正型感光性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及正型感光性树脂组合物以及由此获得的固化膜。
2.更详细而言，涉及能够形成不易产生图案形成时的残渣、高温烧成时的释气的产生少、在固化膜表面具有高拒水性和拒油性的图像的正型感光性树脂组合物及其固化膜、以及使用了该固化膜的各种材料。该正型感光性树脂组合物特别适合作为液晶显示器、el显示器、微led显示器等显示器元件中的层间绝缘膜、与喷墨方式对应的遮光材料、间隔壁材料而使用。


背景技术：

3.一般而言，在薄膜晶体管(tft)型液晶显示元件、有机el(electroluminescent)元件等显示器元件中，设置有进行了图案形成的电极保护膜、平坦化膜、绝缘膜等。作为形成这些膜的材料，在感光性树脂组合物中，具有用于获得需要的图案形状的工序数少而且具有充分的平坦性这样的特征的感光性树脂组合物一直以来被广泛使用。
4.此外，近年来也活跃地研究了在显示器显示元件的制作工序中使用了喷墨的全色显示基板制作技术。例如关于液晶显示元件中的滤色器制作，对于以往的印刷法、电沉积法、染色法或颜料分散法，提出了由阻断光的感光性树脂层形成规定预先进行了图案形成的像素的区域(以下称为堤)，在被该堤包围了的开口部内滴加墨液滴的滤色器及其制造方法(专利文献1)等。此外，在有机el显示元件中也提出了预先制作堤，同样地滴加成为发光层的墨液，制作有机el显示元件的方法(专利文献2)。
5.然而，在通过喷墨法滴加被堤包围了的墨液滴的情况下，为了防止超过堤而墨液滴溢出到相邻的像素的情况，需要使基板具有亲墨液性(亲水性)，使堤表面具有拒水性。
6.为了达到上述目的，提出了在感光性有机薄膜中混配了氟系表面活性剂、氟系聚合物的负型感光性树脂组合物(专利文献3)，但分辨率难以提高，显示器元件的高精细化要求正型感光性树脂的应用。
7.另一方面，作为正型的感光性树脂，有使用了具有羧基的聚合物作为碱溶性聚合物的国际公开2007-132890号公报(专利文献4)，但在所使用的碱性显影液中的氢氧化四乙基铵为高浓度的情况下，在图案间易于产生残渣而难以与全部生产线对应。此外，作为即使使用高浓度显影液也能够进行图案形成的正型材料，有使用了具有酚性羟基的碱溶性聚合物的日本特开2009-251327号公报、日本特开2015-215449号公报(专利文献5、6)，但有耐热性低、由于在烧成时产生的释气而发生显示器元件的寿命减少等问题。如果可以使用高浓度显影液，则可以与tft形成用抗蚀剂、tft平坦化层等的显影液通用，可以带来成本减少和工艺的最佳化，但现状是困难的。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2000-187111号公报
11.专利文献2：日本特开平11-54270号公报
12.专利文献3：日本特开2015-172742号公报
13.专利文献4：日本特开2007-132890号公报
14.专利文献5：日本特开2009-251327号公报
15.专利文献6：日本特开2015-215449号公报


技术实现要素：

16.发明所要解决的课题
17.本发明是鉴于上述情况而提出的，其所要解决的课题是，提出被用于液晶显示元件、有机el显示元件等、能够形成在固化膜表面具有高拒水性和高拒油性、且即使使用高浓度显影液，图案形成后的残渣也少、高温烧成时的释气产生少的固化膜的图像的正型感光性树脂组合物。
18.用于解决课题的方法
19.本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使用具有n-羟基苯基的碱溶性树脂，从而使用了高浓度的氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液的情况下的显影性提高，抑制图案间的残渣产生，进一步在含有酚性羟基的树脂中观察到的释气大幅减少，从而完成了本发明。
20.本发明的第1方式为一种能够热固化的正型感光性树脂组合物，其含有下述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分和(e)溶剂，
21.(a)成分：具有拒液性基的聚合物，
22.(b)成分：具有n-羟基苯基的碱溶性树脂，
23.(c)成分：1,2-醌重氮化合物，
24.(d)成分：交联剂，
25.(e)溶剂；
26.本发明的第2方式为第1方式所述的正型感光性树脂组合物，(b)成分为包含来源于选自n-(羟基苯基)丙烯酰胺、n-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、和n-(羟基苯基)马来酰亚胺中的至少一种单体的结构单元的聚合物；
27.本发明的第3方式为第1方式或第2方式所述的正型感光性树脂组合物，(a)成分的上述拒液性基为选自碳原子数3～10的氟烷基、聚氟醚基和聚硅氧烷基中的至少一种基团；
28.本发明的第4方式为第1方式～第3方式中任一项所述的正型感光性树脂组合物，构成(a)成分的聚合物的单体单元为来源于具有上述拒液性基的不饱和烃的单元。
29.本发明的第5方式为第1方式～第3方式中任一项所述的正型感光性树脂组合物，构成(a)成分的聚合物的单体单元为来源于具有上述拒液性基的烷氧基硅烷化合物的单元；
30.本发明的第6方式为第1方式～第5方式中任一项所述的正型感光性树脂组合物，(a)成分为具有上述拒液性基和热固性基的聚合物；
31.本发明的第7方式为第1方式～第6方式中任一项所述的正型感光性树脂组合物，(d)成分的交联剂包含环氧基或甲氧基甲基；
32.本发明的第8方式为第1方式～第7方式中任一项所述的正型感光性树脂组合物，(b)成分的碱溶性树脂的数均分子量以聚苯乙烯换算为2,000～60,000；
33.本发明的第9方式为第1方式～第8方式中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(b)成分100质量份，包含(a)成分0.1～20质量份；
34.本发明的第10方式为第1方式～第9方式中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(b)成分100质量份，包含(c)成分5～100质量份；
35.本发明的第11方式为第1方式～第10方式中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(b)成分100质量份，包含(d)成分5～50质量份；
36.本发明的第12方式为一种固化膜，其是使用第1方式～第11方式中任一项所述的正型感光性树脂组合物而获得的；
37.本发明的第13方式为一种显示元件，其具有第12方式所述的固化膜；
38.本发明的第14方式为一种显示元件，其具有第12方式所述的固化膜作为图像形成用堤。
39.发明的效果
40.本发明的正型感光性树脂组合物可以形成在固化膜表面具有高拒水性和高拒油性、图案形成后的残渣少、高温烧成时的释气产生少的固化膜。
具体实施方式
41.本发明的感光性树脂组合物为含有下述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分和(e)溶剂的正型感光性树脂组合物。
42.(a)成分：具有拒液性基的聚合物，
43.(b)成分：具有n-羟基苯基的碱溶性树脂，
44.(c)成分：1,2-醌重氮化合物，
45.(d)成分：交联剂
46.(e)溶剂
47.以下，说明各成分的详细情况。
48.＜(a)成分＞
49.(a)成分为具有拒液性基的聚合物。
50.在本发明中，所谓聚合物，是指使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酰亚胺等具有聚合性不饱和基、即结构中包含不饱和烃(c＝c双键)的聚合性基的单体而获得的丙烯酸系聚合物、或通过多官能烷氧基硅烷单体的水解缩聚而获得的聚倍半硅氧烷。
51.作为上述拒液性基，可举出例如，选自碳原子数3～10的氟烷基、聚氟醚基和聚硅氧烷基中的至少一种基团。
52.期望上述氟烷基的碳原子数为3～10，优选为碳原子数4～10的氟烷基。
53.作为这样的氟烷基，可举出2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、3-全氟丁基-2-羟基丙基、2-(全氟己基)乙基、3-全氟己基-2-羟基丙基、2-(全氟辛基)乙基、3-全氟辛基-2-羟基丙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基、和2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基等。
54.为了向作为本发明的(a)成分的聚合物导入碳原子数3～10的氟烷基，可以使具有碳原子数3～10的氟烷基的单体共聚。此外，也可以使具有碳原子数3～10的氟烷基和与聚
合物的反应部位反应的官能团的化合物、与具有反应部位的聚合物反应。
55.作为上述聚氟醚基，可举出包含下述式1所示的聚氟醚结构的rf基(a)。
[0056]-(x-o)
n-y
···
式1
[0057]
在式1中，x为碳原子数1～10的2价饱和烃基或碳原子数1～10的被氟代了的2价饱和烃基，并且在被n括起来的每个单元中表示相同的基团或不同的基团，y表示氢原子(限于在与y相邻的氧原子所邻接的碳原子上未结合氟原子的情况)、碳原子数1～20的1价饱和烃基或碳原子数1～20的被氟代了的1价饱和烃基，n表示2～50的整数。其中，式1中的氟原子的总数为2以上。
[0058]
作为式1中的x、y的方案，优选可举出x为碳原子数1～10的除1个氢原子以外被氟代了的亚烷基或碳原子数1～10的被全氟代了的亚烷基，并且在被n括起来的每个单元中表示相同的基团或不同的基团，y表示碳原子数1～20的除1个氢原子以外被氟代了的烷基或碳原子数1～20的被全氟代了的烷基的方案。
[0059]
作为式1中的x、y的方案，更优选可举出x为碳原子数1～10的被全氟代了的亚烷基，并且在被n括起来的每个单元中表示相同的基团或不同的基团，y表示碳原子数1～20的被全氟代了的烷基的方案。
[0060]
在式1中，n表示2～50的整数。n优选为2～30，更优选为2～15。如果n为2以上，则拒液性良好。如果n为50以下，则在通过具有rf基(a)的单体与其它单体的共聚而合成作为(a)成分的聚合物的情况下，单体的相容性变得良好。
[0061]
此外，包含式1所示的聚氟醚结构的rf基(a)中的碳原子的总数优选为2～50，更优选为2～30。如果为该范围，则作为(a)成分的聚合物发挥良好的拒液性。
[0062]
作为x的具体例，可举出-cf
2-、-cf2cf
2-、-cf2cf2cf
2-、-cf2cf(cf3)-、-cf2cf2cf2cf
2-、-cf2cf2cf(cf3)-、和cf2cf(cf3)cf
2-。
[0063]
作为y的具体例，可举出-cf3、-cf2cf3、-cf2chf2、-(cf2)2cf3、-(cf2)3cf3、-(cf2)4cf3、-(cf2)5cf3、-(cf2)6cf3、-(cf2)7cf3、-(cf2)8cf3、-(cf2)9cf3、和(cf2)
11
cf3、-(cf2)
15
cf3。
[0064]
作为包含式1所示的聚氟醚结构的rf基(a)的优选的方案，可举出式2所示的rf基(a)。
[0065]-c
p-1f2(p-1)-o-(c
pf2p-o)
n-1-c
qf2q+1
···
式2
[0066]
在式2中，p表示整数2或3，在被n括起来的每个单元中为相同的基团，q表示1～20的整数，n表示2～50的整数。
[0067]
作为式2所示的rf基(a)，具体而言，从合成的容易性方面考虑，优选举出：
[0068]-cf2o(cf2cf2o)
n-1
cf3(n为2～9)、
[0069]-cf(cf3)o(cf2cf(cf3)o)
n-1
c6f
13
(n为2～6)、
[0070]-cf(cf3)o(cf2cf(cf3)o)
n-1
c3f7(n为2～6)。
[0071]
作为(a)成分的聚合物内的rf基(a)可以全部相同，也可以不同。
[0072]
作为上述聚硅氧烷基，可举出具有式3所示的聚硅氧烷结构的基(b)。以下，将具有式3所示的聚硅氧烷结构的基(b)称为psi基(b)。
[0073]-(sir1r
2-o)
n-sir1r2r3···
式3
[0074]
(其中，r1、r2独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，r3表示氢原子或碳原子数1～10的有机基，n表示1～200的整数。)。
[0075]
r1、r2独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，此外在每个硅烷氧基单元中可以相同也可以不同。从作为(a)成分的聚合物发挥良好的拒液性考虑，r1、r2优选为氢原子、甲基或苯基的情况，进一步优选为全部硅烷氧基单元的r1、r2为甲基的情况。此外，在r3中可以包含氮原子、氧原子等。
[0076]
作为psi基(b)向作为(a)成分的聚合物的导入方法，可举出使具有psi基(b)的单体共聚的方法、使具有psi基(b)的化合物与具有反应部位的聚合物反应的各种改性方法、使用具有psi基(b)的聚合引发剂的方法等。
[0077]
作为具有psi基(b)的单体，可举出ch2＝chcoo(psi)、ch2＝c(ch3)coo(psi)等。其中，psi表示psi基(b)。具有psi基(b)的单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0078]
作为使具有psi基(b)的化合物与具有反应部位的聚合物反应的各种改性方法，可举出例如，以下方法。
[0079]
有以下方法：使具有环氧基的单体预先共聚，然后使在单末端具有羧基且在单末端具有psi基的化合物反应的方法；使具有环氧基的单体预先共聚，然后使在单末端具有氨基且在单末端具有psi基的化合物反应的方法；使具有环氧基的单体预先共聚，然后使在单末端具有巯基且在单末端具有psi基的化合物反应的方法；和使具有氨基的单体预先共聚，然后使在单末端具有羧基且在单末端具有psi基的化合物反应的方法。
[0080]
此外，有以下方法：使具有氨基的单体预先共聚，然后使在单末端具有环氧基且在单末端具有psi基的化合物反应的方法；使具有羧基的单体预先共聚，然后使在单末端具有环氧基且在单末端具有psi基的化合物反应的方法；使具有羧基的单体预先共聚，然后使在单末端具有氨基且在单末端具有psi基的化合物反应的方法；使具有羧基的单体预先共聚，然后使在单末端具有氯代甲硅烷基且在单末端具有psi基的化合物反应的方法；和使具有羟基的单体预先共聚，然后使在单末端具有氯代甲硅烷基且在单末端具有psi基的化合物反应的方法。
[0081]
作为具有psi基(b)的聚合引发剂，可以在引发剂分子主链中包含2价的具有聚硅氧烷结构的基团，也可以在引发剂分子的末端部分或侧链中包含1价的具有聚硅氧烷结构的基团。作为在引发剂分子主链中包含2价的具有聚硅氧烷结构的基团的引发剂，可举出交替地具有2价的具有聚硅氧烷结构的基团和偶氮基的化合物等。作为市售品，可举出vps-1001、vps-0501(以上，和光纯药工业公司制)。
[0082]
在上述(a)成分的聚合物中，上述拒液性基的导入量优选相对于全部重复单元为5～60摩尔％。在与5摩尔％相比过小的情况下，有时不发挥拒液性的效果。在与60摩尔％相比过大的情况下，有时发生凝集等问题。
[0083]
(a)成分的聚合物通过将具有热固性的官能团共聚，从而可以抑制热固化时的(a)成分向开口部的渗出、分解。作为具有热固性的官能团，只要是通过加热而形成共价键的基团，就没有特别限定，可以为与(b)成分、(d)成分反应的官能团，也可以为通过(a)成分彼此而自交联的官能团。作为那样的具有热固性的官能团(热固性基)，可举出羟基、羧基、酰胺基、氨基、n-烷氧基甲基、n-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基、巯基、和封闭异氰酸酯基等。
[0084]
作为上述(a)成分的丙烯酸系聚合物的制造方法，没有特别限定，但通过使具有拒液性基的单体、例如具有碳原子数3～10的氟烷基的单体、具有聚氟醚基的单体和具有聚硅
氧烷基的单体中的至少一种、具有上述热固性基的单体以及根据需要的除上述以外的单体(以下也称为其它单体a)在聚合引发剂存在下的溶剂中，在50～110℃的温度下进行聚合反应来获得。此时，所使用的溶剂只要溶解构成碱溶性丙烯酸系聚合物的单体和具有特定官能团的丙烯酸系聚合物，就没有特别限定。作为具体例，可举出后述(e)溶剂所记载的溶剂。
[0085]
作为具有拒液性基的具有自由基聚合性的单体的具体例，可举出丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙基酯、丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基酯、和甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基酯等。
[0086]
作为具有热固性基的具有自由基聚合性的单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)苯二甲酸酯、n-(羧基苯基)马来酰亚胺、n-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(羧基苯基)丙烯酰胺、羟基苯乙烯、n-(羟基苯基)丙烯酰胺、n-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(羟基苯基)马来酰亚胺、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-氨基甲基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(
グリシジルメタクリレート
)、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(
メタクリル
酸
グリシジル
)、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基-氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟基甲基丙烯酰胺、n-羟基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基乙基丙烯酰胺、n-羟基乙基甲基丙烯酰胺、1,2-环氧-5-己烯、1,7-辛二烯单环氧化物、甲基丙烯酸2-(0-(1
’‑
甲基亚丙基氨基)羧基氨基)乙酯、
甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基)乙酯、3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等。
[0087]
作为其它单体a的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-氨基甲基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、3-甲氧基甲基丙烯酸丁酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸2-氨基甲基酯、丙烯酸四氢糠基酯、3-甲氧基丙烯酸丁酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯、n-环己基马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、和乙烯基联苯等。
[0088]
这样操作而获得的具有特定官能团的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂的溶液的状态。
[0089]
此外，通过使如上述那样操作而获得的丙烯酸系聚合物的溶液在搅拌下投入乙醚、水等中使其再沉淀，将生成了的沉淀物进行了过滤/洗涤后，在常压或减压下，进行常温或加热干燥，从而可以制成特定共聚物的粉体。通过这样的操作，可以除去与特定共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体，其结果，可获得精制了的特定共聚物的粉体。在通过一次操作不能充分地精制的情况下，只要将所得的粉体再溶解于溶剂，反复进行上述操作即可。
[0090]
在本发明中，可以直接使用上述特定共聚物的粉体，或可以将该粉体再溶解于例如后述(e)溶剂而作为溶液的状态而使用。
[0091]
获得上述(a)成分的聚倍半硅氧烷的方法没有特别限定，但优选为将具有拒液性基的烷氧基硅烷、具有热固性基的烷氧基硅烷和根据需要的具有其它有机基的烷氧基硅烷缩聚而获得的聚倍半硅氧烷。
[0092]
作为具有拒液性基的烷氧基硅烷单体的具体例，可举出三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、2-(全氟己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟丁基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟丁基)乙基三乙氧基硅烷等。
[0093]
在本发明中只要使用具有拒液性基的烷氧基硅烷之中的至少1种即可，但可以根据需要使用多种。
[0094]
作为具有热固性基的烷氧基硅烷单体的具体例，可举出烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-乙氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基)硅烷、间苯乙烯基三乙氧基硅烷、间苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-(n-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基
三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基酯、丙烯酸2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基酯、丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基酯、甲基丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲基酯、丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)甲基酯、丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲基酯、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷、(r)-n-1-苯基乙基-n
’‑
三乙氧基甲硅烷基丙基脲、(r)-n-1-苯基乙基-n
’‑
三甲氧基甲硅烷基丙基脲、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲等。
[0095]
也进一步优选使用发生由热引起的交联反应的3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
[0096]
此时，可以使用多种具有含有热固性基的有机基的烷氧基硅烷。
[0097]
作为具有其它有机基的烷氧基硅烷的例子，可举出四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷等具有芳香族基的三烷氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷等。
[0098]
上述(a)成分的聚倍半硅氧烷通过将优选包含全部烷氧基硅烷中的5～50摩尔％的包含拒液性基的烷氧基硅烷、优选包含全部烷氧基硅烷中的10～95摩尔％的包含热固性基的烷氧基硅烷、和剩余量的其它烷氧基硅烷进行缩聚而获得。
[0099]
如果考虑被膜的拒液性和耐溶剂性，则包含拒液性基的烷氧基硅烷的含量更优选为10～40摩尔％。包含热固性基的烷氧基硅烷的含量更优选为全部烷氧基硅烷中的30～80摩尔％。
[0100]
作为获得上述(a)成分的聚倍半硅氧烷的方法，可举出例如将包含拒液性基的烷氧基硅烷、具有热固性基的烷氧基硅烷、根据需要的其它烷氧基硅烷、和有机溶剂在氢氧化四乙基铵水溶液的存在下加热而缩聚的方法。具体而言，是预先在有机溶剂中加入氢氧化四乙基铵水溶液而制成氢氧化四乙基铵水溶液的溶液后，在将该溶液加热了的状态下，将上述各种烷氧基硅烷混合的方法。上述氢氧化四乙基铵水溶液的存在量相对于所使用的烷氧基硅烷所具有的全部烷氧基量的1摩尔，优选为0.01～0.2摩尔。上述加热可以在液体温
度优选为0～100℃下进行，此外，为了不发生液体的蒸发、挥发等，优选在安装了回流管的容器中的回流下进行几十分钟～十几小时。
[0101]
在使用多种烷氧基硅烷的情况下，可以作为预先混合了烷氧基硅烷的混合物而混合，也可以依次混合多种烷氧基硅烷。在将烷氧基硅烷缩聚时，优选在将加入了的烷氧基硅烷的全部硅原子换算为氧化物的浓度(以下，称为sio2换算浓度)为40质量％以下、特别优选为10～30质量％的范围内加热。通过在这样的浓度范围选择任意的浓度，从而可以抑制凝胶的生成，获得均质的含有聚倍半硅氧烷的溶液。
[0102]
将烷氧基硅烷缩聚时所使用的有机溶剂(以下，也称为聚合溶剂)只要溶解具有拒液性基的烷氧基硅烷、具有热固性基的烷氧基硅烷和根据需要的其它烷氧基硅烷，就没有特别限定，但优选为溶剂(e)的使用。其中，通过烷氧基硅烷的缩聚反应而生成醇，因此可以使用醇类、与醇类相容性良好的有机溶剂。
[0103]
作为上述聚合溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚、四氢呋喃等醚。在本发明中，可以将上述有机溶剂多种混合而使用。
[0104]
在本发明中，可以将通过上述方法而获得的特定的聚倍半硅氧烷的溶液直接用于本发明的感光性树脂组合物，根据需要，也可以将通过上述方法而获得的特定的聚倍半硅氧烷的溶液浓缩、或加入溶剂进行稀释、或置换成其它溶剂而使用。
[0105]
加入上述溶剂进行稀释时所使用的溶剂(也称为添加溶剂)可以为缩聚反应所使用的溶剂、其它溶剂。该添加溶剂只要均匀地溶解聚倍半硅氧烷，就没有特别限定，可以任意地选择使用1种或2种以上。作为这样的添加溶剂，除了上述缩聚反应所使用的溶剂以外，还可举出丙酮、甲基乙基酮、或甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、或乳酸乙酯等酯系溶剂等。
[0106]
进一步，在本发明中，在感光性树脂组合物中使用除聚倍半硅氧烷以外的聚合物的情况下，优选在将除聚倍半硅氧烷以外的聚合物混合前将在聚倍半硅氧烷的缩聚反应时产生的醇在常压或减压下蒸馏除去。
[0107]
此外，作为(a)成分的聚合物，除了上述丙烯酸系聚合物、聚倍半硅氧烷以外，还可举出聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、酚、环氧、聚硅氧烷、聚酯和向丙烯酸系聚合物导入了醌重氮基的聚合物。
[0108]
作为聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲，可举出使具有氟烷基或氟烷氧基的二胺和具有羟基的二胺与酸二酐反应而得的聚酰胺酸、将聚酰胺酸酰亚胺化而获得的聚酰亚胺、使上述二胺与二羧酸酐反应而获得的聚酰胺或使上述二胺与二异氰酸酯反应而获得的聚脲。
[0109]
作为聚氨酯，可举出使具有氟烷基或氟烷氧基的二醇和具有氨基的二醇与二异氰酸酯反应而获得的聚氨酯。
[0110]
作为酚醛树脂，可举出使具有氟烷基或氟烷氧基的苯酚、与甲醛聚合而获得的酚醛清漆树脂。
[0111]
作为环氧树脂，可举出使具有氟烷基或氟烷氧基的双酚a和/或双酚f、与该双酚a和/或双酚f的二缩水甘油基醚反应而获得的环氧树脂。
[0112]
作为聚硅氧烷，可举出使包含具有氟烷基的三烷氧基硅烷或具有氟烷基的二烷氧
基硅烷、和具有氨基的三烷氧基硅烷或具有氨基的二烷氧基硅烷的硅烷单体混合物聚合而获得的聚合物。
[0113]
作为聚酯，可举出使具有氟烷基或氟烷氧基的二羧酸与具有氟烷基或氟烷氧基的二醇反应而获得的聚酯。
[0114]
此外，在本发明中，(a)成分的丙烯酸系聚合物可以为多种特定共聚物的混合物。
[0115]
＜(b)成分＞
[0116]
本发明的(b)成分为具有n-羟基苯基的碱溶性树脂。
[0117]
上述(b)成分的碱溶性树脂只要是具有这样的结构的碱溶性树脂即可，关于构成树脂的高分子的主链的骨架和侧链的种类等，没有特别限定。
[0118]
(b)成分的碱溶性树脂优选数均分子量在2,000～60,000的范围内。如果数均分子量超过60,000而过大，则显影残渣易于产生，灵敏度大幅降低，另一方面，如果数均分子量小于2,000而过小，则有时在显影时，曝光部的膜减少大量发生，变得固化不足。
[0119]
作为(b)成分的具有n-羟基苯基的碱溶性树脂，可以举出例如丙烯酸系树脂、或聚马来酰亚胺系树脂等。
[0120]
此外，在本发明中，也可以使用由将多种单体聚合而获得的共聚物(以下，称为特定共聚物。)构成的碱溶性树脂作为(b)成分。在该情况下，(b)成分的碱溶性树脂可以为多种特定共聚物的掺混物。
[0121]
即，上述特定共聚物为将具有n-羟基苯基的单体、和选自能够与这些单体共聚的单体中的至少一种单体作为必需的结构单元而形成了的共聚物，并且其数均分子量为2,000～60,000。如果数均分子量与60,000相比过大，则有时产生残渣。
[0122]
上述具有n-羟基苯基的单体不限于具有一个n-羟基苯基，可以具有多个。
[0123]
以下，举出上述单体的具体例，但不限定于它们。
[0124]
作为具有n-羟基苯基的单体，可举出例如，n-(羟基苯基)丙烯酰胺、n-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(羟基苯基)马来酰亚胺等。
[0125]
作为能够与具有n-羟基苯基的单体共聚的单体，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-氨基甲基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、3-甲氧基甲基丙烯酸丁酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸2-氨基甲基酯、丙烯酸四氢糠基酯、3-甲氧基丙烯酸丁酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基联苯、n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)苯二甲酸酯、n-(羧基苯基)马来酰亚胺、n-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(羧基苯基)丙烯酰
胺、羟基苯乙烯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-氨基甲基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(
グリシジルメタクリレート
)、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(
メタクリル
酸
グリシジル
)、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基-氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟基甲基丙烯酰胺、n-羟基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基乙基丙烯酰胺、n-羟基乙基甲基丙烯酰胺、1,2-环氧-5-己烯、1,7-辛二烯单环氧化物、甲基丙烯酸2-(0-(1
’‑
甲基亚丙基氨基)羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基)乙酯、3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、和3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等。
[0126]
(b)成分的碱溶性树脂的制造中的具有n-羟基苯基的单体的比率为(b)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的制造所使用的全部单体之中的优选为10～90摩尔％，更优选为20～85摩尔％，最优选为30～80摩尔％。在具有n-羟基苯基的单体的比率小于10摩尔％的情况下，聚合物的碱溶解性不足。
[0127]
在作为(b)成分的碱溶性树脂的制造中，上述其它单体的比率优选为80重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为20重量％以下。如果多于80重量％，则相对地必需成分减少，因此充分获得本发明的效果变得困难。
[0128]
获得本发明所使用的作为(b)成分的碱溶性树脂的方法没有特别限定，例如，通过在使具有n-羟基苯基的单体、根据需要的其以外的能够共聚的单体和根据需要的聚合引发剂等共存了的溶剂中，在50～110℃的温度下使其进行聚合反应来获得。此时，所使用的溶剂只要溶解构成碱溶性丙烯酸系聚合物的单体和具有特定官能团的丙烯酸系聚合物，就没有特别限定。作为具体例，可举出后述(e)溶剂所记载的溶剂。
[0129]
这样操作而获得的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂的溶液的状态。
[0130]
此外，通过将如上述那样操作而获得的特定共聚物的溶液在搅拌下投入乙醚、水等中使其再沉淀，将生成了的沉淀物进行了过滤/洗涤后，在常压或减压下，进行常温或加热干燥，从而可以制成特定共聚物的粉体。通过这样的操作，可以将与特定共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体除去，其结果，可获得精制了的特定共聚物的粉体。在通过一次操作不能充分地精制的情况下，只要将所得的粉体再溶解于溶剂，反复进行上述操作即可。
[0131]
在本发明中，可以直接使用上述特定共聚物的粉体，或可以将该粉体再溶解于例
如后述(e)溶剂而作为溶液的状态而使用。
[0132]
此外，在本发明中，(b)成分的碱溶性树脂可以为多种碱溶性树脂的混合物。
[0133]
关于(a)成分与(b)成分的比率，相对于(b)成分100质量份，(a)成分为0.1～20质量份。
[0134]
＜(c)成分＞
[0135]
作为(c)成分的1,2-醌重氮化合物，可以使用具有羟基和氨基的任一者、或羟基和氨基两者的化合物，并且这些羟基或氨基(在具有羟基和氨基两者的情况下，它们的合计量)之中的优选为10～100摩尔％、特别优选为20～95摩尔％被1,2-醌重氮基磺酸酯化、或酰胺化了的化合物。
[0136]
作为上述具有羟基的化合物，可以举出例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、1,3,3-三(4-羟基苯基)丁烷、4,4-异亚丙基联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4
’‑
二羟基苯基砜、4,4-六氟异亚丙基联苯酚、4,4’,4
”‑
三羟基苯基乙烷、1,1,1-三羟基苯基乙烷、4,4
’‑
[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2,3,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4
’‑
五羟基二苯甲酮、2,5-双(2-羟基-5-甲基苄基)甲基等酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇类。
[0137]
此外，作为上述含有氨基的化合物，可以举出苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基联苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4
’‑
二氨基苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基醚等苯胺类、氨基环己烷。
[0138]
进一步，作为含有羟基和氨基两者的化合物，可以举出例如，邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基间苯二酚、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、4,4
’‑
二氨基-4
”‑
羟基三苯基甲烷、4-氨基-4’,4
”‑
二羟基三苯基甲烷、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)六氟丙烷等氨基酚类、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基环己醇等烷醇胺类。
[0139]
这些1,2-醌重氮化合物可以单独使用或以2种以上的组合使用。
[0140]
本发明的正型感光性树脂组合物中的(c)成分的含量相对于(b)成分100质量份，优选为5～100质量份，更优选为8～50质量份，进一步优选为10～40质量份。在小于5质量份的情况下，有时正型感光性树脂组合物的曝光部与未曝光部在显影液中的溶解速度差变小，通过显影进行的图案形成是困难的。此外，如果超过100质量份，则有时通过短时间的曝光而1,2-醌重氮化合物不能充分被分解，因此灵敏度降低，有时在图案间产生残渣。
[0141]
＜(d)成分＞
[0142]
(d)成分为交联剂，更具体而言，为具有能够与(b)成分的n-羟基苯基通过热反应而形成交联结构的结构的化合物。以下，举出具体例，但不限定于它们。热交联剂优选为例如，(d1)具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物、(d2)选自下述式(3)所示的交联性化合物中的物质和(d3)具有2个以上异氰酸酯基的交联剂。这些交联剂可以单独使用或以2种以上的组合使用。
[0143]
作为(d1)成分的具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物如果暴露于热固化时的高温，则通过脱水缩合反应而交联反应进行。作为这样的化合物，可举出例如，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺、和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物、和酚醛塑料系化合物。
[0144]
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出三井
サイテック
(株)制甘脲化合物(商品名：
サイメル
(注册商标)1170、
パウダーリンク
(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：ufr(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：ufr(注册商标)300、u-van10s60、u-van10r、u-van11hv)、dic(株)制脲/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：
ベッカミン
(注册商标)j-300s、
ベッカミン
p-955、
ベッカミン
n)等。
[0145]
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可举出四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可举出三井
サイテック
(株)制(商品名：
サイメル
(注册商标)1123)、(株)三和
ケミカル
制(商品名：
ニカラック
(注册商标)bx-4000、
ニカラック
bx-37、
ニカラック
bl-60、
ニカラック
bx-55h)等。
[0146]
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可举出三井
サイテック
(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：
サイメル
(注册商标)300、
サイメル
301、
サイメル
303、
サイメル
350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：
マイコート
(注册商标)506、
マイコート
508)、三和
ケミカル
制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：
ニカラック
(注册商标)mw-30、
ニカラック
mw-22、
ニカラック
mw-11、
ニカラック
mw-100lm、
ニカラック
ms-001、
ニカラック
mx-002、
ニカラック
mx-730、
ニカラック
mx-750、
ニカラック
mx-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：
ニカラック
(注册商标)mx-45、
ニカラック
mx-410、
ニカラック
mx-302)等。
[0147]
此外，可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代而得的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而获得的化合物。可举出例如，美国专利第6323310号所记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：
サイメル
(注册商标)303(三井
サイテック
(株)制)等，作为上述苯胍胺化合物的市售品，可举出商品名：
サイメル
(注册商标)1123(三井
サイテック
(株)制)等。
[0148]
作为酚醛塑料系化合物的具体例，可举出例如，2,6-双(羟基甲基)苯酚、2,6-双(羟基甲基)甲酚、2,6-双(羟基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5
’‑
四(羟基甲基)联苯基-4,4
’‑
二醇、3,3
’‑
亚甲基双(2-羟基-5-甲基苯甲醇)、4,4
’‑
(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4
’‑
亚甲基双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4
’‑
(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、4,4
’‑
亚甲基双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、2,6-双(甲氧基甲基)苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)甲酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5
’‑
四(甲氧基甲基)联苯基-4,4
’‑
二醇、3,3
’‑
亚甲基双(2-甲氧基-5-甲基苯甲醇)、4,4
’‑
(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4
’‑
亚甲基双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4
’‑
(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]、4,4
’‑
亚甲基双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]等。也
能够作为市售品而获得，作为其具体例，可举出26dmpc、46dmoc、dm-bipc-f、dm-bioc-f、tm-bip-a、bisa-f、bi25x-df、bi25x-tpa(以上，旭有机材工业(株)制)等。
[0149]
进一步，作为(d1)成分，也可以使用：利用n-羟基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。
[0150]
作为那样的聚合物，可举出例如，聚(n-丁氧基甲基丙烯酰胺)、n-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、n-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、n-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和n-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000～50,000，优选为1,500～20,000，更优选为2,000～10,000。
[0151]
这些交联性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0152]
选择了(d1)成分作为本发明的正型感光性树脂组合物中的交联剂的情况下的含量相对于(b)成分100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。在小于5质量份的情况下，有时在显示器元件制作工序中释气增加、或正型感光性树脂组合物的成分向其它层溶出、或元件特性、可靠性恶化。此外，如果超过50质量份，则有保存稳定性降低、或显影时的密合性降低、或灵敏度降低的可能性。
[0153]
此外，本发明的正型感光性树脂组合物可以含有式(3)所示的具有环氧基的交联性化合物作为(d2)成分。
[0154][0155]
(式中，k表示2～10的整数，m表示0～4的整数，r
11
表示k价有机基)
[0156]
作为市售品，可以举出
エポリード
gt-401、
エポリード
gt-403、
エポリード
gt-301、
エポリード
gt-302、
セロキサイド
2021、
セロキサイド
3000(
ダイセル
化学工業(株)制商品名)、作为脂环式环氧树脂的
デナコール
ex-252(
ナガセケムッテクス
(株)制商品名)、cy175、cy177、cy179(以上，ciba-geigy a.g制商品名)、
アラルダイト
cy-182、
アラルダイト
cy-192、
アラルダイト
cy-184(以上，ciba-geigy a.g制商品名)、
エピクロン
200、
エピクロン
400(以上，dic(株)制商品名)、
エピコート
871、
エピコート
872(以上，油化
シェルエポキシ
(株)制商品名)、ed-5661、ed-5662(以上，
セラニーズコーティング
(株)制商品名)等。此外，这些交联性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0157]
它们之中，从耐热性、耐溶剂性、和耐长时间烧成耐性等耐工艺性的观点考虑，优选为具有氧化环己烯结构的化合物、
エポリード
gt-401、
エポリード
gt-403、
エポリード
gt-301、
エポリード
gt-302、
セロキサイド
2021、
セロキサイド
3000。
[0158]
在选择了(d2)成分作为上述交联剂的情况下的含量相对于(b)成分100质量份为5～50质量份，优选为7～40质量份，更优选为10～30质量份。在交联性化合物的含量少于5质量份的情况下，通过交联性化合物而形成的交联的密度不充分，因此有时在显示器元件制作工序中释气增加、或正型感光性树脂组合物的成分向其它层溶出、或元件特性、可靠性恶化。另一方面，在超过50质量份的情况下，有时存在未交联的交联性化合物，图案形成后的
耐热性、耐溶剂性、对长时间的烧成的耐性等降低，此外，感光性树脂组合物的保存稳定性变差。
[0159]
＜(e)溶剂＞
[0160]
本发明所使用的(e)溶剂为溶解(a)成分、(b)成分、(c)成分、和(d)成分，并且溶解根据需要添加的后述其它添加剂等的物质，只要是具有这样的溶解能力的溶剂，其种类和结构等就没有特别限定。
[0161]
作为这样的(e)溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、和n-甲基吡咯烷酮等。
[0162]
这些溶剂可以单独使用一种，或以二种以上的组合使用。
[0163]
这些(e)溶剂中，从涂膜性良好且安全性高这样的观点考虑，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等是优选的。这些溶剂一般作为用于光致抗蚀剂材料的溶剂而使用。
[0164]
＜其它添加剂＞
[0165]
进一步，本发明的正型感光性树脂组合物只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、密合促进剂、或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
[0166]
＜正型感光性树脂组合物＞
[0167]
本发明的正型感光性树脂组合物为含有下述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分和(e)溶剂的正型感光性树脂组合物，并且为分别根据需要可以进一步含有其它添加剂之中的一种以上的组合物。
[0168]
(a)成分：具有拒液性基的聚合物，
[0169]
(b)成分：具有n-羟基苯基的碱溶性树脂，
[0170]
(c)成分：1,2-醌重氮化合物，
[0171]
(d)成分：交联剂
[0172]
(e)溶剂
[0173]
其中，本发明的正型感光性树脂组合物的优选的例子如下所述。
[0174]
相对于(b)成分100质量份含有0.1～20质量份的(a)成分、5～100质量份的(c)成分、5～50质量份的(d)成分，且这些成分溶解于(e)溶剂的正型感光性树脂组合物。
[0175]
关于本发明的正型感光性树脂组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂，就没有特别限定，例如为1～80质量％，此外例如为5～60质量％，或为10～50质量％。这里，所谓固体成分，是指从正型感光性树脂组合物的全部成分除去(e)溶剂后的成分。
[0176]
本发明的正型感光性树脂组合物的调制方法没有特别限定，作为其调制法，可举
出例如，将(a)成分(特定丙烯酸系共聚物)溶解于(e)溶剂，在该溶液中以规定的比例混合作为(b)成分的碱溶性树脂、作为(c)成分的1,2-醌重氮化合物、作为(d)成分的交联剂，制成均匀的溶液的方法，或者，在该调制法的适当的阶段中，根据需要进一步添加其它添加剂进行混合的方法。
[0177]
在调制本发明的正型感光性树脂组合物时，可以直接使用通过(e)溶剂中的聚合反应而获得的共聚物的溶液，在该情况下，在该(a)成分的溶液中与上述同样地加入(b)成分、(c)成分、(d)成分等而制成均匀的溶液时，可以以浓度调整作为目的而进一步追加投入(e)溶剂。此时，在特定共聚物的形成过程中使用的(e)溶剂、与在调制正型感光性树脂组合物时为了调整浓度而使用的(e)溶剂可以相同，也可以不同。
[0178]
而且，调制出的正型感光性树脂组合物的溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行了过滤后使用。
[0179]
＜涂膜和固化膜＞
[0180]
可以将本发明的正型感光性树脂组合物在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆了金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ito基板等)上，通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝之后旋涂、喷墨涂布等进行涂布，然后，用电热板或烘箱等进行预干燥，从而形成涂膜。然后，将该涂膜进行加热处理，从而形成正型感光性树脂膜。
[0181]
作为该加热处理的条件，例如，采用从温度70℃～160℃、时间0.3～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5～10分钟。
[0182]
此外，由正型感光性树脂组合物形成的正型感光性树脂膜的膜厚例如为0.1～30μm，此外例如为0.2～10μm，进一步例如为0.3～5μm。
[0183]
通过在上述获得的涂膜上，安装具有规定的图案的掩模而照射紫外线等光，用碱性显影液进行显影，从而曝光部被洗掉而获得截面尖锐的浮雕图案。
[0184]
作为能够使用的碱性显影液，可举出例如，碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。
[0185]
上述中，氢氧化四乙基铵0.1～2.38质量％水溶液一般作为光致抗蚀剂的显影液使用，在本发明的感光性树脂组合物中，也可以使用该碱性显影液，在不引起溶胀等问题的情况下良好地显影。优选通过使用1.0～2.38质量％水溶液，从而可以进一步有效地获得浮雕图案。
[0186]
此外，作为显影方法，覆液法(液盛
り
法)、浸渍法、摇动浸渍法等都可以使用。此时的显影时间通常为15～180秒。
[0187]
在显影后，对正型感光性树脂膜进行采用流水的洗涤例如20～120秒，接着使用压缩空气或压缩氮气或通过旋转进行风干，从而基板上的水分被除去，进而获得进行了图案形成的膜。
[0188]
接着，对于这样的图案形成膜，为了热固化而进行后烘烤，具体而言使用电热板、烘箱等进行加热，从而获得耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学品性等优异，具有
良好的浮雕图案的膜。
[0189]
作为后烘烤，一般而言，采用在从温度140℃～270℃的范围中选择的加热温度下，在电热板上的情况下处理5～30分钟，在烘箱中的情况下处理30～90分钟这样的方法。
[0190]
而且，通过这样的后烘烤，从而可以获得作为目标的、具有良好的图案形状的固化膜。
[0191]
如以上那样，通过本发明的正型感光性树脂组合物，可以形成保存稳定性高、有充分高灵敏度并且在显影时未曝光部的膜减少非常小、具有微细的图案的涂膜。
[0192]
此外，这样获得的涂膜(固化膜)可以适合作为显示元件的图像形成用堤而使用。
[0193]
实施例
[0194]
以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，数均分子量和重均分子量的测定如下所述。
[0195]
[数均分子量和重均分子量的测定]
[0196]
在使用岛津制作所制gpc装置(shodex柱kf-804l和803l)，使洗脱溶剂四氢呋喃以流量1ml/分钟在柱中(柱温度40℃)流通使其洗脱这样的条件下测定了按照以下合成例而获得的共聚物的数均分子量和重均分子量。另外，下述数均分子量(以下，称为mn。)和重均分子量(以下，称为mw。)以聚苯乙烯换算值表示。
[0197]
以下实施例中使用的简写符号的意思如下所述。
[0198]
mma：甲基丙烯酸甲酯
[0199]
hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0200]
hpma：甲基丙烯酸4-羟基苯酯
[0201]
chmi：n-环己基马来酰亚胺
[0202]
maa：甲基丙烯酸
[0203]
aibn：α,α
’‑
偶氮二异丁腈
[0204]
qd：通过α,α,α
’‑
三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯1mol与1,2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯2mol的缩合反应而合成的化合物
[0205]
gt-401：丁烷四甲酸四(3,4-环氧环己基甲基)酯修饰ε-己内酯
[0206]
マルカリンカー
cst：将丸善石油化学(株)制
マルカリンカー
cst8515与7030以2：8混合了的苯乙烯聚合物的30wt％丙二醇单甲基醚溶液(p2)
[0207]
hmm：
ニカッラク
mw-100lm((株)三和
ケミカル
制六甲氧基甲基三聚氰胺)
[0208]
pfhma：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯
[0209]
kbm-503：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
[0210]
nhpma：n-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺
[0211]
nhpmi：n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺
[0212]
st：苯乙烯
[0213]
pfhtmos：2-(全氟己基)乙基三甲氧基硅烷
[0214]
kbm-303：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
[0215]
35wt％teahaq.：35wt％氢氧化四乙基铵溶液
[0216]
ptmos：苯基三甲氧基硅烷
[0217]
15jwet：
オルガノ
公司制离子交换树脂
[0218]
pgme：丙二醇单甲基醚
[0219]
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0220]
thf：四氢呋喃
[0221]
＜合成例1＞
[0222]
将hpma 5.00g、mma 1.28g、chmi 3.93g、aibn 0.31g溶解于pgme 47.88g，在90℃下使其反应20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度18质量％)(p1)。所得的丙烯酸系聚合物的mn为6,000，mw为9,500。
[0223]
＜合成例2＞
[0224]
将nhpma 5.00g、mma 1.28g、chmi 3.93g、aibn 0.31g溶解于pgme 47.88g，在90℃下使其反应20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度18质量％)(p3)。所得的丙烯酸系聚合物的mn为5,000，mw为8,100。
[0225]
＜合成例3＞
[0226]
将nhpma 5.00g、mma 1.09g、chmi 3.00g、aibn 0.27g溶解于pgme 42.66g，在90℃下使其反应20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度18质量％)(p4)。所得的丙烯酸系聚合物的mn为4,500，mw为6,300。
[0227]
＜合成例4＞
[0228]
将nhpma 3.00g、hema 1.11g、chmi 3.04g、aibn 0.14g溶解于pgme 33.16g，在90℃下使其反应20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度18质量％)(p5)。所得的丙烯酸系聚合物的mn为5,600，mw为9,300。
[0229]
＜合成例5＞
[0230]
将nhpma 3.00g、hema 0.98g、chmi 2.34g、aibn 0.12g溶解于pgme 29.32g，在90℃下使其反应20小时从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度18质量％)(p6)。所得的丙烯酸系聚合物的mn为6,200，mw为9,900。
[0231]
＜合成例6＞
[0232]
将pfhma 5.00g、kbm-503 3.83g、hema 1.51g、aibn 0.52g溶解于pgme 25.32g，在80℃下使其反应20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(p7)。所得的丙烯酸系聚合物的mn为4800，mw为6700。
[0233]
＜合成例7＞
[0234]
将pfhtmos2.34g、kbm-303 2.46g、ptmos1.98g、35wt％teah 0.21g、h2o 0.68g溶解于thf 9.21g，在40℃下搅拌了4小时。接着，添加用thf洗涤了的15jwet 0.48g，在25℃下搅拌了1小时。接着，将废15jwet过滤而获得了硅氧烷聚合物溶液(p8)。所得的硅氧烷聚合物的mn为1,900，mw为2,400。
[0235]
＜合成例8＞
[0236]
使用maa 10.9g、chmi 35.3g、hema 25.5g、mma 28.3g，使用aibn 5g作为自由基聚合引发剂，使它们在溶剂pgmea 200g中在温度90℃下进行聚合反应，从而获得了mn4,100、mw7,600的(b)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物浓度：27.5质量％)(p9)。所得的特定共聚物的mn为4,100，mw为7,100。
[0237]
＜合成例9＞
[0238]
将nhpmi 3.00g、st 2.06g、chmi 0.71g、aibn 0.20g溶解于pgme 33.16g，在90℃
下使其反应20小时，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度18质量％)(p10)。所得的丙烯酸系聚合物的mn为6,200，mw为11,700。
[0239]
＜实施例1～5和比较例1～4＞
[0240]
按照以下表1所示的组成，将(a)成分的溶液、(b)成分的溶液、(c)成分、(d)成分以规定的比例溶解于(e)溶剂，在室温下搅拌3小时而制成均匀的溶液，从而调制出各实施例和各比较例的正型感光性树脂组合物。
[0241]
[表1]
[0242][0243]
[开口部残渣的评价]
[0244]
在将正型感光性树脂组合物使用旋转涂布机而涂布在ito-玻璃上后，在温度80℃下在120秒电热板上进行预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。对该涂膜经由10μm的线与间隙图案的掩模通过
キヤノン
(株)制紫外线照射装置pla-600fa而照射了365nm下的光强度为5.5mw/cm2的紫外线一定时间。然后在2.38％tmah水溶液中浸渍60秒从而进行了显影后，用超纯水进行了30秒流水洗涤。接着通过将形成了该线与间隙图案的涂膜在温度230℃下加热30分钟，从而进行后烘烤使其固化了。使用(株)日立
ハイテクノロジーズ
制扫描型电子
显微镜s-4800观察了固化了的线与间隙图案的开口部残渣。将所得的结果示于表2中。此时，将在图案内不残留残渣而特别良好的情况判断为(
◎
)，将在图案内不残留残渣而良好的情况判断为(
○
)，将残留残渣的情况判断为不良(
×
)。
[0245]
[脱气测定用基板的制作]
[0246]
在将正型感光性树脂组合物使用旋转涂布机涂布在ito-玻璃上后，在温度80℃下在120秒电热板上进行预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。通过将该涂膜在2.38％tmah水溶液中浸渍60秒从而进行了显影后，用超纯水进行了30秒流水洗涤。接着通过将该涂膜在温度230℃下加热30分钟，从而进行后烘烤使其固化了。
[0247]
[脱气的评价]
[0248]
利用gc/ms(agilent technologies公司制，gc：7890a，ms：5975c)对将制作出的脱气测定用基板(10mm
×
50mm，5片)在加热炉内进行了250℃、30分钟加热时的脱气进行了分析，计算出检测到的峰全部成分的面积的总和。将面积小于8,000,000的情况判定为〇，将8,000,000以上的情况判定为
×
。将结果示于表2中。
[0249]
[拒液性的评价]
[0250]
在将正型感光性树脂组合物使用旋转涂布机涂布在硅晶片上后，在温度80℃下在电热板上进行预烘烤120秒，形成了膜厚1.2μm的涂膜。通过将该涂膜在2.38％tmah水溶液中浸渍60秒从而进行了显影后，用超纯水进行了30秒流水洗涤。接着通过将该涂膜在温度230℃下加热30分钟，从而进行后烘烤使其固化了。使用协和界面科学(株)制drop master而测定了该固化膜上的茴香醚的接触角。将接触角为50度以上的情况判定为〇，将小于50℃的情况判定为
×
。将所得的结果示于表2中。
[0251]
[表2]
[0252] 开口部残渣脱气拒液性实施例1
◎
〇〇实施例2
◎
〇〇实施例3
◎
〇〇实施例4
◎
〇〇实施例5〇〇〇比较例1〇
×
〇比较例2〇
×
〇比较例3
×
〇〇比较例4〇〇
×
[0253]
如表2所示那样，在实施例1～实施例5中，维持拒液性，同时显示出良好的开口部残渣和低的脱气量。

技术特征：
1.一种能够热固化的正型感光性树脂组合物，其含有下述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分和(e)溶剂，(a)成分：具有拒液性基的聚合物，(b)成分：具有n-羟基苯基的碱溶性树脂，(c)成分：1,2-醌重氮化合物，(d)成分：交联剂，(e)溶剂。2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，(b)成分为包含来源于选自n-(羟基苯基)丙烯酰胺、n-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、和n-(羟基苯基)马来酰亚胺中的至少一种单体的结构单元的聚合物。3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，(a)成分的所述拒液性基为选自碳原子数3～10的氟烷基、聚氟醚基和聚硅氧烷基中的至少一种基团。4.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，构成(a)成分的聚合物的单体单元为来源于具有所述拒液性基的不饱和烃的单元。5.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，构成(a)成分的聚合物的单体单元为来源于具有所述拒液性基的烷氧基硅烷化合物的单元。6.根据权利要求1～5中任一项所述的正型感光性树脂组合物，(a)成分为具有所述拒液性基和热固性基的聚合物。7.根据权利要求1～6中任一项所述的正型感光性树脂组合物，(d)成分的交联剂包含环氧基或甲氧基甲基。8.根据权利要求1～7中任一项所述的正型感光性树脂组合物，(b)成分的碱溶性树脂的数均分子量以聚苯乙烯换算为2,000～60,000。9.根据权利要求1～8中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(b)成分100质量份，包含(a)成分0.1～20质量份。10.根据权利要求1～9中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(b)成分100质量份，包含(c)成分5～100质量份。11.根据权利要求1～10中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(b)成分100质量份，包含(d)成分5～50质量份。12.一种固化膜，其是使用权利要求1～11中任一项所述的正型感光性树脂组合物而获得的。13.一种显示元件，其具有权利要求12所述的固化膜。14.一种显示元件，其具有权利要求12所述的固化膜作为图像形成用堤。

技术总结
本发明获得被用于液晶显示元件、有机EL显示元件等、能够形成在固化膜表面具有高拒水性和高拒油性、即使使用高浓度显影液，图案形成后的残渣也少、高温烧成时的释气产生少的固化膜的图像的正型感光性树脂组合物。本发明的正型感光性树脂组合物是下述正型感光性树脂组合物，其含有：(A)成分：具有拒液性基的聚合物，(B)成分：具有N-羟基苯基的碱溶性树脂，(C)成分：1,2-醌重氮化合物，(D)成分：交联剂和(E)溶剂。剂。


技术研发人员：大村浩之 稻见佳代 畑中真
受保护的技术使用者：日产化学株式会社
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/10/7