一种宽温适应性HTPB型聚氨酯弹性体体系及制备、使用方法

一种宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系及制备、使用方法
技术领域
1.本发明属于先进高分子材料科学技术领域，涉及一种宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系及制备方法以及使用方法。


背景技术：

2.近年来，随着航天技术和导弹武器的迅速发展，对固体推进剂用粘合剂提出了耐低温、高极性等苛刻需求。粘合剂作为固体推进剂的重要组成部分，不仅发挥着粘接作用，将氧化剂、燃料等含能组分有效粘接起来，还能赋予复合固体推进剂特定的装药设计形状，保证推进剂具有良好的力学性能。因此，为了确保导弹火箭体系在极低温环境下平稳飞行，提升其发射命中率，粘合剂还需要具有良好的低温适应性和高极性。htpb粘合剂由于其低黏度、强抗老化性能、固化后良好的力学性能等优点而被广泛应用于固体推进剂。然而另一方面，htpb分子主链极性小，与含能组分相容性以及耐水性能差，在低温、高湿条件下使用受限，因此，对htpb进行改性，以满足现代科技发展所带来的需求，具有重要的研究意义和价值。
3.超支化聚硅氧烷兼具超支化聚合物的树枝状结构与聚硅氧烷中丰富的si-o键，并且制备工艺绿色简单、原料来源广泛。超支化聚硅氧烷以si-o-c为主链段，同时具有si-o-si链段的柔性与c-o-c链段的刚性，这种独特的“刚柔并济”结构能够很好对复合材料起到增强、增韧的改善效果，同时具有较低的玻璃化转变温度。同时，其端位丰富且活泼的羟基能够与固化剂中的异氰酸酯基发生反应，从而参与到htpb的固化过程中。因此，超支化聚硅氧烷不仅能够对htpb型聚氨酯弹性体起到力学性能的改善，其丰富的si-o-c柔性链段以及活性官能团还能够分别降低htpb的玻璃化转变温度与提高主链极性。特别地，主链极性的提升可以增强htpb与固体推进剂中其他组分的附着力，并对推进剂的燃烧速率，压力指数等燃烧特性造成影响。目前，关于该超支化聚硅氧对htpb型聚氨酯弹性体领域的改性研究还鲜有报道，其研究存在巨大的应用潜力。
4.专利cn202110662578.3制备了一种改性氧化石墨烯作为增强剂，与htpb和异佛尔酮二异氰酸酯固化得到氧化石墨烯/htpb聚氨酯材料，但是上述改性氧化石墨烯制备工艺繁琐(包含6步)，影响其大规模制备；且制备过程中需要用到有机溶剂dmf，不仅会增加对人体的危害，还会产生大量废液，对环境污染造成潜在威胁。专利cn201810720003.0报道了一种htpb改性水性聚氨酯，该专利制备的聚氨酯力学性能优异、粘结强度高，但同样存在实验步骤多，且产物中各组分繁杂难以分离等问题。专利cn202210213651.3通过向htpb的主链上引入阻燃剂dopo来制备得到一种兼顾阻燃与力学性能的聚氨酯，但该方法对htpb型聚氨酯的拉伸强度、弹性模量等力学性能的改性效果有限。
5.本发明提出通过酯交换缩聚原理设计合成超支化聚硅氧烷并通过共价交联反应将其引入到htpb聚合物网络中，利用其分子结构中大量si-o-c柔性链段以及超支化的空腔结构，在对htpb起到增强、增韧的效果的同时，还能降低其玻璃化转变温度并提高其低温适应性，赋予htpb型弹性体更广阔的应用范围,制备出一种具有宽温适应性的htpb型聚氨酯
弹性体。


技术实现要素：

6.要解决的技术问题
7.为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系及制备方法以及使用方法，解决htpb本身主链极性低，低温适应性差的问题。能有效提高htpb的力学性能、主链极性以及低温适应性，可以为htpb在低温条件下的应用提供有效的解决方案。
8.技术方案
9.一种宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系，其特征在于组份包括端羟基聚丁二烯htpb、超支化聚硅氧烷hbpsi和固化剂。
10.所述端羟基聚丁二烯htpb、超支化聚硅氧烷hbpsi和固化剂的质量分数为10～100份端羟基聚丁二烯htpb、1～10份超支化聚硅氧烷hbpsi和1～25份固化剂。
11.所述固化剂包括但不限于甲苯二异氰酸酯。
12.所述超支化聚硅氧烷是以三官能度的烷氧基硅烷和二元醇为原料，通过酯交换缩聚反应进行合成，其结构为：
[0013][0014]
所述三官能度烷氧基硅烷包括但不限于：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或其它类型的烷氧基硅烷。
[0015]
所述二元醇包括但不限于：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其他类型的二官能度脂肪醇。
[0016]
一种所述宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0017]
步骤1：将超支化聚硅氧烷和端羟基聚丁二烯，在40～60℃条件下加热搅拌混合10～20min，然后将固化剂加入至上述混合体系中，搅拌均匀后，在40～60℃条件下抽真空10～20min得到无气泡的htpb复合预聚物；
[0018]
步骤2：将聚四氟乙烯模具在80～100℃预热30min，再将上述的htpb预聚体加入到模具中进行加热固化，固化工艺为80～100℃/72～96)h；最后冷却至室温，脱模后即得宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系。
[0019]
所述超支化聚硅氧烷的制备是：将三官能度的烷氧基硅烷和二元醇加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，混合体系通过阶梯升温出醇法，得的淡黄色粘稠液体即为超支化聚硅氧烷。
[0020]
所述阶梯升温出醇法是：使混合体系先缓慢升至100～150℃，直至馏出物流出，保持3～6h，再升温至150～200℃反应2～4h，停止加热与搅拌，反应完成，得的淡黄色粘稠液体即为超支化聚硅氧烷。
[0021]
一种所述宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系的使用方法，其特征在于：所述htpb型聚氨酯弹性体体系在温度降低至-40℃，其拉伸强度与断裂伸长率相比于未改性的htpb，分别提升279.66％和42.36％；在25℃和-40℃的宽温适应性能够使用在建筑军事和航空航天领域。
[0022]
有益效果
[0023]
本发明提出的一种宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系及制备方法以及使用方法，由于htpb存在的主链极性低，低温适应性差等缺点，使其应用领域受到极大的限制。本发明通过酯交换缩聚反应合成的超支化聚硅氧烷，以其优异的低温性能对htpb进行改性。这种超支化聚硅氧烷端位含有大量的活性羟基，能够参与到htpb的固化反应中，为htpb的固化网络中引入大量si-o-c柔性链段以及超支化的空腔结构，在对htpb起到增强、增韧效果的同时，还能有效改善htpb在低温下的力学性能并降低其玻璃化转变温度，以更好地满足其在固体推进剂等领域的使用。该htpb型聚氨酯弹性体制备工艺简单，成本低廉，在航空航天、导弹武器等领域具有巨大的应用潜力。
[0024]
本发明技术方案与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
[0025]
本发明提出一种宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体的制备方法。该弹性体是由htpb、超支化聚硅氧烷和固化剂组成。其中，通过超支化聚硅氧烷的柔性链段以及其中的羟基与固化剂异氰酸酯之间的反应，在提高htpb韧性的同时，并改善其强度。特别是，由于超支化聚硅氧烷的端位含有丰富的羟基，与htpb具有良好的相容性，除了能够形成共价键的交联网络外，还能形成多重氢键作用，有效提高分子间的相互作用，进一步使得htpb的拉伸强度得到显著提升；并且超支化聚硅氧烷中的“刚柔相济”链段si-o-c，不仅能提高htpb常温下的力学性能，尤其是能够在低温环境中增强分子链的活动能力，在降低htpb的玻璃化转变温度的同时，显著提高了htpb在低温环境中的强度和韧性。当超支化聚硅氧烷含量仅为2wt％时，常温下的拉伸强度与断裂伸长率显著提高；特别地，当温度降低至-40℃，其拉伸强度与断裂伸长率相比于未改性的htpb，仍然能够分别提升279.66％和42.36％，表现出优良的宽温适应性。同时，烷氧基硅烷中氨基、环氧基等基团的引入还提高了htpb的主链极性与粘接性能，使其在建筑军事、航空航天领域具有巨大的应用价值。
附图说明
[0026]
图1：hbpsi及其反应原料的核磁谱图：pdo的1h-nmr(a)和；kh-550的1h-nmr(b)和；hbpsi的1h-nmr(c)谱图；
[0027]
图2：hbpsi及其反应原料的红外谱图：pdo、kh-550和hbpsi的红外谱图
[0028]
图3：对比例与不同实施例htpb体系在25℃和-40℃的拉伸强度对比
[0029]
图4：对比例与不同实施例htpb体系在25℃和-40℃的断裂伸长率对比
[0030]
图5：对比例与不同实施例htpb体系的玻璃化转变温度
[0031]
图6：超支化聚硅氧烷hbpsi的合成及结构示例
[0032]
图7：超支化聚硅氧烷与固化剂之间的主要反应
具体实施方式
[0033]
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0034]
本发明采用合成的超支化聚硅氧烷，主要用于热固性数值。研究发现合成的超支化聚硅氧烷端位含有丰富活性羟基，能够与固化剂中的异氰酸酯基发生加成反应，一同构筑超支化聚合物/htpb固化网络，超支化聚硅氧烷自身独特的空腔结构以及其中大量的酯键、多重氢键以及氨基的存在为其力学性能与htpb主链极性的提升提供了必要条件。此外，超支化聚硅氧烷中丰富si-o-c柔性链段的存在有利于降低所制备弹性体体系的玻璃化转变温度，增强其在低温下的使用效果，赋予其良好的宽温适应性。
[0035]
该弹性体体系是由质量分数为10～100份htpb、1～10份超支化聚硅氧烷(hbpsi)、1～25份固化剂组成的，固化剂为甲苯二异氰酸酯。其中，超支化聚硅氧烷是通过a3+b2酯交换缩聚反应进行合成，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1,3-丙二醇为例，hbpsi的合成以及结构如图6。
[0036]
其中，合成的超支化聚硅氧烷端位含有丰富活性官能团，能够与固化剂中的异氰酸酯基发生加成反应，一同构筑超支化聚合物/htpb固化网络，反应方程式如图7所示。同时，超支化聚硅氧烷自身独特的空腔结构以及其中大量的酯键、多重氢键以及氨基的存在为其力学性能与htpb主链极性的提升提供了必要条件。此外，超支化聚硅氧烷中丰富si-o-c柔性链段的存在有利于降低所制备弹性体体系的玻璃化转变温度，增强其在低温下的使用效果，赋予其良好的宽温适应性。
[0037]
制备过程：
[0038]
第一步：先将1～10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和1～10份1,3-丙二醇加入到三口烧瓶中混合，将烧瓶置入油浴锅中，在氮气保护下使混合体系的温度缓慢升至(100～150)℃，直至馏出物流出，保持(3～6)h，再升温至(150～200)℃反应(2～4)h，停止加热与搅拌，反应完成。最终所得的淡黄色粘稠液体即为超支化聚硅氧烷。
[0039]
第二步：将将10～100份htpb在(40～60)℃条件下加热，依次取1～10份超支化聚硅氧烷、1～25份固化剂加入其中，机械搅拌均匀后，放置在(40～60)℃的真空烘箱中，抽真空(10～20)min，制备htpb预聚体；将上述的htpb预聚体倒入在(80～100)℃的鼓风烘箱中预热好的模具中进行升温固化，固化工艺为(80～100)℃/(72～96)h，冷却，脱模后即得宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系。
[0040]
实施实例1：
[0041]
(1)超支化聚硅氧烷的制备
[0042]
先将2份三官能度的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和4份1,3-丙二醇加入到三口烧瓶中混合，将烧瓶置入油浴锅中，在氮气保护下使混合体系的温度缓慢升至(100～150)℃，直至馏出物流出，保持(3～6)h，再升温至(150～200)℃反应(2～4)h，停止加热与搅拌，反应完成。最终所得的淡黄色粘稠液体即为超支化聚硅氧烷；
[0043]
(2)宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体系的制备
[0044]
取100份htpb，将1份超支化聚硅氧烷和5份固化剂依次加入其中，机械搅拌10min，倒入已预热好的模具中，在40℃的真空烘箱中，抽真空15min，放入鼓风干燥箱进行升温固化，固化工艺为80℃/96h，冷却，脱模后即得宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系。
[0045]
实施实例2：
[0046]
(1)超支化聚硅氧烷的制备方法同实施例1
[0047]
(2)宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系的制备
[0048]
取100份htpb，将2份超支化聚硅氧烷和6份固化剂依次加入其中，机械搅拌10min，倒入已预热好的模具中，在40℃的真空烘箱中，抽真空15min，放入鼓风干燥箱进行升温固化，固化工艺为80℃/96h，冷却，脱模后即得宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系。
[0049]
实施实例3：
[0050]
(1)超支化聚硅氧烷的制备方法同实施例1
[0051]
(2)宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系的制备
[0052]
取100份htpb，将4份超支化聚硅氧烷和8份固化剂依次加入其中，机械搅拌10min，倒入已预热好的模具中，在40℃的真空烘箱中，抽真空15min，放入鼓风干燥箱进行升温固化，固化工艺为80℃/96h，冷却，脱模后即得宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系。
[0053]
实施实例4：
[0054]
(1)超支化聚硅氧烷的制备方法同实施例1
[0055]
(2)宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系的制备
[0056]
取100份htpb，将6份超支化聚硅氧烷和10份固化剂依次加入其中，机械搅拌10min，倒入已预热好的模具中，在40℃的真空烘箱中，抽真空15min，放入鼓风干燥箱进行升温固化，固化工艺为80℃/96h，冷却，脱模后即得宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系。
[0057]
实施实例5：
[0058]
(1)超支化聚硅氧烷的制备方法同实施例1
[0059]
(2)宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系的制备
[0060]
取100份htpb，将8份超支化聚硅氧烷和12份固化剂依次加入其中，机械搅拌10min，倒入已预热好的模具中，在40℃的真空烘箱中，抽真空15min，放入鼓风干燥箱进行升温固化，固化工艺为80℃/96h，冷却，脱模后即得宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系。
[0061]
本发明设计的超支化聚硅氧烷的原料、溶剂组份及参与反应的工艺参数链合理并能完成反应。反之由于组份参数的选择或参与反应的工艺参数链不合理则不能达到本发明的目的及效果。如下述实施例：
[0062]
实施实例6：
[0063]
取100份htpb，将8份超支化聚硅氧烷和12份固化剂依次加入其中，机械搅拌10min，倒入已预热好的模具中，在40℃的真空烘箱中，抽真空5min，放入鼓风干燥箱进行升温固化后，冷却，脱模得到的聚氨酯弹性体内部出现大量气泡。这主要是由于超支化聚硅氧烷中的羟基提高了复合体系的交联密度，同时抽真空时间较短增加了脱除气泡的难度。随着升温固化的进行，复合体系的黏度不断增大，使得气泡被固定在htpb中形成缺陷，严重影响了材料的各项性能。
[0064]
对比例1：
[0065]
取100份htpb，将4份固化剂加入其中，机械搅拌10min，倒入已预热好的模具中；在
40℃的真空烘箱中，抽真空10min，放入鼓风干燥箱进行升温固化，固化工艺为80℃/72h，冷却，脱模后即得htpb型聚氨酯弹性体。
[0066]
对实施例1～5和对比例1制备得到的宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系和htpb型聚氨酯弹性体进行性能测试，见说明书附图。
[0067]
本专利发明的宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系采用的基体为htpb，由于不同商家生产的htpb或同一商家不同批次生产的htpb的性能均存在较大的差异，因此，本专利的有益效果主要来源于通过对比本专利发明的超支化聚硅氧烷对同一规格htpb改性的性能提升。
[0068]
本专利的有益效果通过附图能够得到很好的诠释：
[0069]
图1为hbpsi及其反应原料的的1h-nmr谱图，选取的溶剂是d-dmso。其中，图1(a)为1,3-丙二醇的1h-nmr谱图，其中4.49-4.16、3.71-3.19、1.47-1.64ppm处的质子峰分别属于ho-ch
2-(3)、ho-ch
2-ch
2-ch
2-(2)、ho-ch
2-ch
2-ch
2-(1)。图1(b)为γ-氨丙基三乙氧基硅烷的1h-nmr谱图，其中3.93-3.66、2.64-2.41、1.52-1.29、1.24-0.97、0.64-0.45ppm处的质子峰分别属于ch
3-ch
2-(1)、nh
2-ch
2-(2)、-ch2-ch
2-ch
2-(4)、ch
3-ch
2-和-nh2(2，6)、-ch
2-ch
2-si-(3)。图1(c)为hbpsi的1h-nmr谱图，其中4.05-3.93、3.83-3.70、3.51-3.36、2.59-2.40、1.70-1.60、1.61-1.50、1.48-1.31、1.09-1.01、0.64-0.45ppm处的质子峰分别属于oh-ch
2-(9)、-si-o-ch
2-(7)、-o-ch
2-ch
2-(5)、nh
2-ch
2-(2)、oh-ch
2-ch
2-(8)、-o-ch
2-ch
2-(6)、nh
2-ch
2-ch
2-(3)、-nh2(1)、-si-ch
2-(4)。hbpsi及其原料的的1h-nmr谱图是证明目标产物成功合成的重要证据。
[0070]
图2为hbpsi及其反应原料的对比红外谱图。对于pdo的红外谱图，-oh特征吸收峰为3320cm-1
附近的强峰；-ch
2-对应的不对称伸缩振动峰与对称伸缩振动峰分别在2943cm-1
和2882cm-1
附近，其对应的弯曲振动峰则在1421cm-1
附近；c-oh的伸缩振动峰分别对应谱图中1062cm-1
附近的吸收峰。对于kh-550的红外谱图，伯胺的对称和不对称伸缩振动峰分别位于谱图中的3376cm-1
和3298cm-1
，1600cm-1
和958cm-1
则是其剪式弯曲振动峰和面外弯曲振动峰；-ch3的不对称伸缩振动峰在2975cm-1
处，-ch
2-的不对称和对称伸缩振动峰在2926cm-1
和2882cm-1
附近；si-o的伸缩振动峰在1082cm-1
附近，781cm-1
附近的特征吸收峰则对应si-c的伸缩振动峰。通过将hbpsi的红外谱图与pdo、kh-550的红外谱图进行对比，依旧可以在3352cm-1
和3291cm-1
附近观察到-nh2的伸缩振动，但因为与-oh的伸缩振动峰部分重叠，使得特征峰不明显，同时伯胺的剪式弯曲振动峰和面外弯曲振动峰也略向低频方向移动，这可能是因为-nh2与-oh之间形成分子间氢键，使得-nh2的化学键长增加，化学键力常数降低，振动时的偶极矩变大，导致特征峰向低频方向移动；脂肪族c-oh的特征吸收峰在1070cm-1
附近，同时由于c-oh和si-o的特征吸收峰相重合，使得该处的特征吸收峰强度明显增强；另一方面，受叔胺在化学结构中诱导效应的影响，si-c的伸缩振动峰向低频方向，从781cm-1
附近移动至751cm-1
附近。通过红外谱图对比更一步证明了hbpsi已成功按照我们的设计方向进行。
[0071]
图3中分别是对比例1与不同实施例htpb体系在25℃和-40℃的拉伸强度数据。如图3所示，与对比例相比，制备的宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系的拉伸强度在常温和低温环境下均得到了提升。在常温环境下，实施例5有着最高的拉伸强度，其拉伸强度为2.38mpa，相比于对比例1中未改性的htpb型聚氨酯弹性体，提升了221.62％；在低温环境
下，实施例4有着最高的拉伸强度，其拉伸强度为12.29mpa，相比于对比例1中未改性的htpb型聚氨酯弹性体，提升了594.35％。说明超支化聚硅氧烷的引入能够显著增强htpb基体，这种增强效果在低温环境下更加明显。这主要归功于超支化聚硅氧烷独特的球形结构，能够在在受到外力作用时能够吸收来自外界的能量并产生新的空穴，同时端位丰富的羟基与氨基可以提高固化产物的交联密度，从而实现弹性体力学性能的提升。
[0072]
图4中是对比例1与不同实施例htpb体系在25℃和-40℃的断裂伸长率数据。如图4所示，随着hbpsi-nh2含量的提升，htpb的断裂伸长率呈现出先上升后下降的趋势。在常温和低温环境下，实施例2都有着最高的断裂伸长率，其断裂伸长率分别为625.24％和513.04％，相比于对比例1中未改性的htpb型聚氨酯弹性体分别提升了72.79％和42.36％。另一方面，温度的降低会使得分子链的运动能力降低，分子链的活性和柔性变差，导致htpb体系的断裂伸长率整体下降。但总体来看，改性后的htpb型聚氨酯弹性体在低温下依旧保持良好的机械强度，体现出优良的宽温适应性。
[0073]
图5中分别是对比例1与不同实施例htpb体系的玻璃化转变温度数据。如图所示，与对比例1相比，经过hbpsi的改性，hbpsi/htpb复合体系的玻璃化转变温度都得到了一定程度的降低。其中，实施例1与实施例4均有着最低的玻璃化转变温度，其值为-71.17℃，相比于对比例1中未改性的htpb型聚氨酯弹性体，降低了2.5℃。这主要归功于分子结构中大量的si-o柔性键以及柔性链，提高了hbpsi/htpb复合体系中链段在低温下的运动能力，使其玻璃化转变温度降低。玻璃化转变温度的降低进一步提高了hbpsi/htpb型聚氨酯弹性体的应用范围。
[0074]
以上内容是结合具体的实施实例对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，本发明的实施实例虽未公开，但本领域的技术人员可以预见和确定。

技术特征：
1.一种宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系，其特征在于组份包括端羟基聚丁二烯htpb、超支化聚硅氧烷hbpsi和固化剂。2.根据权利要求1所述宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系，其特征在于：所述端羟基聚丁二烯htpb、超支化聚硅氧烷hbpsi和固化剂的质量分数为10～100份端羟基聚丁二烯htpb、1～10份超支化聚硅氧烷hbpsi和1～25份固化剂。3.根据权利要求1所述宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系，其特征在于：所述固化剂包括但不限于甲苯二异氰酸酯。4.根据权利要求1所述宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系，其特征在于：所述超支化聚硅氧烷是以三官能度的烷氧基硅烷和二元醇为原料，通过酯交换缩聚反应进行合成，其结构为：5.根据权利要求1所述宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系，其特征在于：所述三官能度烷氧基硅烷包括但不限于：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或其它类型的烷氧基硅烷。6.根据权利要求1所述宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系，其特征在于：所述二元醇包括但不限于：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其他类型的二官能度脂肪醇。7.一种权利要求1～6任一项所述宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将超支化聚硅氧烷和端羟基聚丁二烯，在40～60℃条件下加热搅拌混合10～20min，然后将固化剂加入至上述混合体系中，搅拌均匀后，在40～60℃条件下抽真空10～20min得到无气泡的htpb复合预聚物；步骤2：将聚四氟乙烯模具在80～100℃预热30min，再将上述的htpb预聚体加入到模具中进行加热固化，固化工艺为80～100℃/72～96)h；最后冷却至室温，脱模后即得宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述超支化聚硅氧烷的制备是：将三官能度的烷氧基硅烷和二元醇加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，混合体系通过阶梯升温出醇法，得的淡黄色粘稠液体即为超支化聚硅氧烷。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述阶梯升温出醇法是：使混合体系先缓
慢升至100～150℃，直至馏出物流出，保持3～6h，再升温至150～200℃反应2～4h，停止加热与搅拌，反应完成，得的淡黄色粘稠液体即为超支化聚硅氧烷。10.一种权利要求1～6任一项所述宽温适应性htpb型聚氨酯弹性体体系的使用方法，其特征在于：所述htpb型聚氨酯弹性体体系在温度降低至-40℃，其拉伸强度与断裂伸长率相比于未改性的htpb，分别提升279.66％和42.36％；在25℃和-40℃的宽温适应性能够使用在建筑军事和航空航天领域。

技术总结
本发明涉及一种宽温适应性HTPB型聚氨酯弹性体体系及制备方法以及使用方法，由于HTPB存在的主链极性低，低温适应性差等缺点，使其应用领域受到极大的限制。本发明通过酯交换缩聚反应合成的超支化聚硅氧烷，以其优异的低温性能对HTPB进行改性。这种超支化聚硅氧烷端位含有大量的活性羟基，能够参与到HTPB的固化反应中，为HTPB的固化网络中引入大量Si-O-C柔性链段以及超支化的空腔结构，在对HTPB起到增强、增韧效果的同时，还能有效改善HTPB在低温下的力学性能并降低其玻璃化转变温度，以更好地满足其在固体推进剂等领域的使用。该HTPB型聚氨酯弹性体制备工艺简单，成本低廉，在航空航天、导弹武器等领域具有巨大的应用潜力。导弹武器等领域具有巨大的应用潜力。导弹武器等领域具有巨大的应用潜力。


技术研发人员：颜红侠 苑俊山 黄晓瑛 冯维旭 王睿
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/10/7