一种制备纳米涂层的印刷装置及方法

1.本发明属于纳米涂层制备技术领域，更具体的，涉及一种制备纳米涂层的印刷装置及方法。


背景技术：

2.随着对工业产品体积的不断压缩与工业生产的轻量化，纳米涂层制备技术被应用到各个器件制备领域，在有机或量子点发光二极管、有机或钙钛矿薄膜太阳能电池、非易失性纳米浮栅存储器及其柔性化等领域最为普遍。例如在量子点发光二极管中，其自电子注入层至空穴注入层至少5层功能材料均需要涂层制备技术实现层层堆叠结构。而效率高、面积大、均匀性好的纳米涂层制备工艺，无论在实验室，还是工业生产中，都是一种不可或缺的技术手段。实验室常用的纳米涂层制备工艺有：旋涂法、沉积法、液-液界面自组装、喷墨打印法，这些技术虽各有优势，但均难以用于高质量均匀纳米涂层的大规模工业生产。
3.高精度控制的狭缝涂布是目前已经商业化的主流涂层制备工艺，对于制备均匀性要求不太高的微米级涂层具有实用性，但将其用于印刷高质量均匀纳米涂层仍然存在许多问题。以钙钛矿太阳能电池的制备为例，主要问题包括：无法将膜层做到实验室里的均匀效果(相对其他制备技术)，而且容易形成凹凸不平的表面、内部含气泡等，器件性能因此受到影响。刀片刮涂是已经商业化的涂层制备工艺之一，能兼容流动性弱的油墨，涂布速度快，同时涂布面较平整，不随原表面的凹凸而起伏，但却无法制备单层纳米粒子膜或小膜厚的均匀涂层。
4.在刀片刮涂过程中过量的墨水要么会从刮刀或者基底两侧(取决于两者宽度)逐渐泄露出去，要么囤积在刮刀运动方向前方被逐渐消耗，整个印刷过程中，墨水体积不断消耗，液膜高度随之减小，因此容易出现从印刷初始阶段到最终阶段沉积物厚度逐渐减少的现象，故难以制备均匀的涂层。高精度控制的狭缝涂布虽然可以通过程序精确控制出墨量，不至于发生刀片刮涂过程中出现的墨水从两端泄露或在前方囤积的情况，但是狭缝的宽度却也限制了墨水的铺展，在固定高度、固定出墨量的情况下，墨水更像以一定的宽度被“挤”到基底上，缺少了充分铺展的过程与内应力的消散，这容易导致凹凸不平的表面与气泡的产生。
5.综上所述，均匀纳米涂层的连续制备难度在于工艺与装置的改进，印刷过程维持墨水自由铺展及液膜的动态稳定性是亟需解决的问题之一。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种印刷装置及技术，其目的是通过墨水液桥在印刷过程中自由铺展从而维持墨水液膜的动态稳定性，实现大面积、高质量均匀纳米涂层的快速印刷。
7.根据本发明第一方面，提供了一种制备纳米涂层的印刷装置，包括打印系统，所述打印系统包括纤维和打印喷头，所述纤维穿插于两交叉支撑管内，所述纤维底部穿出所述
支撑管的水平部分作为刮刀，所述支撑管用于维持刮刀呈水平绷直状态并用于调节刮刀的长度；所述打印喷头的尖端与所述刮刀接触；所述打印喷头与所述支撑管通过固定件固定；所述打印系统与位移支架连接，所述打印系统的正下方为沉积平台；
8.所述印刷装置还包括位移控制器，所述位移控制器用于控制位移支架或沉积平台平移。
9.优选地，所述印刷装置还包括与所述打印喷头连接的墨盒和打印控制器，所述打印控制器用于控制打印喷头出墨。
10.优选地，所述印刷装置还包括显微成像系统，所述显微成像系统固定在位移支架上。
11.优选地，所述的打印喷头为圆形玻璃毛细管或不锈钢毛细管。
12.根据本发明另一方面，提供了运用任意一项印刷装置制备纳米涂层的方法，包括以下步骤：
13.s1：在沉积平台上铺上基底；然后向打印喷头中注入打印墨水，所述打印墨水在毛细力和表面张力共同作用下自发浸润纤维的刮刀与基底，并形成墨水液桥；
14.s2：通过位移控制器控制位移支架或沉积平台平移，平移过程中所述墨水液桥沿着纤维自由伸缩，所述墨水液桥存在至少一端既未接触纤维的刮刀的末端，也未触及基底侧边；
15.s3：打印完成后，即得到沉积的纳米涂层。
16.优选地，所述打印墨水的溶质为纳米粒子或聚合物，溶剂为苯类溶剂或烷烃类溶剂。
17.优选地，所述打印墨水的浓度为5mg/ml至100mg/ml。
18.优选地，所述刮刀与所述基底间距在30μm至300μm之间。
19.优选地，所述平移的速度在500μm/s至5000μm/s之间。
20.优选地，所述刮刀的长度在1cm至20cm之间。
21.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
22.(1)本发明提供的印刷装置及技术，应用于制备纳米涂层，没有囤积过量墨水以及“挤”出墨水带来的液体扰动，使纳米粒子能够均匀、有序地沉积到基底而使膜平整且不会引入气泡。
23.(2)本发明提供的印刷装置及技术，应用于制备纳米涂层，墨水在纤维与基底之间始终能沿着纤维自由动态铺展，保证印刷过程中墨水的截面形态、受力情况始终保持一致，从而获得均匀性优异的纳米涂层。
24.(3)本发明提供的印刷装置及技术，按需出墨，原材料利用率高，属于绿色印刷。
25.(4)本发明提供的印刷装置及技术，应用于制备纳米涂层，制备技术简单、条件温和、实验室条件下即可制备。
26.(5)本发明提供的印刷装置，与现有装置相比，结构简单，材料易得，制备时间仅需几分钟且生产成本极低，有利于推广应用。
附图说明
27.图1为实施例1的印刷装置结构示意图；其中：1-纤维、2-打印喷头、3-支撑管、4-固定件、5-位移支架、6-沉积平台、7-位移控制器、8-打印控制器、9-显微成像系统、10-墨盒。
28.图2为应用例1中高分子/金纳米粒子复合涂层宏观照片。
29.图3为应用例1中高分子/金纳米粒子复合涂层的扫描电子显微镜成像。
30.图4为应用例1中高分子/金纳米粒子复合涂层的原子力显微镜成像。
31.图5为应用例2中高分子/金纳米粒子复合涂层的扫描电子显微镜成像。
32.图6为应用例2中高分子/金纳米粒子复合涂层的扫描电子显微镜成像。
33.图7为应用例3中高分子/金纳米粒子复合涂层的扫描电子显微镜成像。
34.图8为应用例3中高分子/金纳米粒子复合涂层的扫描电子显微镜成像。
35.图9为应用例4中量子点纳米涂层的宏观照片。
36.图10为应用例4中量子点纳米涂层的扫描显微镜成像。
37.图11为应用例4中量子点纳米涂层的原子力显微镜成像。
38.图12为应用例4中量子点纳米涂层的荧光显微镜成像。
39.图13为应用例5中聚合物纳米涂层的原子力显微镜成像。
具体实施方式
40.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
41.本发明一种制备纳米涂层的印刷装置，所述印刷装置包括纤维1、打印喷头2、支撑管3、固定件4(优选为扎带)、位移支架5、沉积平台6、位移控制器7、打印控制器8、显微成像系统9和墨盒10；所述打印喷头2用于出墨，其尖端与纤维1接触；所述纤维1成水平绷直状态，作为印刷刮刀；所述支撑管3用于维持纤维1水平绷直状态并调节纤维1跨度；所述固定件4用于固定打印喷头2和支撑管3；所述沉积平台6或位移支架5与纤维1作为刮刀的部分、位移控制器7结合实施印刷。
42.一些实施例中，所述的打印喷头2为圆形玻璃毛细管或不锈钢毛细管。
43.一些实施例中，所述的打印喷头2内径在100μm至2000μm之间，其尖端出墨口呈锥形，口径在20μm至500μm之间。
44.一些实施例中，所述的纤维1为天然纤维或人造纤维。
45.一些实施例中，所述的纤维1直径在10μm至500μm之间。
46.本发明提供了一种纳米涂层印刷装置方法，包括如下步骤：
47.(1)配置已知浓度的墨水。
48.(2)通过控制印刷装置的高度与墨水体积，墨水沿纤维铺展形成两端不同时受限的液桥。所述印刷装置包括纤维、打印喷头、纤维、两根支撑管、固定件(优选为扎带)、位移支架、沉积平台、位移控制器、打印控制器、显微成像系统和墨盒；所述打印喷头用于出墨，其尖端与纤维接触；所述纤维成水平绷直状态，作为印刷刮刀；所述支撑管用于维持纤维水平绷直状态并调节纤维跨度；所述固定件(优选为扎带)用于固定打印喷头和支撑管；所述
沉积平台或位移支架与纤维作为刮刀的部分、位移控制器结合实施印刷。
49.(3)液桥以一定速度沿垂直于纤维的方向平移，在基底表面印刷制备均匀性优异的纳米涂层。印刷过程中纤维与基底之间墨水液桥随着墨水体积变化而自由动态铺展以维持墨水液膜高度恒定，通过控制墨水浓度、纤维与基底间距、印刷速度，可实现面积大、均匀性优异的纳米涂层快速印刷。
50.本发明制备纳米涂层的印刷方法，印刷过程中纤维与基底之间墨水液桥随着墨水体积变化而自由动态铺展以维持墨水液膜高度恒定，通过控制墨水浓度、纤维与基底间距、印刷速度，可实现面积大、均匀性优异的纳米涂层快速印刷。
51.所述的自由动态铺展是指墨水在毛细力和表面张力共同作用下自发浸润纤维与基底并形成液桥，当墨水体积变化时，液桥可沿着纤维自由伸缩。
52.所述液桥的宽度小于纤维与基底重合的宽度，此时液桥存在至少一端既未触及纤维两端，也未触及基底两侧边缘。
53.一些实施例中，液桥宽度小于纤维印刷部分与基底重合的宽度。
54.一些实施例中，所述的墨水浓度在5mg/ml至100mg/ml之间
55.一些实施例中，所述的纤维与基底间距在30μm至300μm之间。
56.一些实施例中，所述的印刷速度是指纤维与基底的相对运动速度，可通过位移控制器驱动位移支架或沉积平台运动实现，速度在500μm/s至5000μm/s之间。
57.实施例1
58.本实施例中的印刷装置所用纤维为长10cm，直径80μm的尼龙纤维，所用毛细管(支撑管和打印喷头)为内径800μm，长3cm的圆形毛细管，所用扎带为尼龙材质，所述纤维和毛细管在使用前均置于氯仿中浸泡10min并在50℃的温度条件下烘干。
59.实施例2
60.本发明印刷装置的结构如图1所示，一种印刷装置包括括纤维1、打印喷头2、支撑管3、固定件4、位移支架5、沉积平台6、位移控制器7、打印控制器8、显微成像系统9和墨盒10。纤维1穿插于两交叉支撑管3内，呈“8”形闭环(闭环可以通过打结或其他方法实现)，并通过固定件4捆绑施力以维持水平绷直状态，打印喷头2通过固定件4捆绑实现与支撑管3固定；位移控制器7用于控制位移支架5或沉积平台6的移动，调控速度在1μm/s至5000μm/s之间。显微成像系统9用于观察确定纤维与基底的间距及监测印刷过程。
61.应用例1：有序高分子/金纳米粒子复合涂层的快速制备
62.1)搭建装置。具体的为：纤维通过夹具固定，保持水平稳固，基底通过沉积平台控制移动。本应用例使用的纤维作为刮刀的长度为2cm，基底为边长1.5cm的正方形硅片，其表面蒸镀了300nm厚的二氧化硅层。
63.2)配置墨水。具体的，将表面修饰了聚苯乙烯(ps)的金纳米粒子(au nps)溶于二元溶剂(甲苯与氯苯的体积比为6:4)，配置成浓度为50mg/ml的金纳米粒子胶体墨水。
64.3)设定液桥高度。具体的，控制沉积平台缓慢上升，通过显微成像系统侧边观察纤维与基底的间距，待刚好接触的时候，控制基底下降130μm，即印刷纤维与基底的距离为130μm。
65.4)形成液桥。具体的，通过打印喷头将0.5μl墨水滴加到纤维中间，墨水在接触纤维与基底后沿纤维铺展成大约1cm宽的液桥，此时液桥存在至少一端既未触及纤维两端，也
未触及基底两侧边缘，处于自由铺展状态。
66.5)开始印刷。控制基底以1200μm/s速度移动，纤维液桥后面形成稳定的三相接触线，三相接触线后面即是沉积的高分子/金纳米粒子复合涂层。印刷过程中，可通过打印控制器持续供墨来印刷大面积涂层。
67.6)涂层表征。印刷完毕后，通过原子力显微镜与扫描电子显微镜观察高分子/金纳米粒子复合涂层。图2为宏观照片，可以观察到均匀的涂层；图3为扫描电子显微镜成像，可以观察到单层分布均匀的金纳米粒子阵列；图4为原子力显微镜成像，可观察到涂层厚度为20nm，证实得到的是单层纳米涂层。
68.应用例2：有序高分子/金纳米粒子复合涂层的快速制备
69.1)搭建装置。具体的，纤维通过夹具固定，保持水平稳固，基底通过沉积平台控制移动。本应用例使用的纤维作为刮刀的长度为2cm，基底为边长1.5cm的正方形硅片，其表面蒸镀了300nm厚的二氧化硅层。
70.2)配置墨水。具体的，将表面修饰了聚苯乙烯(ps)的金纳米粒子(au nps)溶于二元溶剂(甲苯与氯苯的体积比为6:4)，配置成浓度为50mg/ml的金纳米粒子胶体墨水。
71.3)设定液桥高度。具体的，控制沉积平台缓慢上升，通过显微成像系统侧边观察纤维与基底的间距，待刚好接触的时候，控制基底下降170μm，即印刷纤维与基底的距离为170μm。
72.4)形成液桥。具体的，通过打印喷头将0.8μl墨水滴加到纤维中间，墨水在接触纤维与基底后沿纤维铺展成大约1cm宽的液桥，此时液桥存在至少一端既未触及纤维两端，也未触及基底两侧边缘，处于自由铺展状态。
73.5)开始印刷。控制基底以1200μm/s速度移动，纤维液桥后面形成稳定的三相接触线，三相接触线后面即是沉积的高分子/金纳米粒子复合涂层。印刷过程中，可通过打印系统持续供墨来印刷大面积涂层。
74.6)涂层表征。印刷完毕后，通过扫描电子显微镜观察高分子/金纳米粒子复合涂层。图5、图6为扫描电子显微镜成像，从图5可以观察到分布均匀的网络状金纳米粒子阵列；从图6可以观察到该纳米涂层呈现以双层为连续相、单层为分散相的形貌。
75.应用例3：有序高分子/金纳米粒子复合涂层的快速制备
76.1)搭建装置。具体的，纤维通过夹具固定，保持水平稳固，基底通过沉积平台控制移动。本应用例使用的纤维作为刮刀的长度为2cm，基底为边长1.5cm的正方形硅片，其表面蒸镀了300nm厚的二氧化硅层。
77.2)配置墨水。具体的，将表面修饰了聚苯乙烯(ps)的金纳米粒子(au nps)溶于二元溶剂(甲苯与氯苯的体积比为6:4)，配置成浓度为22mg/ml的金纳米粒子胶体墨水。
78.3)设定液桥高度。具体的，控制沉积平台缓慢上升，通过显微成像系统侧边观察纤维与基底的间距，待刚好接触的时候，控制基底下降130μm，即印刷纤维与基底的距离为130μm。
79.4)形成液桥。具体的，通过打印喷头将0.5μl墨水滴加到纤维中间，墨水在接触纤维与基底后沿纤维铺展成大约1cm宽的液桥，此时液桥存在至少一端既未触及纤维两端，也未触及基底两侧边缘，处于自由铺展状态。
80.5)开始印刷。控制基底以1200μm/s速度移动，纤维液桥后面形成稳定的三相接触
线，三相接触线后面即是沉积的高分子/金纳米粒子复合涂层。印刷过程中，可通过打印控制器持续供墨来印刷大面积涂层。
81.6)涂层表征。印刷完毕后，通过扫描电子显微镜观察高分子/金纳米粒子复合涂层。图7、图8为扫描电子显微镜成像，从图7可以观察到分布均匀的网络状金纳米粒子阵列；从图8可以观察到该纳米涂层呈现以单层为连续相、孔洞为分散相的形貌。
82.应用例4：量子点大面积单层膜的快速制备
83.1)搭建装置。具体的，纤维通过夹具固定，保持水平稳固，基底通过沉积平台控制移动。本应用例使用的纤维作为刮刀的长度为2cm，基底为边长1.5cm的正方形硅片，其表面蒸镀了300nm厚的二氧化硅层。
84.2)配置墨水。具体的，将zncdse/zns溶于正辛烷中，配置成浓度为40mg/ml的量子点墨水。
85.3)设定液桥高度。具体的，控制沉积平台缓慢上升，通过皮肤镜侧边观察纤维与基底的间距，待刚好接触的时候，控制基底下降150μm，即印刷纤维与基底的距离为150μm。
86.4)形成液桥。具体的，通过打印喷头将0.6μl的墨水滴加到纤维中间，墨水在接触纤维与基底后沿纤维铺展成大约1cm宽的液桥，此时液桥存在至少一端既未触及纤维两端，也未触及基底两侧边缘，处于自由铺展状态。
87.5)开始印刷。控制基底以1200μm/s速度移动，纤维液桥后面形成稳定的三相接触线，三相接触线后面即是沉积的量子点涂层。印刷过程中，可通过打印控制器持续供墨来印刷面积更大的涂层。
88.6)涂层表征。图9为量子点涂层的宏观照片，可以观察到均匀的涂层；图10为扫描电子显微镜成像，可以观察到量子点是分布均匀有序；图11为原子力显微镜成像，可以观察到涂层厚度约为10nm，与量子点尺寸一致，证实涂层是量子点单层膜；图12是荧光显微镜图像，可以观察到涂层发光均匀。
89.应用例5：聚合物纳米涂层的快速制备
90.1)搭建装置。具体的，纤维通过夹具固定，保持水平稳固，基底通过沉积平台控制移动。本应用例使用的纤维作为刮刀的长度为2cm，基底为边长1.5cm的正方形硅片，其表面蒸镀了300nm厚的二氧化硅层。
91.2)配置墨水。具体的，将聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)液溶于二元溶剂(甲苯与氯苯的体积比为6:4)，配置成浓度为10mg/ml的聚合物墨水。
92.3)设定液桥高度。具体的，控制沉积平台缓慢上升，通过显微成像系统侧边观察纤维与基底的间距，待刚好接触的时候，控制基底下降130μm，即印刷纤维与基底的距离为130μm。
93.4)形成液桥。具体的，通过打印喷头将0.5μl墨水滴加到纤维中间，墨水在接触纤维与基底后沿纤维铺展成大约1cm宽的液桥，此时液桥存在至少一端既未触及纤维两端，也未触及基底两侧边缘，处于自由铺展状态。
94.5)开始印刷。控制基底以1200μm/s速度移动，纤维液桥后面形成稳定的三相接触线，三相接触线后面即是沉积的聚合物涂层，经计算其厚度约为10nm。印刷过程中，可通过打印控制器持续供墨来印刷大面积涂层。
95.6)涂层表征。印刷完毕后，通过原子力显微镜观察聚合物涂层。图13为原子力显微
镜成像，从图13可以观察到分布均匀的聚合物纳米涂层，其均方根粗糙度rq＝0.725nm。
96.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种制备纳米涂层的印刷装置，其特征在于，包括打印系统，所述打印系统包括纤维(1)和打印喷头(2)，所述纤维(1)从两交叉支撑管(3)内部中空穿过，且所述纤维(1)呈闭合状态，所述纤维(1)底部穿出所述支撑管(3)的水平部分作为刮刀，所述支撑管(3)用于维持刮刀呈水平绷直状态并用于调节刮刀的长度；所述打印喷头(2)的尖端与所述刮刀接触；所述打印喷头(2)与所述支撑管(3)通过固定件(4)固定；所述刮刀下方为沉积平台(6)，且所述刮刀与所述沉积平台(6)不接触。2.如权利要求1所述的制备纳米涂层的印刷装置，其特征在于，所述打印系统与位移支架(5)连接，所述印刷装置还包括位移控制器(7)，所述位移控制器(7)用于控制位移支架(5)或沉积平台(6)平移。3.如权利要求1或2所述的制备纳米涂层的印刷装置，其特征在于，所述印刷装置还包括与所述打印喷头(2)连接的墨盒(10)和打印控制器(8)，所述打印控制器(8)用于控制打印喷头(2)出墨。4.如权利要求1或2所述的制备纳米涂层的印刷装置，其特征在于，所述印刷装置还包括显微成像系统(9)，所述显微成像系统(9)固定在位移支架(5)上。5.如权利要求1所述的制备纳米涂层的印刷装置，其特征在于，所述的打印喷头(2)为圆形玻璃毛细管或不锈钢毛细管。6.运用权利要求1-5任意一项印刷装置制备纳米涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：在沉积平台(6)上铺上基底；然后向打印喷头(2)中注入打印墨水，所述打印墨水在毛细力和表面张力共同作用下自发浸润刮刀与基底，并形成墨水液桥；s2：通过位移控制器(7)控制位移支架(5)或沉积平台(6)平移，平移过程中所述墨水液桥沿着纤维自由伸缩，所述墨水液桥存在至少一端既未接触刮刀的末端，也未触及基底侧边；s3：打印完成后，即得到沉积的纳米涂层。7.如权利要求6所述的制备纳米涂层的方法，其特征在于，所述打印墨水的溶质为纳米粒子或聚合物，溶剂为苯类溶剂或烷烃类溶剂。8.如权利要求6或7所述的制备纳米涂层的方法，其特征在于，所述打印墨水的浓度为5mg/ml至100mg/ml。9.如权利要求6所述的制备纳米涂层的方法，其特征在于，所述刮刀与所述基底间距在30μm至300μm之间；所述刮刀的长度在1cm至20cm之间。10.如权利要求6所述的制备纳米涂层的方法，其特征在于，所述平移的速度在500μm/s至5000μm/s之间。

技术总结
本发明涉及一种制备纳米涂层的印刷装置及方法，属于纳米涂层制备技术领域。本发明印刷装置包括打印系统，打印系统包括纤维和打印喷头，纤维穿插于两交叉支撑管内；打印喷头的尖端与纤维的刮刀接触；打印喷头与支撑管通过固定件固定；打印系统与位移支架连接，打印系统的正下方为沉积平台；位移控制器用于控制位移支架或沉积平台平移。通过控制墨水浓度、纤维与基底间距、印刷速度，可实现面积大、均匀性优异的纳米涂层快速印刷。本发明提供的印刷装置结构简单，材料易得，制造方便且成本低，提供的技术兼容性强、重复性好，可实现大面积均匀纳米涂层的快速制备。纳米涂层的快速制备。纳米涂层的快速制备。


技术研发人员：邓仁华 金少鸿 朱锦涛
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/10/7