磷酸蚀刻液回收方法及蚀刻方法与流程

1.本发明涉及半导体集成电路制造领域，特别涉及一种磷酸蚀刻液回收方法及蚀刻方法。


背景技术：

2.氮化硅是半导体工艺中常见的材料，因其与氧化硅性质不同，在浅沟槽隔离等工艺中通常被作为蚀刻停止层。而在蚀刻工艺以后，作为蚀刻停止层的氮化硅需要被去除，同时保留氧化硅。目前主要是采用热磷酸制程实现这一目的，具体步骤是将晶圆放入湿法蚀刻槽中，使氮化硅与热磷酸（温度例如为160℃）反应，以去除氮化硅。其中，在反应过程中，磷酸溶液中的硅浓度需控制在适宜范围内，但随着蚀刻晶圆的数量的增多，去除的氮化硅的量也不断增多，使得磷酸溶液中的硅粒子浓度增大，导致氮化硅的蚀刻速率下降，且温度为160℃的磷酸溶液中的硅浓度大于90ppm后甚至有硅化物饱和析出，析出的硅化物附着在晶圆表面，会影响后续的半导体工艺。
3.为解决多次蚀刻氮化硅后磷酸溶液中的硅浓度上升这一问题，通常会将蚀刻后的磷酸溶液全部排出，并更换新的磷酸、重新升温以及预蚀刻氮化硅以控制磷酸溶液中的硅浓度达到适宜范围。但是，上述这种处理方式需要耗费较多时间及氮化硅原料成本，同时造成较大的排酸量，导致污染问题。
4.因此，如何提高磷酸溶液的使用寿命，以降低工艺成本及废酸排放是目前亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种磷酸蚀刻液回收方法及蚀刻方法，能够提高磷酸蚀刻液的使用寿命，进而降低工艺成本及废酸排放。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种磷酸蚀刻液回收方法，包括：提供一蚀刻槽，所述蚀刻槽中装有多次蚀刻后的磷酸蚀刻液，所述磷酸蚀刻液中溶解有第一浓度的含硅化合物，所述磷酸蚀刻液具有第一温度；将载板放置于所述磷酸蚀刻液中；将所述磷酸蚀刻液降温至第二温度，以使得所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物析出附着在所述载板表面；将所述载板从所述磷酸蚀刻液中移出；将所述磷酸蚀刻液重新加热至所述第一温度，且所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物的浓度降低至第二浓度。
7.可选地，所述载板具有粗糙表面。
8.可选地，湿法蚀刻所述载板表面，以使得所述载板具有粗糙表面。
9.可选地，所述载板表面的材质为含硅材料。
10.可选地，所述含硅材料包括硅、氧化硅、氮化硅和氮氧化硅中的至少一种。
11.可选地，所述第一温度为120℃~180℃。
12.可选地，所述第二温度为20℃~50℃。
13.可选地，所述第一浓度高于所述第一温度下的所述磷酸蚀刻液中的所述含硅化合物的饱和浓度的90%且低于所述第一温度下的所述磷酸蚀刻液中的所述含硅化合物的饱和浓度。
14.可选地，所述第二浓度为所述第一温度下的所述磷酸蚀刻液中的所述含硅化合物的饱和浓度的10%~90%。
15.可选地，将所述磷酸蚀刻液降温至所述第二温度的步骤包括：将换热管放置于所述磷酸蚀刻液中，所述换热管中通入有冷却剂。
16.本发明还提供一种蚀刻方法，包括：提供多片晶圆，所述晶圆表面形成有氮化硅层和氧化硅层；提供一蚀刻槽，所述蚀刻槽中装有具有第一温度的磷酸蚀刻液；采用所述磷酸蚀刻液多次执行蚀刻工艺，以去除所述氮化硅层并保留所述氧化硅层，直至所述磷酸蚀刻液中溶解的含硅化合物的浓度达到第一浓度；采用所述的磷酸蚀刻液回收方法回收所述磷酸蚀刻液，使得回收后的所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物的浓度降低至第二浓度；采用回收后的所述磷酸蚀刻液蚀刻去除新的晶圆表面的氮化硅层。
17.与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：1、本发明的磷酸蚀刻液回收方法，通过将载板放置于磷酸蚀刻液中；将所述磷酸蚀刻液从第一温度降温至第二温度，以使得所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物析出附着在所述载板表面；将所述载板从所述磷酸蚀刻液中移出；将所述磷酸蚀刻液重新加热至所述第一温度，且所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物的浓度降低至第二浓度，意想不到的技术效果是使得能够提高磷酸蚀刻液的使用寿命，进而降低工艺成本及废酸排放。
18.2、本发明的蚀刻方法，由于采用所述的磷酸蚀刻液回收方法回收磷酸蚀刻液，使得回收后的所述磷酸蚀刻液中溶解的含硅化合物的浓度降低至第二浓度，意想不到的技术效果是使得能够提高磷酸蚀刻液的使用寿命，降低工艺成本及废酸排放。
附图说明
19.图1是本发明一实施例的磷酸蚀刻液回收方法的流程图；图2是本发明一实施例的溶解有第一浓度的含硅化合物的磷酸蚀刻液的示意图；图3是本发明一实施例的载板放置于磷酸蚀刻液中的示意图；图4是本发明一实施例的溶解有第二浓度的含硅化合物的磷酸蚀刻液的示意图；图5是本发明一实施例的含硅化合物的饱和浓度随磷酸蚀刻液的温度的变化趋势图；图6是本发明一实施例的磷酸蚀刻液的温度/含硅化合物的浓度随时间的变化趋势图。
20.其中，附图1~图6的附图标记说明如下：11-蚀刻槽；12-磷酸蚀刻液；121-含硅化合物；13-载板；14-承载部件。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、优点和特征更加清楚，以下对本发明提出的磷酸蚀刻液回收方法及蚀刻方法作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
22.本发明一实施例提供一种磷酸蚀刻液回收方法，参阅图1，图1是本发明一实施例的磷酸蚀刻液回收方法的流程图，所述磷酸蚀刻液回收方法包括：步骤s1、提供一蚀刻槽，所述蚀刻槽中装有多次蚀刻后的磷酸蚀刻液，所述磷酸蚀刻液中溶解有第一浓度的含硅化合物，所述磷酸蚀刻液具有第一温度；步骤s2、将载板放置于所述磷酸蚀刻液中；步骤s3、将所述磷酸蚀刻液降温至第二温度，以使得所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物析出附着在所述载板表面；步骤s4、将所述载板从所述磷酸蚀刻液中移出；步骤s5、将所述磷酸蚀刻液重新加热至所述第一温度，且所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物的浓度降低至第二浓度。
23.下面参阅图2~图6更为详细的介绍本实施例提供的磷酸蚀刻液回收方法。
24.按照步骤s1，如图2所示，提供一蚀刻槽11，所述蚀刻槽11中装有多次蚀刻后的磷酸蚀刻液12，所述磷酸蚀刻液12中溶解有第一浓度的含硅化合物121，所述磷酸蚀刻液12具有第一温度。
25.其中，将多片晶圆浸入第一温度的所述磷酸蚀刻液12中，所述晶圆表面形成有氮化硅层和氧化硅层，采用所述磷酸蚀刻液12对所述晶圆表面的氮化硅层进行蚀刻去除并保留所述氧化硅层；并且，在采用所述磷酸蚀刻液12执行多次蚀刻工艺之后，随着所蚀刻的晶圆数量的增多，所述磷酸蚀刻液12中溶解的含硅化合物121的浓度增大，导致对氮化硅层的蚀刻速率下降，且当所述含硅化合物121的浓度增大至饱和浓度时会析出附着在所述晶圆表面，导致影响后续的半导体工艺，因此，需降低所述磷酸蚀刻液12中的所述含硅化合物121的浓度之后才能继续用于执行刻蚀工艺。
26.优选的，所述第一浓度高于所述第一温度下的所述磷酸蚀刻液12中的所述含硅化合物121的饱和浓度的90%且低于所述第一温度下的所述磷酸蚀刻液12中的所述含硅化合物121的饱和浓度，以在所述含硅化合物121的浓度导致对氮化硅层的蚀刻速率明显下降之后且在所述含硅化合物121饱和析出之前对所述磷酸蚀刻液12进行回收处理。
27.优选的，所述第一温度为120℃~180℃。其中，可以通过在所述蚀刻槽11内部和/或外部设置加热装置来将所述磷酸蚀刻液12加热至所述第一温度。所述加热装置的结构不限。
28.并且，需要说明的是，所述第一温度为所述磷酸蚀刻液12蚀刻去除所述晶圆表面的氮化硅层时的反应温度，而不是在蚀刻去除所述晶圆表面的氮化硅层之后将磷酸蚀刻液12加热至所述第一温度。
29.所述含硅化合物121可以包括硅氧烷和氧化硅等。
30.按照步骤s2，如图3所示，将载板13放置于蚀刻去除所述晶圆表面的氮化硅层之后的所述磷酸蚀刻液12中。
31.其中，可以将多片所述载板13间隔地放置于一承载部件14上，再通过所述承载部
件14将所述载板13移动浸没至所述磷酸蚀刻液12中。所述承载部件14的结构不限，可以为花篮或具有多个卡槽的支撑杆等。
32.优选的，所述载板13具有粗糙表面，使得所述载板13的比表面积增大，提供的成核位点增多，进而使得后续更多的含硅化合物121能够附着在所述载板13表面，且所述含硅化合物121对所述载板13表面的吸附力增强。
33.其中，可以采用氢氟酸溶液、氨水溶液或者氨水双氧水的混合溶液等化学药剂湿法蚀刻所述载板13表面，以使得所述载板13具有粗糙表面。
34.优选的，所述载板13表面的材质为含硅材料，由于所述载板13表面的材料与后续析出的所述含硅化合物121均含有硅，根据同向成核的原理，使得析出的所述含硅化合物121更容易吸附在所述载板13表面。
35.其中，所述载板13内部的材料可以为含硅材料或者非含硅材料，非含硅材料例如可以为聚四氟乙烯等。所述含硅材料可以包括硅、氧化硅、氮化硅和氮氧化硅等中的至少一种。
36.并且，所述载板13的至少一面具有粗糙表面，所述载板13的至少一面的材质为含硅材料。
37.按照步骤s3，将所述磷酸蚀刻液12从所述第一温度降温至第二温度，以使得所述磷酸蚀刻液12中溶解的所述含硅化合物121析出附着在所述载板13表面。
38.其中，将所述磷酸蚀刻液12从所述第一温度降温至所述第二温度的步骤可以包括：将换热管（未图示）放置于所述磷酸蚀刻液12中，所述换热管中通入有冷却剂，以通过热交换使得所述磷酸蚀刻液12从所述第一温度快速降温至所述第二温度。其中，通过将换热管放置于所述磷酸蚀刻液12中对所述磷酸蚀刻液12进行降温处理，能够节省热量的损失。
39.所述冷却剂可以为低温的去离子水或低沸点的有机溶剂等，所述冷却剂的温度可以小于30℃。
40.优选的，所述第二温度为20℃~50℃。
41.由于将所述磷酸蚀刻液12从所述第一温度降温至第二温度，在逐渐降温的过程中，当所述磷酸蚀刻液12中溶解的所述含硅化合物121的浓度达到对应温度下的饱和浓度时，所述含硅化合物121即会析出附着在所述载板13表面，从而使得随着所述磷酸蚀刻液12温度的降低，所述磷酸蚀刻液12中溶解的所述含硅化合物121的浓度逐渐降低，进而使得在降温至所述第二温度且在保持所述第二温度一定时间（便于在所述第二温度下析出的所有含硅化合物121均能附着在所述载板13表面）后，所述磷酸蚀刻液12中溶解的所述含硅化合物121浓度降低至第二浓度。
42.按照步骤s4，将所述载板13从所述磷酸蚀刻液12中移出。
43.其中，可以通过所述承载部件14将所述载板13从所述磷酸蚀刻液12中移出。
44.图4所示的所述磷酸蚀刻液12中溶解的所述含硅化合物121浓度明显低于图2所示的所述磷酸蚀刻液12中溶解的所述含硅化合物121浓度。
45.按照步骤s5，将所述磷酸蚀刻液12重新加热至所述第一温度，此时，所述磷酸蚀刻液12中溶解的所述含硅化合物121的浓度为所述第二浓度，以使得所述磷酸蚀刻液12能够继续用于蚀刻去除所述晶圆表面的氮化硅层。
46.通过将所述磷酸蚀刻液12重新加热至所述第一温度，使得所述含硅化合物121在
所述磷酸蚀刻液12中的溶解度增大，因此，在所述第二温度下，所述磷酸蚀刻液12中的所述含硅化合物121的所述第二浓度为饱和浓度，那么，在所述第一温度下，所述磷酸蚀刻液12中的所述含硅化合物121的所述第二浓度为非饱和浓度。
47.优选的，所述第二浓度为所述第一温度下的所述磷酸蚀刻液12中的所述含硅化合物121的饱和浓度的10%~90%，使得能够避免所述磷酸蚀刻液12中的所述含硅化合物121析出的同时，还能保持所述磷酸蚀刻液12对所述氮化硅层具有较高的蚀刻速率，且能避免所述第二浓度过低而导致所述磷酸蚀刻液12对所述氧化硅层产生蚀刻。
48.另外，从图5所示的含硅化合物的饱和浓度随磷酸蚀刻液的温度的变化趋势图中可看出，随着所述磷酸蚀刻液的温度的升高，所述含硅化合物的饱和浓度逐渐增大，例如，当所述磷酸蚀刻液的温度为35℃时，所述含硅化合物的饱和浓度为20ppm，当所述磷酸蚀刻液的温度为160℃时，所述含硅化合物的饱和浓度为90ppm，因此，说明在本实施例中通过对所述磷酸蚀刻液进行降温处理能够使得所述含硅化合物饱和析出，并附着在所述载板表面，进而使得所述磷酸蚀刻液中的所述含硅化合物的浓度降低，并在将所述载板移出且对所述磷酸蚀刻液再次进行升温处理之后，能够使得所述磷酸蚀刻液重新用于蚀刻工艺，实现了对所述磷酸蚀刻液的回收，进而使得所述磷酸蚀刻液能够被循环利用，从而能够提高磷酸蚀刻液的使用寿命，降低工艺成本及废酸排放。
49.并且，从图6所示的磷酸蚀刻液的温度/含硅化合物的浓度随时间的变化趋势图中可看出，随着时间的增加，所述磷酸蚀刻液的温度先降低，并在保持一段时间的低温后增大温度，所述含硅化合物的浓度先降低后基本保持不变，说明在本实施例中，随着所述磷酸蚀刻液温度的降低，所述含硅化合物饱和析出使得其浓度也降低，当所述磷酸蚀刻液的温度再次逐渐升高时，所述含硅化合物的浓度保持不变，使得所述磷酸蚀刻液能够重新用于蚀刻工艺。
50.另外，在本实施例中，所述磷酸蚀刻液回收方法在所述磷酸蚀刻液所在的蚀刻槽中即完成了对所述磷酸蚀刻液的回收，使得回收的步骤更加简单。
51.综上所述，本发明提供的磷酸蚀刻液回收方法，包括：提供一蚀刻槽，所述蚀刻槽中装有多次蚀刻后的磷酸蚀刻液，所述磷酸蚀刻液中溶解有第一浓度的含硅化合物，所述磷酸蚀刻液具有第一温度；将载板放置于所述磷酸蚀刻液中；将所述磷酸蚀刻液降温至第二温度，以使得所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物析出附着在所述载板表面；将所述载板从所述磷酸蚀刻液中移出；将所述磷酸蚀刻液重新加热至所述第一温度，且所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物的浓度降低至第二浓度。本发明的技术方案意想不到的技术效果是能够提高磷酸蚀刻液的使用寿命，进而降低工艺成本及废酸排放。
52.本发明一实施例提供一种蚀刻方法，所述蚀刻方法包括：首先，提供多片晶圆，所述晶圆表面形成有氮化硅层和氧化硅层；其中，所述氮化硅层和所述氧化硅层可以均暴露出来；或者，所述氮化硅层位于所述氧化硅层上，仅所述氮化硅层暴露出来。
53.并且，提供一蚀刻槽，所述蚀刻槽中装有具有第一温度的磷酸蚀刻液。
54.优选的，所述第一温度为120℃~180℃。其中，可以通过在所述蚀刻槽内部和/或外部设置加热装置来将所述磷酸蚀刻液加热至所述第一温度。所述加热装置的结构不限。
55.然后，将多片所述晶圆浸入所述第一温度的所述磷酸蚀刻液中，采用所述磷酸蚀
刻液对所述晶圆表面的氮化硅层进行蚀刻去除并保留所述氧化硅层；并且，采用所述磷酸蚀刻液多次执行蚀刻工艺，直至所述磷酸蚀刻液中溶解的含硅化合物的浓度达到第一浓度。
56.优选的，所述第一浓度高于所述第一温度下的所述磷酸蚀刻液中的所述含硅化合物的饱和浓度的90%且低于所述第一温度下的所述磷酸蚀刻液中的所述含硅化合物的饱和浓度，以在所述含硅化合物的浓度导致对氮化硅层的蚀刻速率明显下降之后且在所述含硅化合物饱和析出之前对所述磷酸蚀刻液进行回收处理。
57.然后，采用所述的磷酸蚀刻液回收方法回收所述磷酸蚀刻液，使得回收后的所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物的浓度降低至第二浓度。
58.所述的磷酸蚀刻液回收方法参见上述描述，在此不再赘述。
59.优选的，所述第二浓度为所述第一温度下的所述磷酸蚀刻液中的所述含硅化合物的饱和浓度的10%~90%，使得能够避免所述磷酸蚀刻液中的所述含硅化合物析出的同时，还能保持所述磷酸蚀刻液对所述氮化硅层具有较高的蚀刻速率，且能避免所述第二浓度过低而导致所述磷酸蚀刻液对所述氧化硅层产生蚀刻。
60.然后，采用回收后的所述磷酸蚀刻液蚀刻去除新的晶圆表面的氮化硅层。
61.并且，可以重复循环执行采用所述的磷酸蚀刻液回收方法回收所述磷酸蚀刻液的步骤以及采用回收后的所述磷酸蚀刻液蚀刻去除新的晶圆表面的氮化硅层的步骤，从而使得所述磷酸蚀刻液能够对更多的晶圆进行刻蚀。
62.在本发明提供的所述蚀刻方法中，由于采用所述磷酸蚀刻液回收方法回收所述磷酸蚀刻液，使得所述磷酸蚀刻液能够重新用于蚀刻工艺，意想不到的技术效果是实现了对所述磷酸蚀刻液的重复循环利用，从而能够提高磷酸蚀刻液的使用寿命，降低工艺成本及废酸排放。
63.上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。

技术特征：
1.一种磷酸蚀刻液回收方法，其特征在于，包括：提供一蚀刻槽，所述蚀刻槽中装有多次蚀刻后的磷酸蚀刻液，所述磷酸蚀刻液中溶解有第一浓度的含硅化合物，所述磷酸蚀刻液具有第一温度；将载板放置于所述磷酸蚀刻液中；将所述磷酸蚀刻液降温至第二温度，以使得所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物析出附着在所述载板表面；将所述载板从所述磷酸蚀刻液中移出；将所述磷酸蚀刻液重新加热至所述第一温度，且所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物的浓度降低至第二浓度。2.如权利要求1所述的磷酸蚀刻液回收方法，其特征在于，所述载板具有粗糙表面。3.如权利要求2所述的磷酸蚀刻液回收方法，其特征在于，湿法蚀刻所述载板表面，以使得所述载板具有粗糙表面。4.如权利要求1所述的磷酸蚀刻液回收方法，其特征在于，所述载板表面的材质为含硅材料。5.如权利要求4所述的磷酸蚀刻液回收方法，其特征在于，所述含硅材料包括硅、氧化硅、氮化硅和氮氧化硅中的至少一种。6.如权利要求1所述的磷酸蚀刻液回收方法，其特征在于，所述第一温度为120℃~180℃。7.如权利要求1所述的磷酸蚀刻液回收方法，其特征在于，所述第二温度为20℃~50℃。8.如权利要求1所述的磷酸蚀刻液回收方法，其特征在于，所述第一浓度高于所述第一温度下的所述磷酸蚀刻液中的所述含硅化合物的饱和浓度的90%且低于所述第一温度下的所述磷酸蚀刻液中的所述含硅化合物的饱和浓度。9.如权利要求1所述的磷酸蚀刻液回收方法，其特征在于，所述第二浓度为所述第一温度下的所述磷酸蚀刻液中的所述含硅化合物的饱和浓度的10%~90%。10.如权利要求1所述的磷酸蚀刻液回收方法，其特征在于，将所述磷酸蚀刻液降温至所述第二温度的步骤包括：将换热管放置于所述磷酸蚀刻液中，所述换热管中通入有冷却剂。11.一种蚀刻方法，其特征在于，包括：提供多片晶圆，所述晶圆表面形成有氮化硅层和氧化硅层；提供一蚀刻槽，所述蚀刻槽中装有具有第一温度的磷酸蚀刻液；采用所述磷酸蚀刻液多次执行蚀刻工艺，以去除所述氮化硅层并保留所述氧化硅层，直至所述磷酸蚀刻液中溶解的含硅化合物的浓度达到第一浓度；采用如权利要求1~10中任一项所述的磷酸蚀刻液回收方法回收所述磷酸蚀刻液，使得回收后的所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物的浓度降低至第二浓度；采用回收后的所述磷酸蚀刻液蚀刻去除新的晶圆表面的氮化硅层。

技术总结
本发明提供了一种磷酸蚀刻液回收方法及蚀刻方法，所述磷酸蚀刻液回收方法包括：提供一蚀刻槽，所述蚀刻槽中装有多次蚀刻后的磷酸蚀刻液，所述磷酸蚀刻液中溶解有第一浓度的含硅化合物，所述磷酸蚀刻液具有第一温度；将载板放置于所述磷酸蚀刻液中；将所述磷酸蚀刻液降温至第二温度，以使得所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物析出附着在所述载板表面；将所述载板从所述磷酸蚀刻液中移出；将所述磷酸蚀刻液重新加热至所述第一温度，且所述磷酸蚀刻液中溶解的所述含硅化合物的浓度降低至第二浓度。本发明的技术方案能够提高磷酸蚀刻液的使用寿命，进而降低工艺成本及废酸排放。进而降低工艺成本及废酸排放。进而降低工艺成本及废酸排放。


技术研发人员：刘苏涛 杨少华 林士闵
受保护的技术使用者：合肥晶合集成电路股份有限公司
技术研发日：2023.08.31
技术公布日：2023/10/8