表现出增强的老化特性的可着色聚合物组合物的制作方法

表现出增强的老化特性的可着色聚合物组合物


背景技术：
技术领域
1.本公开总体上涉及聚合物组合物，并且更具体地涉及表现出增强的老化特性的可着色聚合物组合物。
2.简介
3.聚合物组合物用于形成作为电力和电讯电缆上的最外层的护套。护套有助于防止电缆在安装和/或使用期间可能承受的物理损坏。护套可被着色以帮助在视觉上区分一根电缆与另一根电缆。电缆具有许多年的使用寿命并且在使用期间经历各种条件。因此，形成护套的聚合物组合物在经受加速老化之后必须满足某些机械特性以确保适当的使用寿命。例如，护套经常经受加速紫外(“uv”)光老化以及加速热老化以重复风化和延长的使用寿命。在加速uv光老化2000小时后(即，“uv老化”状态)表现出75％的保持断裂拉伸伸长率和600％的断裂拉伸伸长率的聚合物组合物可能通过适用于电缆护套的更严格的标准组astm d1248-16和iec 60811-401-2017。类似地，在100℃下240小时后(即，“热老化”状态)表现出75％的保持断裂拉伸伸长率和600％的断裂拉伸伸长率的聚合物组合物将通过热老化的工业标准gb/t2951.12-2008。
4.在暴露于uv光和环境条件期间，在聚合物组合物内产生自由基和酸。自由基氧化聚合物组合物的链，导致护套的机械特性随着uv暴露增加而降低。链的氧化还在护套内形成酸。减轻自由基在室外或高uv光暴露环境中的影响的常规方法是包括炭黑和受阻胺光稳定剂(“hals”)两者。炭黑虽然在吸收紫外光和防止自由基产生方面是有效的，但对赋予护套所需颜色的能力具有强烈的负面影响。除了炭黑之外，hals也用于聚合物护套中以中和所产生的自由基。hals在中和自由基方面是有效的，但是被存在于聚合物护套环境中的酸去活化。因此，通过专门使用hals来制造可着色电缆的尝试会由于更多的自由基产生和hals因酸去活化而导致加速的机械特性劣化。
5.如上所述，除了加速紫外光老化之外，用于护套的聚合物组合物还暴露于加速热老化。提高聚合物组合物的热老化性能的传统方法包括使用诸如酚类抗氧化剂等抗氧化剂和热稳定剂。然而，设计具有良好热老化的高密度聚乙烯组合物(即，具有0.930g/cc或更大的密度的组合物)继续构成挑战。
6.鉴于上述情况，出乎意料地发现了一种聚合物组合物，该聚合物组合物可以形成可着色并且能够在加速uv光老化2000小时或在100℃下热老化240小时后表现出75％的保持断裂拉伸伸长率和600％的断裂拉伸伸长率的护套。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种可用作电缆护套的聚合物组合物，该电缆护套是可着色的，并且能够在加速uv光老化2000小时或在100℃下热老化240小时后表现出75％的保持断裂拉伸伸长率和600％的断裂拉伸伸长率。
8.本发明是发现以下的结果：使用一种聚合物共混物产生具有2.9％或更大的总共聚单体含量的聚合物组合物，该聚合物组合物可以表现出上述特性。已经令人惊讶地发现，该聚合物组合物的该总共聚单体含量影响加速uv老化后的保持断裂拉伸伸长率和拉伸强度。这种结果是令人惊奇的，因为它表示迄今未认识到的独立于常规的uv耐受性添加剂而影响聚合物组合物的uv耐受性的参数。还令人惊讶地发现，总共聚单体含量影响加速热老化后的保持断裂拉伸伸长率和拉伸强度。这种结果是令人惊讶的，因为增加的共聚单体含量与降低的结晶度和密度相关联；常规地用于提高聚合物组合物的热老化性能的相反方法。
9.本发明特别可用于电缆护套。
10.根据本公开的第一特征，一种聚合物组合物包含：第一乙烯基聚合物，如根据astm d792测量的，该第一乙烯基聚合物具有0.941g/cc至0.970g/cc的密度；第二乙烯基聚合物，如根据astm d792测量的，该第二乙烯基聚合物具有0.860g/cc至0.930g/cc的密度；和添加剂，该添加剂选自由以下组成的组：抗氧化剂、受阻胺光稳定剂和它们的组合，其中基于聚合物组合物的总重量，该聚合物组合物具有2.9重量％或更大的总共聚单体含量。
11.根据本公开的第二特征，基于该聚合物组合物的总重量，该聚合物组合物包含40重量％至95重量％的该第一乙烯基聚合物。
12.根据本公开的第三特征，基于该聚合物组合物的总重量，该聚合物组合物包含5重量％至60重量％的该第二乙烯基聚合物。
13.根据本公开的第四特征，该聚合物组合物不含炭黑。
14.根据本公开的第五特征，如根据astm d792测量的，该聚合物组合物具有0.945g/cc或更小的密度。
15.根据本公开的第六特征，如根据astm d638测量的，该聚合物组合物在uv老化状态下表现出600％或更大的断裂拉伸伸长率。
16.根据本公开的第七特征，如根据astm d792测量的，该聚合物组合物具有0.930g/cc至0.945g/cc的密度。
17.根据本公开的第八特征，如根据astm d792测量的，该第二乙烯基聚合物的密度为0.918g/cc至0.930g/cc。
18.根据本公开的第九特征，如根据astm d638测量的，该聚合物组合物在100℃下老化240小时后表现出600％或更大的断裂拉伸伸长率。
19.根据本公开的第十特征，一种涂覆导体包括导体和设置在该导体周围的聚合物组合物。
具体实施方式
20.如本文所用，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，意指所列项目中的任一个可单独使用，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为包含组分a、b和/或c，则组合物可单独含有a；单独含有b；单独含有c；以组合含有a和b；以组合含有a和c；以组合含有b和c；或以组合含有a、b和c。
21.除非另有说明，否则所有范围包括端点。
22.测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法，除非日期用测试方法编号表
示为带连字符的两位数。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。测试方法组织通过以下缩写之一来引用：astm是指astm国际(以前称为美国试验与材料协会)；iec是指国际电工技术委员会；en是指欧洲标准；din是指德国标准化学会；并且iso是指国际标准化组织。
23.如本文所用，除非另有说明，否则术语重量百分比(“重量％”)表示组分占聚合物组合物总重量的重量百分比。
24.本文中的熔体指数(i2)值是指根据astm方法d1238在190摄氏度(℃)和2.16千克(kg)质量下确定的值，并且以每十分钟洗脱的克数(“g/10min”)为单位提供。
25.本文中的密度值是指根据astm d792在23℃下确定的值并且以每立方厘米的克数(“g/cc”)为单位提供。
26.如本文所用，化学文摘服务登记号(“cas#”)是指自本文件的优先权日起由化学文摘服务最近分配给化学化合物的唯一数字标识符。
27.聚合物组合物
28.本发明的聚合物组合物包含第一乙烯基聚合物、第二乙烯基聚合物和选自由抗氧化剂、受阻胺光稳定剂和它们的组合组成的组的添加剂。
29.第一乙烯基聚合物
30.如上所述，聚合物组合物的一种组分是第一乙烯基聚合物。如本文所用，“乙烯基”聚合物为其中大于40重量％的单体为乙烯的聚合物，但也可以使用其他共聚单体。“聚合物”意指包含键合在一起的多个相同或不同类型的单体的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“互聚物”意指包含键合在一起的至少两种不同单体类型的聚合物。互聚物包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由超过两种不同单体类型制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。乙烯基聚合物可为乙烯均聚物。如本文所用，“均聚物”表示包含衍生自单一单体类型的重复单元的聚合物，但不排除用于制备均聚物的其他组分诸如催化剂、引发剂、溶剂和链转移剂的残余量。
31.乙烯基聚合物可具有单峰或多峰分子量分布并且可单独使用或与一种或多种其他类型的乙烯基聚合物组合使用(例如，两种或更多种乙烯基聚合物的共混物，该两种或更多种乙烯基聚合物在单体组成和含量、催化制备方法、分子量、分子量分布、密度等方面彼此不同)。如果采用乙烯基聚合物的共混物，则聚合物可通过任何反应器内或反应器后方法进行共混。
32.如使用以下更详细解释的c13核磁共振(“nmr”)所测量的，乙烯基聚合物可以包含40mol％或更多、或45mol％或更多、或50mol％或更多、或60mol％或更多、或70mol％或更多、或80mol％或更多、或85mol％或更多、或90mol％或更多、或91mol％或更多、或92mol％或更多、或93mol％或更多、或94mol％或更多、或95mol％或更多、或96mol％或更多、或97mol％或更多、或97.5mol％或更多、或98mol％或更多、或99mol％或更多，同时100mol％或更少、或99.5mol％或更少、或99mol％或更少、或98mol％或更少、或97mol％或更少、或96mol％或更少、或95mol％或更少、或94mol％或更少、或93mol％或更少、或92mol％或更少、或91mol％或更少、或90mol％或更少、或85mol％或更少、或80mol％或更少、或70mol％或更少、或60mol％或更少、或50mol％或更少、或45mol％或更少的乙烯。乙烯基聚合物的其
他单元或共聚单体可以包括c3α-烯烃、或c4α-烯烃、或c6α-烯烃、或c8α-烯烃、或c
10
α-烯烃、或c
12
α-烯烃、或c
16
α-烯烃、或c
18
α-烯烃、或c
20
α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
33.如根据nmr所测量的，基于第一乙烯基聚合物的总重量，第一乙烯基聚合物的共聚单体含量可以为0重量％或更多、或0.5重量％或更多、或1.0重量％或更多、或1.5重量％或更多、或2.0重量％或更多、或2.5重量％或更多、或3.0重量％或更多、或3.5重量％或更多、或4.0重量％或更多、或4.5重量％或更多、或5.0重量％或更多、或5.5重量％或更多、或6.0重量％或更多、或6.5重量％或更多、或7.0重量％或更多、或7.5重量％或更多、或8.0重量％或更多、或8.5重量％或更多、或9.0重量％或更多、或9.5重量％或更多，同时10.0重量％或更少、或9.5重量％或更少、或9.0重量％或更少、或8.5重量％或更少、或8.0重量％或更少、或7.5重量％或更少、或7.0重量％或更少、或6.5重量％或更少、或6.0重量％或更少、或5.5重量％或更少、或5.0重量％或更少、或4.5重量％或更少、或4.0重量％或更少、或3.5重量％或更少、或3.0重量％或更少、或2.5重量％或更少、或2.0重量％或更少、或1.5重量％或更少、或1.0重量％或更少、或0.5重量％或更少。共聚单体含量是基于第一乙烯基聚合物的重量的存在于第一乙烯基聚合物中的所有共聚单体的总重量百分数。
34.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含40重量％至95重量％的所述第一乙烯基聚合物。例如，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可以包含40重量％或更多、或45重量％或更多、或50重量％或更多、或55重量％或更多、或60重量％或更多、或65重量％或更多、或70重量％或更多、或75重量％或更多、或80重量％或更多、或85重量％或更多、或90重量％或更多，同时95重量％或更少、或90重量％或更少、或85重量％或更少、或80重量％或更少、或75重量％或更少、或70重量％或更少、或65重量％或更少、或60重量％或更少、或55重量％或更少、或50重量％或更少、或45重量％或更少的第一乙烯基聚合物。
35.如根据astm d792测量的，第一乙烯基聚合物可以具有0.941g/cc至0.970g/cc的密度。例如，如根据astm d792测量的，第一乙烯基聚合物可以具有0.941g/cc或更大、或0.945g/cc或更大、或0.950g/cc或更大、或0.955g/cc或更大、或0.960g/cc或更大、或0.965g/cc或更大，同时0.970g/cc或更小、或0.965g/cc或更小、或0.960g/cc或更小、或0.955g/cc或更小、或0.950g/cc或更小、或0.945g/cc或更小的密度。
36.第二乙烯基聚合物
37.聚合物组合物还包含第二乙烯基聚合物。结合第一乙烯基聚合物提供的乙烯基聚合物的描述适用于第二乙烯基聚合物。
38.基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物包含5重量％至60重量％的第二乙烯基聚合物。例如，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可以包含5重量％或更多、或10重量％或更多、或15重量％或更多、或20重量％或更多、或25重量％或更多、或30重量％或更多、或35重量％或更多、或40重量％或更多、或45重量％或更多、或50重量％或更多、或55重量％或更多，同时60重量％或更少、或55重量％或更少、或50重量％或更少、或45重量％或更少、或40重量％或更少、或35重量％或更少、或30重量％或更少、或25重量％或更少、或20重量％或更少、或15重量％或更少、或10重量％或更少的第二乙烯基聚合物。
39.如根据astm d792测量的，第二乙烯基聚合物可以具有0.860g/cc至0.930g/cc的
密度。例如，如根据astm d792测量的，第一乙烯基聚合物可以具有0.860g/cc或更大、或0.865g/cc或更大、或0.870g/cc或更大、或0.875g/cc或更大、或0.880g/cc或更大、或0.885g/cc或更大、或0.890g/cc或更大、或0.895g/cc或更大、或0.900g/cc或更大、或0.905g/cc或更大、或0.910g/cc或更大、或0.915g/cc或更大、或0.918g/cc或更大、或0.920g/cc或更大、或0.922g/cc或更大、或0.924g/cc或更大、或0.926g/cc或更大、或0.928g/cc或更大，同时0.930g/cc或更小、或0.928g/cc或更小、或0.926g/cc或更小、或0.924g/cc或更小、或0.922g/cc或更小、或0.920g/cc或更小、或0.915g/cc或更小、或0.910g/cc或更小、或0.905g/cc或更小、或0.900g/cc或更小、或0.895g/cc或更小、或0.890g/cc或更小、或0.885g/cc或更小、或0.880g/cc或更小、或0.875g/cc或更小、或0.870g/cc或更小、或0.865g/cc或更小的密度。
40.如根据nmr测量的，基于第二乙烯基聚合物的总重量，第二乙烯基聚合物的共聚单体含量可以为0重量％或更多、或0.5重量％或更多、或1.0重量％或更多、或1.5重量％或更多、或2.0重量％或更多、或2.5重量％或更多、或3.0重量％或更多、或3.5重量％或更多、或4.0重量％或更多、或4.5重量％或更多、或5.0重量％或更多、或5.5重量％或更多、或6.0重量％或更多、或6.5重量％或更多、或7.0重量％或更多、或7.5重量％或更多、或8.0重量％或更多、或8.5重量％或更多、或9.0重量％或更多、或9.5重量％或更多、或10.0重量％或更多、或10.5重量％或更多、或11.0重量％或更多、或11.5重量％或更多、或12.0重量％或更多、或12.5重量％或更多、或13.0重量％或更多、或13.5重量％或更多、或14.0重量％或更多、或14.5重量％或更多、或15.0重量％或更多、或15.5重量％或更多、或16.0重量％或更多、或16.5重量％或更多、或17.0重量％或更多、或17.5重量％或更多、或18.0重量％或更多、或18.5重量％或更多、或19.0重量％或更多、或19.5重量％或更多、20.0重量％或更多、或20.5重量％或更多、或21.0重量％或更多、或21.5重量％或更多、或22.0重量％或更多、或22.5重量％或更多、或23.0重量％或更多、或23.5重量％或更多、或24.0重量％或更多、或24.5重量％或更多、或25.0重量％或更多、或25.5重量％或更多、或26.0重量％或更多、或26.5重量％或更多、或27.0重量％或更多、或27.5重量％或更多、或28.0重量％或更多、或28.5重量％或更多、或29.0重量％或更多、或29.5重量％或更多、或30.0重量％或更多、或40.0重量％或更多、或50.0重量％或更多、或55.0重量％或更多，同时60.0重量％或更少、或55.0重量％或更少、或50.0重量％或更少、或40.0重量％或更少、或30.0重量％或更少、或29.5重量％或更少、或29.0重量％或更少、或28.5重量％或更少、或28.0重量％或更少、或27.5重量％或更少、或27.0重量％或更少、或26.5重量％或更少、或26.0重量％或更少、或25.5重量％或更少、或25.0重量％或更少、或24.5重量％或更少、或24.0重量％或更少、或23.5重量％或更少、或23.0重量％或更少、或22.5重量％或更少、或22.0重量％或更少、或21.5重量％或更少、或21.0重量％或更少、或20.5重量％或更少、20.0重量％或更少、或19.5重量％或更少、或19.0重量％或更少、或18.5重量％或更少、或18.0重量％或更少、或17.5重量％或更少、或17.0重量％或更少、或16.5重量％或更少、或16.0重量％或更少、或15.5重量％或更少、或15.0重量％或更少、或14.5重量％或更少、或14.0重量％或更少、或13.5重量％或更少、或13.0重量％或更少、或12.5重量％或更少、或12.0重量％或更少、或11.5重量％或更少、或11.0重量％或更少、或10.5重量％或更少、10.0重量％或更少、或9.5重量％或更少、或9.0重量％或更少、或8.5重量％或更少、或8.0重量％或更少、或7.5重
8)；1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，n,n”'-1,2-乙烷二基双[n-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-n',n
”‑
二丁基-n',n
”‑
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-(cas#106990-43-6)；1,6-己二胺，n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-，与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物，与n-丁基-1-丁胺和n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(cas#192268-64-7)。hals的示例可以商品名tinuvin
tm
622和chimassorb
tm
944从德国路德维希港的巴斯夫公司(basf,ludwigshafen,germany)商购获得。其它uv稳定剂包括例如uvasorb
tm
ha10和ha88(均可从美国三维西格玛公司(3v sigma usa)商购获得)、chimassorb
tm
944ld(可从巴斯夫公司(basf)商购获得)和tht 4801、tht 7001和tht 6460(各自可从苏威公司(solvay corp.)商购获得)。
[0047]
所述聚合物组合物可不含炭黑。如本文所用，术语“不含”被定义为表示制剂包含基于聚合物组合物的总重量，小于0.5重量％的炭黑。如上所强调，炭黑在吸收紫外光和防止自由基产生方面是有效的，但对赋予聚合物组合物所需颜色的能力具有强烈影响。
[0048]
所述聚合物组合物可包含着色剂。如上所解释，没有炭黑使得聚合物组合物可被着色剂着色。着色剂可包括偶氮染料、蒽醌染料和酞菁染料中的一种或多种。所述聚合物组合物可包含以下中的一种或多种：colourindex
tm
通用名着色剂，诸如颜料紫32(cas#12225-08-0)、颜料橙34(cas#15793-73-4)、颜料红38(cas#6358-87-8)、颜料红208(cas#31778-10-6)、颜料红48:2(cas#7023-61-2)、颜料红57:1(cas#5281-04-9)、颜料黄155(cas#68516-73-4/77465-46-4)、颜料黄151(cas#31837-42-0)、颜料绿7(cas#1328-53-6)、颜料红122(cas#980-26-7/16043-40-6)、颜料红214(cas#40618-31-3)、颜料紫23(cas#6358-30-1)和/或颜料黄191(cas#129423-54-7)。
[0049]
所述聚合物组合物可包含一种或多种颗粒填料，诸如玻璃纤维或各种矿物填料(包括纳米复合材料)。填料(特别是具有提供较高纵横比(长度/厚度)的细长或小片状颗粒的那些)可改善模量和挤出后收缩特性。填料的中值尺寸或d50可小于20μm、小于10μm或小于5μm。填料可经表面处理以促进在所述聚合物组合物中的润湿或分散。合适填料的具体示例包括但不限于二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、二氧化硅、石英、熔融石英、滑石、云母、粘土、高岭土、硅灰石、长石、氢氧化铝和石墨。基于所述聚合物组合物的总重量，填料可以在2重量％至30重量％或5重量％至30重量％范围内的量包括于所述聚合物组合物中。
[0050]
加工助剂可包括氟树脂的金属盐，诸如聚四氟乙烯或氟化乙烯丙烯；诸如硬脂酸锌、硬脂酸钙等羧酸类；脂肪酸，诸如硬脂酸，油酸或芥酸；脂肪酰胺，诸如硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺或n,n'-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；有机硅流体和聚硅氧烷。
[0051]
抗氧化剂可以包括受阻酚，诸如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢-肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)甲基羧乙基)]-硫化物，4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，诸如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二-叔丁基苯基-亚磷酸盐；硫代化合物，诸如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和二硬脂基硫代二丙酸酯；各种硅氧烷；聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，n,n'-双(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)，烷基化二苯胺，4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，二苯基-对苯二胺，混合二芳基-对苯二胺和其他受阻胺抗降解
剂或稳定剂。
[0052]
配混
[0053]
可将聚合物组合物的组分添加到分批或连续混合器中以进行熔融共混。可以任何顺序添加组分或者首先制备一个或多个母料以与其他组分共混。熔融共混可以在高于最高熔融聚合物的温度下进行。然后可将熔融共混的组合物输送到挤出机或注塑机中，或穿过模具成型为所需的制品，或者转化为粒料、胶带、条或膜或一些其他形式以用于储存或制备供给到下一个成形或加工步骤的材料。任选地，如果成形为粒料或一些类似的构型，那么粒料等可涂覆有防粘剂以便于在储存时的处理。
[0054]
可使用的配混设备的示例包括内部分批混合器、连续单或双螺杆混合器、或捏合连续挤出机。所利用的混合器的类型以及混合器的操作条件将影响组合物的性能，诸如粘度，体积电阻率和挤出的表面光滑度。
[0055]
机械特性
[0056]
如根据astm d638测量的，聚合物组合物可以表现出20.0兆帕(mpa)至45.0mpa的未老化(即，未进行老化的状态)、uv老化和/或热老化最大拉伸强度。例如，聚合物组合物可以表现出20.0mpa或更大、或20.5mpa或更大、或21.0mpa或更大、或21.5mpa或更大、或22.0mpa或更大、或22.5mpa或更大、或23.0mpa或更大、或23.5mpa或更大、或24.0mpa或更大、或24.5mpa或更大、或25.0mpa或更大、或25.5mpa或更大、或26.0mpa或更大、或26.5mpa或更大、或27.0mpa或更大、或27.5mpa或更大、或28.0mpa或更大、或28.5mpa或更大、或29.0mpa或更大、或29.5mpa或更大、或30.0mpa或更大、或30.5mpa或更大、或31.0mpa或更大、或31.5mpa或更大、或32.0mpa或更大、或32.5mpa或更大、或33.0mpa或更大、或33.5mpa或更大、或34.0mpa或更大、或34.5mpa或更大、或35.0mpa或更大、或35.5mpa或更大、或36.0mpa或更大、或36.5mpa或更大、或37.0mpa或更大、或37.5mpa或更大、或38.0mpa或更大、或38.5mpa或更大、或39.0mpa或更大、或39.5mpa或更大、或40.0mpa或更大、或40.5mpa或更大、或41.0mpa或更大、或41.5mpa或更大、或42.0mpa或更大、或42.5mpa或更大、或43.0mpa或更大、或43.5mpa或更大、或44.0mpa或更大、或44.5mpa或更大，同时45.0mpa或更小、或44.5mpa或更小、或44.0mpa或更小、或43.5mpa或更小、或43.0mpa或更小、或42.5mpa或更小、或42.0mpa或更小、或41.5mpa或更小、或41.0mpa或更小、或40.5mpa或更小、或40.0mpa或更小、或39.5mpa或更小、或39.0mpa或更小、或38.5mpa或更小、或38.0mpa或更小、或37.5mpa或更小、或37.0mpa或更小、或36.5mpa或更小、或36.0mpa或更小、或35.5mpa或更小、或35.0mpa或更小、或34.5mpa或更小、或34.0mpa或更小、或33.5mpa或更小、或33.0mpa或更小、或32.5mpa或更小、或32.0mpa或更小、或31.5mpa或更小、或31.0mpa或更小、或30.5mpa或更小、或30.0mpa或更小、或29.5mpa或更小、或29.0mpa或更小、或28.5mpa或更小、或28.0mpa或更小、或27.5mpa或更小、或27.0mpa或更小、或26.5mpa或更小、或26.0mpa或更小、或25.5mpa或更小、或25.0mpa或更小、或24.5mpa或更小、或24.0mpa或更小、或23.5mpa或更小、或23.0mpa或更小、或22.5mpa或更小、或22.0mpa或更小、或21.5mpa或更小、或21.0mpa或更小、或20.5mpa或更小的最大拉伸强度。
[0057]
如根据astm d638测量的，聚合物组合物可以表现出600％至1200％的未老化、uv老化或热老化断裂伸长率。例如，聚合物组合物可以表现出600％或更大、或610％或更大、或620％或更大、或630％或更大、或640％或更大、或650％或更大、或660％或更大、或670％
或更大、或680％或更大、或690％或更大、或700％或更大、或710％或更大、或720％或更大、或730％或更大、或740％或更大、或750％或更大、或760％或更大、或770％或更大、或780％或更大、或790％或更大、或800％或更大、或810％或更大、或820％或更大、或830％或更大、或840％或更大、或850％或更大、或860％或更大、或870％或更大、或880％或更大、或890％或更大、或900％或更大、或910％或更大、或920％或更大、或930％或更大、或940％或更大、或950％或更大、或960％或更大、或970％或更大、或980％或更大、或990％或更大、或1000％或更大、或1010％或更大、或1020％或更大、或1030％或更大、或1040％或更大、或1050％或更大、或1060％或更大、或1070％或更大、或1080％或更大、或1090％或更大、或1100％或更大、或1110％或更大、或1120％或更大、或1130％或更大、或1140％或更大、或1150％或更大、或1160％或更大、或1170％或更大、或1180％或更大、或1190％或更大，同时1200％或更小、或1190％或更小、或1180％或更小、或1170％或更小、或1160％或更小、或1150％或更小、或1140％或更小、或1130％或更小、或1120％或更小、或1110％或更小、或1100％或更小、或1090％或更小、或1080％或更小、或1070％或更小、或1060％或更小、或1050％或更小、或1040％或更小、或1030％或更小、或1020％或更小、或1010％或更小、或1000％或更小、或990％或更小、或980％或更小、或970％或更小、或960％或更小、或950％或更小、或940％或更小、或930％或更小、或920％或更小、或910％或更小、或900％或更小、或890％或更小、或880％或更小、或870％或更小、或860％或更小、或850％或更小、或840％或更小、或830％或更小、或820％或更小、或810％或更小、或800％或更小、或790％或更小、或780％或更小、或770％或更小、或760％或更小、或750％或更小、或740％或更小、或730％或更小、或720％或更小、或710％或更小、或700％或更小、或690％或更小、或680％或更小、或670％或更小、或660％或更小、或650％或更小、或640％或更小、或630％或更小、或620％或更小、或610％或更小的断裂伸长率。
[0058]
聚合物组合物可以具有65％或更大、或70％或更大、或75％或更大、或80％或更大、或85％或更大、或90％或更大、或95％或更大、或100％或更大、或105％或更大、或110％或更大、或115％或更大，同时或120％或更小、或115％或更小、或110％或更小、或105％或更小、或100％或更小、或95％或更小、或90％或更小、或85％或更小、或80％或更小、或75％或更小、或70％或更小的保持最大拉伸强度和/或保持断裂伸长率(两者均通过将uv老化或热老化值除以未老化值来测量)。
[0059]
涂覆导体
[0060]
本公开还提供涂覆导体。涂覆导体包括导体和导体上的涂层，该涂层包含聚合物组合物。聚合物组合物至少部分地设置在导体周围以产生涂覆导体。导体可以包括导电金属或光学透明结构。
[0061]
用于制备涂覆导体的方法包括在挤出机中将聚合物组合物混合并加热到至少聚合物组分的熔融温度以形成聚合物熔融共混物，并且然后将该聚合物熔融共混物涂覆到导体上。术语“到
……
上”包括聚合熔融共混物和导体之间直接接触或间接接触。聚合物熔融共混物处于可挤出状态。
[0062]
聚合物组合物设置在导体上和/或围绕导体设置以形成涂层。涂层可以是一个或多个内层，诸如绝缘层。涂层可以完全或部分地覆盖或以其他方式包围或包覆导体。涂层可以是包围导体的唯一组件。替代性地，涂层可以是包裹导体的多层护套或外皮的一层。涂层
可直接接触导体。涂层可直接接触包围导体的绝缘层。
[0063]
实施例
[0064]
材料
[0065]
在以下实施例中采用以下材料。
[0066]
hdpe1是具有0.946g/cc的密度、0.95g/10min的熔体指数和如根据nmr测量的基于hdpe1的重量2.28重量％的己烯共聚单体含量的乙烯/己烯共聚物。hdpe1可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical company,midland,mi)商购获得。
[0067]
lldpe1是具有0.926g/cc的密度和0.93g/10min的熔体指数并且具有如根据nmr测量的7.5重量％的丁烯共聚单体含量的线性低密度聚乙烯。lldpe1可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得。
[0068]
hdpe2是具有0.961g/cc的密度和0.80g/10min的熔体指数的乙烯均聚物，并且可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得。
[0069]
lldpe2是具有0.919g/cc的密度、0.90g/10min的熔体指数和如根据nmr测量的基于lldpe2的总重量8.27重量％的己烯共聚单体含量的线性低密度聚乙烯。lldpe2可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得。
[0070]
ao是化学名称为四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯的空间位阻酚类抗氧化剂，并且可作为irganox 1010
tm
从德国路德维希港的巴斯夫公司商购获得。
[0071]
uva是紫外光吸收剂，其化学组成为2-叔丁基-6-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(cas号3896-11-5)并且可以tinuvin
tm
326从德国路德维希港的巴斯夫公司商购获得。
[0072]
hals是50重量％的聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基](cas号71878-19-8)和50重量％的聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-alt-1,4-丁二酸)(cas号65447-77-0)的混合物，并且可以tinuvintm 783从德国路德维希港的巴斯夫公司商购获得。
[0073]
pa是可以商品名dynamartm fx 5912从美国明尼苏达州圣保罗的3m公司(3m,saint paul,minnesota,usa)商购获得的氟树脂加工助剂。
[0074]
样品制备
[0075]
通过在150℃下在brabender
tm
混合器中配混hdpe和lldpe来制备样品。混合器的转子速度设定为30转/分钟(“rpm”)。将除hdpe和ldpe以外的组分进料到混合器中。将转子速度增加到80rpm，并且使样品再混合5分钟。然后将样品冷却并切成小片。
[0076]
将四十克小片夹在两个双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(即mylar)片材之间，并放入尺寸为100毫米(“mm”)
×
200mm
×
2mm的模具中。将模具置于来自shanghai great instrument co.ltd的kt-201-a热压机中，并在170℃预热10分钟。将模具排气8次。然后将模具保持在170℃和10mpa(如通过热压机测量的)下持续另外5分钟。接着，使用内部水冷却在10mpa下在5分钟内将模具冷却至室温以形成饰板(plaque)。根据iso 527-2将饰板切成5a狗骨。
[0077]
uv老化样品：如本文所用，通过使5a狗骨经受uv老化方案来制备uv老化样品。uv老化方案由以下组成：遵循astm d1248-16标准将经选择用于加速uv老化的5a狗骨放置在来
自q-lab的用于加速uv老化的quv加速风化测试仪中，该quv加速风化测试仪具有solar eye
tm
辐照度控制和水喷雾。老化条件是使用uva-340荧光灯在340nm下0.70w/(m2·
nm)的辐照度，以及在保持在70
±
3℃的未隔热的黑面板温度下20小时的光和在55
±
3℃下4小时的暗冷凝的循环。uv老化进行2000小时，包括暗冷凝时期。
[0078]
热老化样品：根据gb/t2951.12-2008，通过将来自每个示例的五个狗骨放置到100℃的烘箱中240小时来产生热老化样品。
[0079]
测试方法
[0080]
核磁共振：使用
13
c核磁共振测定样品的总共聚单体含量。通过在120℃下将样品溶解在三氯乙烷-d4(“tce-d4”)中以形成均匀溶液来进行nmr。在120℃下在于100.6mhz的
13
c共振频率下操作的bruker avance
tm
ii 400mhz光谱仪上获取所有nmr数据。采用10mm bbo探针。化学位移以相对于tce-d4的ppm(百万分率)给出。zgig用作
13
c nmr的脉冲程序，其中观察到的脉冲为90度。循环延迟设置为6秒。将样品扫描4000次。各乙烯基聚合物的共聚单体含量根据上述相同程序测定。
[0081]
结果
[0082]
表1提供了比较实施例(“ce”)1-ce3以及本发明实施例(“ie”)1-ie9的组成。表2提供了ce1-ce3和ie1-ie9的未老化、热老化和uv老化机械特性，诸如最大拉伸强度(“ts max”)、断裂拉伸伸长率(“te”)、最大拉伸强度保持率(“ts保持率”)和断裂拉伸伸长率保持率(“te保持率”)。
[0083]
[0084][0085]
关于表1和表2，可以看出在总共聚单体含量达到2.9重量％之前，增加实施例的总共聚单体含量通常增加uv老化和热老化的断裂拉伸伸长率和拉伸伸长率保持率。在达到2.9重量％的总共聚单体含量后，样品表现出75％或更高的保持断裂拉伸伸长率以及600％
或更高的断裂拉伸伸长率，表明样品可能通过由适用于电缆护套的astm d1248-16和iec 60811-401-2017设定的更严格的标准。如上所述，令人惊奇的是，聚合物组合物的uv老化和热老化机械特性表现出对总共聚单体含量的依赖性，并且2.9重量％和更大的总共聚单体含量的临界值能够表现出期望的特性。进一步令人惊讶的是，ie1-ie9均具有0.930g/cc或更大的密度，但仍然在uv老化和热老化状态下表现出比ce1-ce3更大的机械特性保持率。

技术特征：
1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：第一乙烯基聚合物，如根据astm d792测量的，所述第一乙烯基聚合物具有0.941g/cc至0.970g/cc的密度；第二乙烯基聚合物，如根据astm d792测量的，所述第二乙烯基聚合物具有0.860g/cc至0.930g/cc的密度；和添加剂，所述添加剂选自由以下组成的组：抗氧化剂、受阻胺光稳定剂和它们的组合，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物具有2.9重量％或更大的总共聚单体含量。2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含40重量％至95重量％的所述第一乙烯基聚合物。3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含5重量％至60重量％的所述第二乙烯基聚合物。4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物不含炭黑。5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中如根据astm d792测量的，所述聚合物组合物具有0.945g/cc或更小的密度。6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中如根据astm d638测量的，所述聚合物组合物在uv老化状态下表现出600％或更大的断裂拉伸伸长率。7.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中如根据astm d792测量的，所述聚合物组合物具有0.930g/cc至0.945g/cc的密度。8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中如根据astm d792测量的，所述第二乙烯基聚合物的密度为0.918g/cc至0.930g/cc。9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中如根据astm d638测量的，所述聚合物组合物在100℃下老化240小时后表现出600％或更大的断裂拉伸伸长率。10.一种涂覆导体，所述涂覆导体包含：导体；以及根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物设置在所述导体周围。

技术总结
一种聚合物组合物，包含：第一乙烯基聚合物，如根据ASTM D792测量的，该第一乙烯基聚合物具有0.941g/cc至0.970g/cc的密度；第二乙烯基聚合物，如根据ASTM D792测量的，该第二乙烯基聚合物具有0.860g/cc至0.930g/cc的密度；和添加剂，该添加剂选自由以下组成的组：抗氧化剂、受阻胺光稳定剂和它们的组合。基于该聚合物组合物的总重量，该聚合物组合物具有2.9重量％或更大的总共聚单体含量。量％或更大的总共聚单体含量。


技术研发人员：苗文科 M
受保护的技术使用者：陶氏环球技术有限责任公司
技术研发日：2021.02.24
技术公布日：2023/10/7