铸膜液的制备方法以及两亲性PVDF基膜片的制备方法与流程

铸膜液的制备方法以及两亲性pvdf基膜片的制备方法
技术领域
1.本发明涉及污水处理用膜片材料的技术领域，具体而言，涉及铸膜液的制备方法以及两亲性pvdf基膜片的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着社会经济的发展，工业、生活用水需求及对应污水排放量快速增加，水资源短缺、水污染的问题日益成为我国乃至全球的关键性环境问题之一。因此，采用各类给水处理技术对水源进行处理，对于饮用水安全的保障十分必要。膜技术由于具有占地面积小、分离效率高、处理水质好、操作自动化等特点，近年来发展迅速，特别是包括微滤和超滤在内的低压膜技术，已成为水处理领域研究中的热点。
3.膜污染是膜分离技术中最大的问题，严重制约了膜技术的可行性和运行成本。膜污染是由膜表面及内部物质的积累和沉积引起，能造成膜孔径变小或堵塞，并进一步引起膜渗透通量下降及跨膜压力增加，最终会显著降低水处理性能。在使用过程中，随着膜污染的不断累积，会造成膜的分离性能和渗透通量发生难以恢复的衰减。因此，减缓膜污染不仅可提升膜技术的处理效率，还将进一步降低膜清洗等操作频率，从而节约成本。
4.在膜分离技术的发展中，应用的膜材料以有机高分子为主。常用的高分子膜材料包括：聚砜(pes)、聚丙烯腈(pan)、聚砜(psf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯(pp)、聚偏氟乙烯(pvdf)等高分子材料。其中，由于pvdf材料具有优良的成膜性、稳定性以及机械强度等特点，使其成为制备多孔分离膜的首选材料。
5.但是，由于pvdf膜片的表面能较低，导致pvdf膜片表面的润湿性较差，水滴难以在pvdf膜片表面铺展，且pvdf自身的疏水性使其在处理含有机污染物的废水时，易被污染物吸附，尤其是对于蛋白质等有机物，极易吸附在pvdf膜片的表面和膜孔内，导致分离膜的水通量下降，使用寿命缩短，频繁清洗导致使用成本增加。因此，如何提高pvdf膜片的水通量及抗污染性能是膜分离领域的研究重点。
6.一般地，膜片表面的亲水性越高，抗污染性能越强。因此，在pvdf膜片的表面形成一层高度亲水的亲水层，可以有效的预防污染物的吸附与沉积，从而增加更好的抗污染能力。目前，改善pvdf膜片亲水性的改性方法主要包括：表面改性和共混改性。
7.表面改性是指对分离膜片表面进行功能化改性，可分为表面涂覆和表面接枝等。表面涂覆是一种通过物理作用将亲水试剂涂覆或沉积在膜片表面进而提高亲水性的方法，这种方法简单、便捷；然而，一般的亲水聚合物与疏水膜基材之间结合力较差，导致形成的改性膜在使用过程中，亲水聚合物涂层极易脱落，难以保持长期稳定性。表面接枝则是通过化学键将亲水聚合物固定在膜片表面，但这种方法工艺复杂，生产成本高，不适合工业化。
8.共混改性是指将亲水改性剂与膜片基材同时分散或溶解于相同的溶剂中形成均匀分散的铸膜液，再通过相转化过程得到亲水性的复合改性膜。常用的亲水改性剂主要可分为两大类，即亲水性高分子材料和亲水性无机纳米粒子。共混改性既具有优于表面涂覆的寿命，又具备优于表面接枝的工艺可工业化性。但是，亲水改性剂使用时存在以下缺点：
(1)亲水性高分子材料的缺点是疏水性的pvdf与亲水性高分子材料的相容性较差，在相转换过程中容易溶出。(2)亲水性无机纳米粒子的缺点是无机纳米粒子容易团聚以及在膜基质中分布不均匀，造成铸膜液的不稳定，容易引起膜形貌、结构与性能的改变，潜在减弱无机纳米颗粒的抗污染性能。


技术实现要素：

9.本发明的主要目的在于提供铸膜液的制备方法以及两亲性pvdf基膜片的制备方法，以解决现有技术中共混改性方法存在的铸膜液易溶出和不稳定技术问题，所制备得到的pvdf膜片的品质好，且具有较好的亲水性和水通量高。
10.为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了用于制备两亲性pvdf膜片的铸膜液的制备方法，技术方案如下：
11.用于制备两亲性pvdf基膜片的铸膜液的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将pvdf分散于有机溶剂中，得到第一溶液；
13.(2)向第一溶液中加入聚合单体，然后进行聚合反应，得到第二溶液；所述聚合单体具有亲水基团和疏水基团；
14.(3)向铸膜液中加入造孔剂，得到铸膜液。
15.作为上述第一方面的进一步改进：在步骤(1)中，首先将有机溶剂加热至35～60℃，然后加入pvdf，恒温搅拌12～24小时，即得到第一溶液。
16.作为上述第一方面的进一步改进：所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二甲基亚砜、磷酸三乙酯、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜、三乙酸甘油酯中的任意几种。
17.作为上述第一方面的进一步改进：所述聚合单体包括亲水性物质和疏水性物质，所述亲水性物质为顺丁烯二酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺中的任意几种，所述疏水性物质为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的任意几种；所述疏水性物质与亲水性物质的重量之比为1：(1.5～3)。
18.作为上述第一方面的进一步改进：在步骤(2)中，还加入了引发剂到第一溶液中；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意几种。
19.作为上述第一方面的进一步改进：在步骤(2)中，将第一溶液的温度加热至70～100℃，首先加入聚合单体和引发剂并搅拌12～24小时，然后自然降温至35～50℃并搅拌8～16小时，最后升温至70～100℃并搅拌12～24小时，即得到第二溶液。
20.作为上述第一方面的进一步改进：在步骤(3)中，造孔剂为pvp和/或peg，在70～80℃下将造孔剂加入到第二溶液中，搅拌12～24小时后得到铸膜液。
21.作为上述第一方面的进一步改进：还包括步骤(4)：对铸膜液进行真空脱泡处理，真空脱泡处理的温度为50～70℃，处理时长为10～16小时。
22.作为上述第一方面的进一步改进：有机溶剂、pvdf、聚合单体、造孔剂的重量份数之比为(60～80)：(10～15)：(5～9)：(5～12)。
23.为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了两亲性pvdf膜片的制备方法，技术方案如下：
24.两亲性pvdf基膜片的制备方法，包括以下步骤：
25.(1)将上述第一方面所述的制备方法制备得到的铸膜液涂覆在载体上，形成膜坯；
26.(2)对膜坯进行凝固处理，即得到两亲性pvdf基膜片。
27.作为上述第二方面的进一步改进：所述凝固处理为将膜坯放入纯水中，纯水温度为8～85℃，凝固时间为30～120分钟。
28.本发明具有以下优点：(1)采用的聚合单体具有亲水基团和疏水基团，亲水基团能够在相转换过程中通过偏析作用富集在膜片的孔隙表面，最大程度提高了膜片的亲水性，疏水基团通过疏水效应与pvdf结合，保证了改性剂在膜基质中分散的均匀性和稳定性，使其不会在膜分离过程中发生溶出。(2)聚合单体在pvdf基质中原位聚合，进一步提升铸膜液的均质性以及改性剂与pvdf基质的结合力，从而可以显著提升铸膜液的稳定性，有助于提升膜坯和膜片的成型率，显著提升生产效率。(3)所用原料绿色环保，易获取且成本低。(4)制备工艺简单可控，不增加原有pvdf膜片生产工序，生产成本低，适合于工业化应用。经验证，采用本发明的制备方法制备得到的pvdf基膜片同时具备亲水性和疏水性，其中，纯水接触角低至10
°
，膜片水通量在477lmh以上，非常适合于工业废水的固液膜分离处理，且膜坯和膜片的成型率好，生产效率高，因此，本发明具有极强的实用性。
29.下面通过具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
30.下面对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
31.本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
32.此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
33.关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
34.本发明的用于制备两亲性pvdf基膜片的铸膜液的制备方法的具体实施方式为包括以下步骤：
35.(1)将pvdf分散于有机溶剂中，得到第一溶液；
36.首先将有机溶剂加热至35～60℃，然后加入pvdf，恒温搅拌12～24小时，即得到第一溶液；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二甲基亚砜、磷酸三乙酯、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜、三乙酸甘油酯中的任意几种。
37.(2)向第一溶液中加入聚合单体，然后进行聚合反应，得到第二溶液；所述聚合单体具有亲水基团和疏水基团；
38.所述聚合单体包括亲水性物质和疏水性物质，所述亲水性物质为顺丁烯二酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺中的任意几种，所述疏水性物质为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的任意几种。
39.优选使亲水性物质的使用量大于疏水性物质的使用量，这样能够保证所得膜片的
亲水性。当所述疏水性物质与亲水性物质的重量之比为1：(1.5～3)时，不仅亲水性好，而且所得铸膜液无溶出现象。
40.为了提升亲水性，优选采用至少两种亲水性物质。
41.为了提升反应效率，优选加入引发剂到第一溶液中；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意几种。当采用引发剂时，引发剂的使用量优选为铸膜液总重量的0.2～3％。
42.将第一溶液的温度加热至70～100℃，首先加入聚合单体和引发剂并搅拌12～24小时，然后自然降温至35～50℃并搅拌8～16小时，最后升温至70～100℃并搅拌12～24小时，即得到第二溶液。经验证，当采用上述的特殊热处理工序时，能够显著提升聚合反应效率，且聚合反应程度适宜，所得pvdf基膜片的性能更好。
43.(3)向铸膜液中加入造孔剂，得到铸膜液；
44.所述造孔剂为pvp(聚乙烯吡咯烷酮)和/或peg(聚乙二醇)，其中，当pvp和peg联合作用时，有助于得到孔隙均匀分布且水通量高的膜片。
45.优选在70～80℃下将造孔剂加入到第二溶液中，搅拌12～24小时后得到更加均质的铸膜液。
46.为了提升铸膜液的稳定性，优选对铸膜液进行真空脱泡处理，真空脱泡处理的温度为50～70℃，处理时长为10～16小时。
47.在上述的铸膜液的制备方法中，当有机溶剂、pvdf、聚合单体、造孔剂的重量份数之比为(60～80)：(10～15)：(5～9)：(5～12)时，所得铸膜液具有非常均匀的分散性和稳定性，所得膜片不仅品质高、寿命长，而且亲水性和水通量好。当造孔剂为pvp和peg时，有机溶剂、pvdf、聚合单体、pvp和peg的重量份数之比为(60～80)：(10～15)：(5～9)：(3～7)：(2～5)。
48.本发明的两亲性pvdf基膜片的制备方法的具体实施方式为包括以下步骤：
49.(1)采用刮刀将上述的制备方法制备得到的铸膜液涂覆在无纺布上，形成膜坯；
50.(2)对膜坯进行凝固处理，即得到两亲性pvdf基膜片。
51.所述凝固处理为将膜坯放入纯水中。膜坯放入纯水后，无纺布上的铸膜液会在较短时间内完成相分离。为保证相分离完全、所得膜均匀度好，优选使纯水温度为8～85℃，凝固时间为30～120分钟。
52.以下通过具体实施例来说明本发明的有益效果。
53.实施例1
54.铸膜液的制备：(1)将有机溶剂加热至60℃，然后加入pvdf，恒温搅拌12小时，即得到第一溶液。(2)将第一溶液的温度加热至80℃，首先加入聚合单体和引发剂并搅拌12小时，然后自然降温至40℃并搅拌12小时，最后升温至80℃并搅拌24小时，即得到第二溶液。(3)在75℃下将pvp和peg加入到第二溶液中，搅拌24小时后进行真空脱泡处理，真空脱泡处理的温度为60℃，处理时长为12小时，即得到铸膜液。
55.有机溶剂、pvdf、聚合单体、pvp和peg的重量份数分别为73份、12份、7.5份、4.5份、2.5份。有机溶剂为二甲基亚砜。聚合单体为苯乙烯和顺丁烯二酸酐，重量份数分别为3份、4.5份。引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，引发剂的使用量为铸膜液总重量的0.5％。
56.两亲性pvdf基膜片的制备：采用200μm刀距，以2m/min的速度移动刮刀，将铸膜液
刮涂到无纺布上，即得到膜坯。将膜坯在空气中中挥发15s后放入凝胶浴中凝固，凝固时间为60分钟，即得到两亲性pvdf基膜片。
57.实施例2
58.与实施例1相比，本实施例具有的区别是：聚合单体为苯乙烯、顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺，重量份数分别为3份、2份、2.5份。
59.实施例3
60.与实施例1相比，本实施例具有的区别是：有机溶剂、pvdf、聚合单体、pvp和peg的重量份数分别为73.5份、11份、7份、5份、3份。有机溶剂为二甲基乙酰胺。聚合单体为苯乙烯、顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺，重量份数分别为2份、3份、2份。
61.实施例4
62.与实施例1相比，本实施例具有的区别是：有机溶剂、pvdf、聚合单体、pvp和peg的重量份数分别为71份、13份、8份、4.5份、3份。聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺，重量份数分别为2份、3份、3份。
63.实施例5
64.与实施例1相比，本实施例具有的区别是：有机溶剂、pvdf、聚合单体、pvp和peg的重量份数分别为60份、10份、5份、3份、2份。聚合单体为丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺，重量份数分别为2份、1份、1份、1份。
65.实施例6
66.与实施例1相比，本实施例具有的区别是：有机溶剂、pvdf、聚合单体、pvp和peg的重量份数分别为80份、15份、9份、7份、5份。聚合单体为苯乙烯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺，重量份数分别为3份、2份、2份、2份。
67.采用《gb t 30447-2013纳米薄膜接触角测量方法》对实施例1-6的两亲性pvdf基膜片的接触角进行测试。
68.采用超滤膜测试平台对实施例1-6的两亲性pvdf基膜片的水通量进行测试，具体为：缓慢调节进水压力为0.01mpa，待压力稳定10min后，用量筒收集一定体积的产水，同时使用秒表记录所用时间，采用以下公式计算水通量：
[0069][0070]
其中，j为水通量，单位为l/(m2﹒h)；v为量筒取样体积，单位为l；t为取样时间，单位为h；a为膜有效面积，单位为m2。
[0071]
接触角和水通量的测试结果如表1所示。
[0072]
表1
[0073]
实施例编号0秒时的接触角(
°
)10秒时的接触角(
°
)水通量(l/(m2﹒h))实施例123.711.1621实施例227.213.4697实施例321.710.1563实施例422.510.0518实施例528.511.9786实施例629.815.8477
[0074]
从表1可以看出，实施例1-6的两亲性pvdf基膜片均表现出优异的亲水性和水通量。实践发现，本发明的两亲性pvdf基膜片的制备方法在实际生成中表现出非常好的生产效率，所得膜片不仅表观质量良好，成型率高，且应用于平板式膜设备、卷式膜设备和碟管式设备等时的抗污染能力显著提升，具有较好的经济价值。
[0075]
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.用于制备两亲性pvdf基膜片的铸膜液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将pvdf分散于有机溶剂中，得到第一溶液；(2)向第一溶液中加入聚合单体，然后进行聚合反应，得到第二溶液；所述聚合单体具有亲水基团和疏水基团；(3)向铸膜液中加入造孔剂，得到铸膜液。2.如权利要求1所述的用于制备两亲性pvdf基膜片的铸膜液的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，首先将有机溶剂加热至35～60℃，然后加入pvdf，恒温搅拌12～24小时，即得到第一溶液；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二甲基亚砜、磷酸三乙酯、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜、三乙酸甘油酯中的任意几种。3.如权利要求1所述的用于制备两亲性pvdf基膜片的铸膜液的制备方法，其特征在于：所述聚合单体包括亲水性物质和疏水性物质，所述亲水性物质为顺丁烯二酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺中的任意几种，所述疏水性物质为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的任意几种；所述疏水性物质与亲水性物质的重量之比为1：(1.5～3)。4.如权利要求1所述的用于制备两亲性pvdf基膜片的铸膜液的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，还加入了引发剂到第一溶液中；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意几种。5.如权利要求4所述的用于制备两亲性pvdf基膜片的铸膜液的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，将第一溶液的温度加热至70～100℃，首先加入聚合单体和引发剂并搅拌12～24小时，然后自然降温至35～50℃并搅拌8～16小时，最后升温至70～100℃并搅拌12～24小时，即得到第二溶液。6.如权利要求1所述的用于制备两亲性pvdf基膜片的铸膜液的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，造孔剂为pvp和/或peg，在70～80℃下将造孔剂加入到第二溶液中，搅拌12～24小时后得到铸膜液。7.如权利要求1所述的用于制备两亲性pvdf基膜片的铸膜液的制备方法，其特征在于：还包括步骤(4)：对铸膜液进行真空脱泡处理，真空脱泡处理的温度为50～70℃，处理时长为10～16小时。8.如权利要求1所述的用于制备两亲性pvdf基膜片的铸膜液的制备方法，其特征在于：有机溶剂、pvdf、聚合单体、造孔剂的重量份数之比为(60～80)：(10～15)：(5～9)：(5～12)。9.两亲性pvdf基膜片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将权利要求1-8之一所述的制备方法制备得到的铸膜液涂覆在载体上，形成膜坯；(2)对膜坯进行凝固处理，即得到两亲性pvdf基膜片。10.如权利要求9所述的两亲性pvdf基膜片的制备方法，其特征在于：所述凝固处理为将膜坯放入纯水中，纯水温度为8～85℃，凝固时间为30～120分钟。

技术总结
本发明公开了铸膜液的制备方法以及两亲性PVDF基膜片的制备方法，解决了现有技术中共混改性方法存在的铸膜液易溶出和不稳定技术问题，所制备得到的PVDF膜片的品质好，且具有较好的亲水性和水通量高。用于制备两亲性PVDF基膜片的铸膜液的制备方法，包括以下步骤：(1)将PVDF分散于有机溶剂中，得到第一溶液；(2)向第一溶液中加入聚合单体，然后进行聚合反应，得到第二溶液；所述聚合单体具有亲水基团和疏水基团；(3)向铸膜液中加入造孔剂，得到铸膜液。两亲性PVDF基膜片的制备方法，包括以下步骤：(1)将上述第一方面所述的制备方法制备得到的铸膜液涂覆在载体上，形成膜坯；(2)对膜坯进行凝固处理，即得到两亲性PVDF基膜片。即得到两亲性PVDF基膜片。


技术研发人员：潘洋 韩亮
受保护的技术使用者：成都美富特膜环保科技有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/10/7