加入10ml浓盐酸，将分散液转入离心管中9000r/min下离心10min。用1mol/l盐酸重复离心洗涤3～5次后加水离心洗至溶液接近中性。最后将管底的氧化石墨烯分散在250ml去离子水中。
51.(2)取上述氧化石墨烯分散液40ml，加入反应釜中，在160℃烘箱中反应12h后取出。
52.(3)将上述还原氧化石墨烯溶液(即反应液)冷却后经过孔径400nm的水系滤膜过滤后，再用水冲洗几次后将膜上的还原氧化石墨烯分散在20ml水中静置2h。
53.如图1b所示静置2h后，发生了明显团聚并沉淀在下层，无法在水中分散。
54.实施例3
55.一种石墨烯水性分散液的制备方法，具体步骤如下：
56.(1)将0.1g膨胀石墨加入25ml浓度为99％氯磺酸中，搅拌5min，再向其中加入1.2g高锰酸钾，继续搅拌5h，然后向其中加入25ml水和5ml浓度为35％的过氧化氢，待反应液不再冒泡时将其转入离心管中，在9000r/min下离心10min，离心完后，倒掉离心管上层液体，加水将下层固体搅开，继续在同样条件下离心。重复3～5次后，将下层固体重新分散在100ml水中，加入10ml浓盐酸，将分散液转入离心管中9000r/min下离心10min。用1mol/l盐酸重复离心洗涤3～5次后加水离心洗至溶液接近中性。最后将管底的氧化石墨烯分散在250ml去离子水中。
57.(2)待上述氧化石墨烯分散液静置一天后，取上清液40ml，加入0.15g硼氢化钠，在90℃油浴中反应1h后，将反应后的碳材料洗净重新分散在40ml水中，得到浓度约为0.25mg/ml的石墨烯分散液。
58.(3)将上述还原氧化石墨烯溶液(即反应液)冷却后向其中加入4ml浓盐酸，再将反应液转入离心管中9000r/min下离心10min。加水离心5～6次，将管底的还原氧化石墨烯取出分散在20ml水中，得到浓度约为0.5mg/ml的石墨烯分散液。
59.如图1c所示，在静置3天后石墨烯在水中仍分散性良好，没有团聚。
60.对比例3
61.本对比例采用改进的hummers法制备氧化石墨烯后再还原制备还原氧化石墨烯。
62.(1)在冰水浴中将0.1g膨胀石墨加入25ml浓度为98％浓硫酸中，加入0.5g硝酸钠，并缓慢加入1.2g高锰酸钾，搅拌5min后转入40℃油浴锅中反应1.5h，然后缓慢加入40ml水后将油浴锅升温到90℃反应1h，再加入50ml水与5ml双氧水待反应液不再冒泡时将反应液转入离心管中，在9000r/min下离心10min，离心完后，倒掉离心管上层液体，加水将下层固体搅开，继续在同样条件下离心。重复3～5次后，将下层固体重新分散在100ml水中，加入10ml浓盐酸，将分散液转入离心管中9000r/min下离心10min。用1mol/l盐酸重复离心洗涤3～5次后加水离心洗至溶液接近中性。最后将管底的氧化石墨烯分散在250ml去离子水中。
63.(2)待上诉氧化石墨烯分散液静置一天后，取上清液40ml，加入0.15g硼氢化钠，在90℃油浴中反应1h后，将反应后的碳材料洗净重新分散在40ml水中，得到浓度约为0.25mg/ml的石墨烯分散液。
64.(3)将上述还原氧化石墨烯溶液(即反应液)冷却后向其中加入4ml浓盐酸，再将反应液转入离心管中9000r/min下离心10min。加水离心5～6次，将管底的还原氧化石墨烯取
出分散在20ml水中，得到浓度约为0.5mg/ml的石墨烯分散液。
65.如图1c所示静置2h后，发生了明显团聚并沉淀在下层，无法在水中分散。
66.实施列4
67.一种石墨烯水分散液的制备方法，具体步骤如下：
68.(1)将0.2g天然石墨粉加入30ml浓度为72％的高氯酸中，搅拌5min，再向其中加入1.2g高锰酸钾，继续搅拌5h，然后向其中加入30ml水和5ml浓度为35％的过氧化氢，待反应液不再冒泡时将其转入离心管中，在9000r/min下离心10min，离心完后，倒掉离心管上层液体，加水将下层固体搅开，继续在同样条件下离心。重复3～5次后，将下层固体重新分散在100ml水中，加入10ml浓盐酸，将分散液转入离心管中9000r/min下离心10min。用1mol/l盐酸重复离心洗涤3～5次后加水离心洗至溶液接近中性。最后将管底的氧化石墨烯分散在250ml去离子水中。
69.(2)取上述氧化石墨烯分散液40ml，加入反应釜中，在200℃烘箱中反应24h后取出，得到石墨烯分散液。
70.(3)将上述石墨烯分散液冷却至室温，取出釜内液体，将其沉积在氧化铝膜上，进行扫描电镜表征。从图2中可以看出，上述所制备的石墨烯分散液烘干后确实具有明显的石墨烯特征，为剥离开来的单层平面结构，片径主要在0.2～5μm之间，且在膜上均匀沉积没有发生明显团聚，由此可知所制备的石墨烯分散液分散性良好。
71.实施例5
72.一种石墨烯水分散液的制备方法，具体步骤如下：
73.(1)将0.2g由100目数的鳞片石墨制得的膨胀石墨加入25ml浓度为72％的高氯酸中，搅拌5min，再向其中加入2.4g高锰酸钾，继续搅拌5h，然后向其中缓慢加入25ml水与5ml浓度为35％的过氧化氢，待反应液不再冒泡时将反应液转入离心管中，反应液在9000r/min下离心10min，离心完后，倒掉离心管上层液体，加水将下层固体搅开，继续在同样条件下离心。重复3～5次后，将管底碳材料分散在100ml水中，加入10ml浓盐酸，将分散液转入离心管中9000r/min下离心10min。用1mol/l盐酸重复离心3～5次后加水离心至中性。最后将管底的氧化石墨烯分散在200ml去离子水中。
74.(2)取上述氧化石墨烯60ml，加入0.06g胱氨酸，在反应釜中160℃反应6h，反应完后，取出，得到还原氧化石墨烯溶液。
75.(3)将上述还原氧化石墨烯溶液冷却至室温，使用孔径为400nm的水系滤膜过滤后再使用水冲洗4～5次，将洗净的还原氧化石墨烯取出分散在30ml水中，得到大片层的石墨烯分散液。
76.将该石墨烯分散液沉积在滤膜上，冷冻干燥后进行拉曼光谱表征，根据图3的拉曼光谱显示，表现出了与普通还原氧化石墨烯相似的特征，id/ig在还原后明显升高。
77.实施例6
78.一种石墨烯水分散液的制备方法，具体步骤如下：
79.(1)将0.2g纳米石墨粉加入25ml浓度为70％高氯酸中，搅拌5min，再向其中加入0.6g高锰酸钾，继续搅拌5h，然后向其中加入25ml水与5ml浓度为35％的过氧化氢，待反应液不再冒泡时将其转入离心管中，在9000r/min下离心10min，离心完后，倒掉离心管上层液体，加水将下层固体搅开，继续在同样条件下离心。重复3～5次后，将固体分散在100ml水
中，加入10ml浓盐酸，将分散液转入离心管中9000r/min下离心10min。用1mol/l盐酸重复离心3～5次后加水离心洗至溶液接近中性。最后将管底的氧化石墨烯分散在200ml去离子水中。
80.(2)取上述氧化石墨烯分散液30ml，加入氢氧化钠至ph为13，搅拌6h后，停止反应，取出反应液，然后将其中碳材料抽滤洗涤，洗净后重新分散在1ml水中，得到浓度约为30mg/ml的石墨烯分散液。
81.实施例7
82.一种石墨烯水分散液的制备方法，具体步骤如下：
83.(1)将0.2g纳米石墨粉加入25ml浓度为90％磷酸中，搅拌5min，再向其中加入1.2g高锰酸钾，继续搅拌2h，然后向其中加入25ml水与5ml浓度为35％的过氧化氢，待反应液不再冒泡时将其转入离心管中，在9000r/min下离心10min，离心完后，倒掉离心管上层液体，加水将下层固体搅开，继续在同样条件下离心。重复3～5次后，将固体分散在100ml水中，加入10ml浓盐酸，将分散液转入离心管中9000r/min下离心10min。用1mol/l盐酸重复离心3～5次后加水离心洗至溶液接近中性。最后将管底的氧化石墨烯分散在200ml去离子水中。
84.(2)取上述氧化石墨烯分散液60ml，再向其中加入140μl浓度为35％的氨水与100μl浓度为35％的水合肼，60℃下反应2h，得到还原氧化石墨烯溶液。
85.(3)将上述还原氧化石墨烯溶液冷却后向其中加入4ml浓盐酸，再将反应液转入离心管中9000r/min下离心10min。离心5～6次，将管底的还原氧化石墨烯取出分散在2ml水中，得到浓度约为30mg/ml石墨烯分散液。
86.实施例8
87.一种石墨烯水分散液的制备方法，具体步骤如下：
88.(1)将0.1g直径2mm的石墨片由化学膨胀法制备成膨胀石墨后，加入25ml浓度为90％磷酸中，搅拌5min，再向其中加入1.2g高锰酸钾，继续搅拌5h，然后向其中加入25ml水与5ml浓度为35％的过氧化氢，待反应液不再冒泡时将其转入离心管中，在9000r/min下离心10min，离心完后，倒掉离心管上层液体，加水将下层固体搅开，继续在同样条件下离心。重复3～5次后，将固体分散在100ml水中，加入10ml浓盐酸，将分散液转入离心管中9000r/min下离心10min。用1mol/l盐酸重复离心3～5次后加水离心洗至溶液接近中性。最后将管底的氧化石墨烯分散在250ml去离子水中。
89.(2)待上诉氧化石墨烯分散液静置一天后，取上清液40ml，加入0.15g硼氢化钠，在90℃油浴中反应1h后，取出反应液。
90.(3)将上述还原氧化石墨烯溶液(即反应液)冷却后向其中加入4ml浓盐酸，再将反应液转入离心管中9000r/min下离心10min。加水离心5～6次，将管底的还原氧化石墨烯取出分散在20ml水中，得到大片层的石墨烯水分散液。将所制备石墨烯水分散液稀释后沉积在孔径为200nm尼龙膜上，进行扫描电镜表征，结果如图4所示，石墨烯的片径大小超过20μm，可达40～50μm左右，且有明显的石墨烯的少层片状(约1～10层)的结构特征。
91.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于，主要步骤为：(1)石墨分散在浓酸中被高锰酸钾深度氧化，得到氧化石墨烯；其中，所述浓酸为氯磺酸或高氯酸或磷酸中的一种或一种以上按任意比例的混合物；(2)将步骤(1)所得深度氧化石墨烯分散在水中进行还原，得到还原氧化石墨烯；(3)将步骤(2)所得还原氧化石墨烯洗净后在溶剂中分散，得到石墨烯水性分散液。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体过程如下：1)将石墨粉加入浓酸中搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，搅拌2～6h；2)向步骤1)所得溶液中加入水和过氧化氢溶液，待反应至不再冒泡时，将所得反应液加水分散并离心，取下层固体分散至盐酸溶液中，重新洗涤离心出的固体产物即为氧化石墨烯。3.根据权利要求2所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氯磺酸浓度为95％以上，高氯酸浓度为65％～80％，磷酸浓度为80％～95％，石墨与高锰酸钾的质量比为1:1～1:12之间；石墨与浓酸质量比在1:150～1:300之间。4.根据权利要求2所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于，步骤2)中，加入水的体积与浓酸体积相等，过氧化氢的体积与浓酸体积比在1:3～1:10之间。5.根据权利要求1所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化石墨烯在水中的分散浓度为0.01～5mg/ml；还原方法包括碱还原法、化学还原法和水热还原法。6.根据权利要求1所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在水热还原过程中添加活性物质制备非金属掺杂的还原氧化石墨烯，即非金属掺杂的石墨烯。7.根据权利要求1所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，分散溶剂包括水、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、乙二醇单甲醚、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种以上。8.根据权利要求1所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，分散溶剂为水或者主要为水。9.根据权利要求1所述的一种石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨为横向尺寸不超过2000μm的石墨片或尺寸不超过1000μm的石墨颗粒；步骤(2)中，还原氧化石墨烯的尺寸在0.2～100μm之间，厚度为1～10层。10.权利要求1～9中任意一种方法制备的石墨烯水性分散液，稳定且无团聚，石墨烯的尺寸在0.2～100μm之间，厚度为1～10层，浓度≤40mg/ml。

技术总结
本发明属于石墨烯领域，提供了一种石墨烯水性分散液的制备方法，主要步骤为：(1)石墨粉在浓的氯磺酸或高氯酸或磷酸中被高锰酸钾氧化，得到氧化石墨烯水溶液；(2)氧化石墨烯水溶液经还原脱氧反应，得到还原氧化石墨烯；(3)还原氧化石墨烯洗涤后在水中分散，得到石墨烯水性分散液。本发明可以采用不同石墨粉合成出大尺寸石墨烯水性分散液；除水之外，不需要添加任何稳定剂就能在多种有机溶剂中保持稳定超1年，稳定性好，分散性好且分散液浓度高达40mg/mL。mL。


技术研发人员：李静 尹思琪
受保护的技术使用者：武汉科技大学
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/10/7