一种热作模具钢的制备方法

1.本发明涉及钢铁冶金技术领域，具体为一种热作模具钢的制备方法。


背景技术：

2.模具钢中碳化物的尺寸、形态和体积分数对模具钢的性能起着至关重要的作用、由于其高c、cr、mo和v含量，在凝固过程中容易析出大的一次碳化物。一方面，一次碳化物的析出减少了基体中cr、mo、v的固溶量，导致回火过程中二次碳化物的析出量降低，影响微观结构的均匀性。添加稀土可以改善夹杂物的形状和分布，使硫氧等有害元素聚集，形成夹杂物浮出钢液或留在钢中，净化钢的基体和晶界，但同时又会使夹杂物的数量增多，尺寸增大，对钢材产生不利的影响。目前主要采用直接添加稀土或采用稀土渣系的方法实现添加。采用直接添加稀土的方法，稀土与空气、钢渣和耐火材料之间的反应可能会导致烧损大、产率低、耐火材料侵蚀、喷嘴堵塞等问题；采用稀土渣系的方法，钢中稀土的烧损严重，收得率甚微且无法精确控制钢中稀土元素的含量，发挥不出稀土元素对钢材性能的良好作用，并且造成生产成本增加、稀土资源的严重浪费。


技术实现要素：

3.为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种热作模具钢的制备方法。
4.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
5.一种热作模具钢的制备方法，包括如下步骤：
6.s1、在精炼工序控制热作模具钢钢液的温度为1600～1605℃；
7.s2、向热作模具钢钢液中加入1～3kg/t
钢
的纳米混合粉，纳米混合粉包括合金纳米粉、稀土氧化物纳米粉，纳米混合粉为外层是碳包裹的核壳结构；
8.s3、浇铸。
9.作为本发明所述的一种热作模具钢的制备方法，其中：所述步骤s2中，合金纳米粉和稀土氧化物纳米粉的质量比为5～10:1。
10.作为本发明所述的一种热作模具钢的制备方法，其中：所述步骤s2中，合金纳米粉包括alsi纳米粉、sica纳米粉、siba纳米粉；稀土氧化物纳米粉包括ceo2纳米粉、ce2o3纳米粉、la2o3纳米粉、nd2o3纳米粉、pr2o3纳米粉、ce2o2s纳米粉、la2o2s纳米粉。
11.作为本发明所述的一种热作模具钢的制备方法，其中：所述步骤s2中，所述纳米混合粉还包括金属纳米粉，金属纳米粉与合金纳米粉和稀土氧化物纳米粉总质量的质量比为10～20:1。
12.作为本发明所述的一种热作模具钢的制备方法，其中：所述步骤s2中，所述金属纳米粉包括mo粉、fe粉、mn粉。
13.作为本发明所述的一种热作模具钢的制备方法，其中：所述步骤s2中，纳米混合粉以纳米混合粉压制体的形式加入，所述纳米混合粉压制体采用如下工艺制备：
14.b1、采用球磨装置预分散纳米混合粉的原料；
15.b2、将预分散后的纳米混合粉，过筛后压制成纳米混合粉压制体。
16.作为本发明所述的一种热作模具钢的制备方法，其中：所述步骤b1中，球磨时间为4～24h，球磨全过程采用惰性气体或真空保护，以防止粉体之间发生反应。
17.作为本发明所述的一种热作模具钢的制备方法，其中：所述步骤s2中，采用聚多巴胺法或葡萄糖水热法制备外层是碳包裹的核壳结构(纳米混合粉@c的核壳结构)。
18.作为本发明所述的一种热作模具钢的制备方法，其中：所述步骤s2中，向热作模具钢钢液中加入纳米混合粉的工艺为：纳米混合粉压制块采用铁箔或铝箔包裹好，采用铁丝系在钼棒上，插入到钢液中实现纳米混合粉的加入，插入深度为钢液总深度的1/3～2/3。
19.本发明的有益效果如下：
20.本发明提出一种热作模具钢的制备方法，向热作模具钢钢液中加入包括合金纳米粉、稀土氧化物纳米粉的外层是碳包裹的核壳结构的纳米混合粉，直接添加纳米级稀土氧化物，从而实现稀土的添加与稀土氧化物的弥散分布，核壳结构的纳米混合粉可以改善高温下纳米粒子与钢液润湿性，纳米混合粉的收得率提高，形成的夹杂物尺寸分布均匀，尺寸较小，且有效细化了碳化物，便于工业化推广应用。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例1制备的h13钢的夹杂物分布图；
23.图2为本发明实施例1制备的h13钢的碳化物分布图；
24.图3为本发明对比例1制备的h13钢的夹杂物分布图；
25.图4为本发明对比例1制备的h13钢的碳化物分布图。
26.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
27.下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明的主要目的是提出一种热作模具钢的制备方法，传统上，尺寸小于1μm的夹杂物被认为对钢的表面缺陷和强度几乎没有影响，且尺寸约为1μm的夹杂物会诱发晶内铁素体(igf)，可以细化组织，并显着提高强度和韧性。但是还未有人在h13钢等热作模具钢中添加稀土氧化物(本发明所述稀土氧化物也包括稀土氧硫化物)。因此，本发明在钢液中直接添加纳米级稀土氧化物，实现热作模具钢夹杂物的改性和性能的提高。
29.根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
30.一种热作模具钢的制备方法，包括如下步骤：
31.s1、在精炼工序控制热作模具钢钢液的温度为1600～1605℃；
32.s2、向热作模具钢钢液中加入1～3kg/t
钢
的纳米混合粉，纳米混合粉包括合金纳米粉、稀土氧化物纳米粉，纳米混合粉为外层是碳包裹的核壳结构；
33.s3、浇铸。
34.优选的，所述步骤s2中，合金纳米粉和稀土氧化物纳米粉的质量比为5～10:1。具体的，合金纳米粉和稀土氧化物纳米粉的质量比可以为例如但不限于5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1中的任意一者或任意两者之间的范围；向热作模具钢钢液中加入的纳米混合粉的量可以为例如但不限于1kg/t
钢
、1.5kg/t
钢
、2kg/t
钢
、2.5kg/t
钢
、3kg/t
钢
中的任意一者或任意两者之间的范围；
35.优选的，所述步骤s2中，合金纳米粉包括alsi合金粉、sica合金粉、siba合金粉中的任意一者或多者；稀土氧化物纳米粉包括ceo2粉、ce2o3粉、la2o3粉、nd2o3粉、pr2o3粉、ce2o2s粉、la2o2s粉中的任意一者或多者。采用alsi合金粉、sica合金粉、siba合金粉中的任意一者或多者与稀土氧化物纳米粉进行混合，alsi、siba、sica不仅起到对稀土氧化物粉体预分散的作用，又可以在钢液中还原稀土氧化物；
36.优选的，所述步骤s2中，所述纳米混合粉还包括金属纳米粉，金属纳米粉与合金纳米粉和稀土氧化物纳米粉总质量的质量比为10～20:1。进一步优选的，所述步骤s2中，所述金属纳米粉包括mo粉、fe粉、mn粉。将合金纳米粉和稀土氧化物纳米粉与mo粉、fe粉或mn粉等金属纳米粉混合后压制，有效的阻止了纳米粉体太轻而上浮导致的钢液造渣严重、收得率差的问题；具体的，金属纳米粉与合金纳米粉和稀土氧化物纳米粉总质量的质量比可以为例如但不限于10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1中的任意一者或任意两者之间的范围；
37.优选的，合金纳米粉、稀土氧化物纳米粉以及金属纳米粉的平均粒径均为50nm-1μm。
38.优选的，所述步骤s2中，纳米混合粉以纳米混合粉压制体的形式加入，所述纳米混合粉压制体采用如下工艺制备：
39.b1、采用冷却型球磨装置预分散纳米混合粉的原料；
40.b2、将预分散后的纳米混合粉，过200目筛后采用油压机，压制成纳米混合粉压制体。
41.优选的，所述步骤b1中，球磨时间为4～24h，球磨全过程采用惰性气体或真空保护，以防止粉体之间发生反应。
42.优选的，所述步骤s2中，采用聚多巴胺法或葡萄糖水热法制备外层是碳包裹的核壳结构(及纳米混合粉@c的核壳结构)。例如可以采用如下工艺：
43.将纳米混合粉和聚多巴胺加到水溶液中超声、磁力搅拌后加入三羟甲基氨基甲烷，经过抽滤，真空干燥后煅烧得到纳米混合粉@c的核壳结构；更具体的，将1g纳米混合粉和0.5g聚多巴胺加到500ml水溶液中，超声30min，磁力搅拌8h，加入0.346g三羟甲基氨基甲烷，经过抽滤，80℃真空干燥24h，550℃煅烧3h后得到纳米混合粉@c的核壳结构；
44.或者将纳米粉体加入葡萄糖水溶液中水热，将产物用蒸馏水洗涤、离心数次，干燥后得到纳米混合粉@c的核壳结构；更具体的，将1g纳米粉体加入20ml的0.4m葡萄糖水溶液中，180℃水热2h，将产物用蒸馏水洗涤、离心数次，80℃干燥24h，制备得到纳米混合粉@c的
核壳结构；
45.优选的，所述步骤s2中，向热作模具钢钢液中加入纳米混合粉的工艺为：纳米混合粉压制块采用铁箔或铝箔包裹好，采用铁丝系在钼棒上，插入到钢液中实现纳米混合粉的加入，插入深度为钢液总深度的1/3～2/3。纳米混合粉压制块采用铁箔或铝箔包裹好加入钢液可以防止纳米混合粉压制块加入时的过快氧化，避免对钢液造渣、金属收得率的影响，可以进一步改善本发明的技术效果。
46.优选的，所述步骤s2中，待纳米混合粉加入钢液后，还可以采用超声波搅拌装置或机械搅拌装置或电磁搅拌装置进行搅拌，促进反应的进行。
47.以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
48.本发明各实施例和对比例均针对现有技术中的h13热作模具钢进行。
49.实施例1
50.本实施例提供一种热作模具钢的制备方法，包括如下步骤：
51.s1、在精炼工序控制热作模具钢钢液的温度为1600℃；
52.s2、向热作模具钢钢液中加入3kg/t
钢
的纳米混合粉；
53.纳米混合粉包括alsi纳米粉、ceo2纳米粉和fe粉，alsi纳米粉和ceo2纳米粉的质量比为10:1；fe粉与alsi纳米粉和ceo2纳米粉总质量的质量比为20:1；向热作模具钢钢液中加入纳米混合粉的工艺为：纳米混合粉压制块采用铁箔包裹好，采用铁丝系在钼棒上，插入到钢液中实现纳米混合粉的加入，插入深度为钢液总深度的1/2；
54.所述纳米混合粉压制体采用如下工艺制备：
55.b1、采用冷却型球磨装置预分散纳米混合粉的原料，球磨时间为24h；采用聚多巴胺法制备得到外层是碳包裹的核壳结构的纳米混合粉；
56.b2、将预分散后的外层是碳包裹的核壳结构的纳米混合粉，过200目筛后采用油压机，压制成纳米混合粉压制体。
57.s3、浇铸，制备得到的h13钢的夹杂物分布如图1所示，碳化物分布如图2所示，由图1-2可知，夹杂物全部改性为ce-o-s、ce-o-as及ce-al-o，尺寸集中分布在0.5～1.5μm之间，尺寸分布较为均匀；稀土夹杂物与δ-fe和γ-fe错配度低于12％，能够有效促进δ-fe和γ-fe形核，细化组织；从碳化物分布看，碳化物为富mo型和富v型，碳化物尺寸集中分布在1～3μm(如图2中(a)所示)，面积为0.5～1.5μm2(如图2中(b)所示)，且富v型碳化物数量多于富mo型碳化物。
58.实施例2
59.本实施例提供一种热作模具钢的制备方法，包括如下步骤：
60.s1、在精炼工序控制热作模具钢钢液的温度为1605℃；
61.s2、向热作模具钢钢液中加入3kg/t
钢
的纳米混合粉，采用超声波搅拌装置进行搅拌；
62.纳米混合粉包括sica纳米粉、ce2o2s纳米粉和mo粉，sica纳米粉和ce2o2s纳米粉的质量比为5:1；mo粉与sica纳米粉和ce2o2s纳米粉总质量的质量比为10:1；向热作模具钢钢液中加入纳米混合粉的工艺为：纳米混合粉压制块采用铝箔包裹好，采用铁丝系在钼棒上，插入到钢液中实现纳米混合粉的加入，插入深度为钢液总深度的2/3；
63.所述纳米混合粉压制体采用如下工艺制备：
64.b1、采用冷却型球磨装置预分散纳米混合粉的原料，球磨时间为12h；采用葡萄糖水热法制备得到外层是碳包裹的核壳结构的纳米混合粉；
65.b2、将预分散后的外层是碳包裹的核壳结构的纳米混合粉，过200目筛后采用油压机，压制成纳米混合粉压制体。
66.s3、浇铸，得到h13钢。
67.实施例3
68.本实施例提供一种热作模具钢的制备方法，包括如下步骤：
69.s1、在精炼工序控制热作模具钢钢液的温度为1600℃；
70.s2、向热作模具钢钢液中加入1kg/t
钢
的纳米混合粉；
71.纳米混合粉包括sica纳米粉、siba纳米粉、ceo2纳米粉和mn粉，sica纳米粉和siba纳米粉的总质量与ceo2纳米粉的质量比为8:1；mn粉与sica纳米粉、siba纳米粉和ceo2纳米粉总质量的质量比为16:1；向热作模具钢钢液中加入纳米混合粉的工艺为：纳米混合粉压制块采用铁箔包裹好，采用铁丝系在钼棒上，插入到钢液中实现纳米混合粉的加入，插入深度为钢液总深度的1/3；
72.所述纳米混合粉压制体采用如下工艺制备：
73.b1、采用冷却型球磨装置预分散纳米混合粉的原料，球磨时间为4h；采用葡萄糖水热法制备得到外层是碳包裹的核壳结构的纳米混合粉；
74.b2、将预分散后的外层是碳包裹的核壳结构的纳米混合粉，过200目筛后采用油压机，压制成纳米混合粉压制体。
75.s3、浇铸，得到h13钢。
76.实施例4
77.本实施例提供一种热作模具钢的制备方法，包括如下步骤：
78.s1、在精炼工序控制热作模具钢钢液的温度为1600℃；
79.s2、向热作模具钢钢液中加入2kg/t
钢
的纳米混合粉；
80.纳米混合粉包括sica纳米粉、siba纳米粉、ceo2纳米粉、la2o3纳米粉和mn粉，sica纳米粉和siba纳米粉的总质量与ceo2纳米粉和la2o3纳米粉的总质量的质量比为6:1；mn粉与sica纳米粉、siba纳米粉、ceo2纳米粉和la2o3纳米粉总质量的质量比为12:1；向热作模具钢钢液中加入纳米混合粉的工艺为：纳米混合粉压制块采用铁箔包裹好，采用铁丝系在钼棒上，插入到钢液中实现纳米混合粉的加入，插入深度为钢液总深度的1/2；
81.所述纳米混合粉压制体采用如下工艺制备：
82.b1、采用冷却型球磨装置预分散纳米混合粉的原料，球磨时间为12h；采用葡萄糖水热法制备得到外层是碳包裹的核壳结构的纳米混合粉；
83.b2、将预分散后的外层是碳包裹的核壳结构的纳米混合粉，过200目筛后采用油压机，压制成纳米混合粉压制体。
84.s3、浇铸，得到h13钢。
85.对比例1
86.与实施例1的不同之处在于，
87.步骤s2中，纳米混合粉包括alsi纳米粉和fe粉；
88.制备得到的h13钢的夹杂物分布如图3所示，碳化物分布如图4所示。由图3-4可以
看出，钢中夹杂物主要al2o3和mns，al2o3和mns与碳化物错配度较于δ-fe和γ-fe高，促进碳化物形核，从碳化物分布可以看到，富v型碳化物和富mo型碳化物尺寸较大，尺寸多为1～5μm之间，且分布范围宽(如图4中(a)所示)，碳化物面积分布不均，大面积碳化物数量远多于实施例1(如图4中(b)所示)，碳化物数量是实施例1碳化物数量的约1.5倍。
89.对比例2
90.与实施例1的不同之处在于，纳米混合粉不采用外层是碳包裹的核壳结构；
91.所述纳米混合粉压制体采用如下工艺制备：
92.b1、采用冷却型球磨装置预分散纳米混合粉的原料，球磨时间为24h；
93.b2、将预分散后的纳米混合粉，过200目筛后采用油压机，压制成纳米混合粉压制体。
94.本对比例不采用外层是碳包裹的核壳结构纳米混合粉，其与钢液润湿性较差，且易于团聚，使得纳米粉在钢液中易漂浮到钢液表面，导致稀土氧化物纳米粒子收得率降低，且纳米混合粉团聚又会增加钢液中大尺寸夹杂物的数量，使得力学性能降低。另外，未采用碳包裹的核壳结构的纳米混合粉被还原为稀土的几率降低，从而降低稀土改性的效果。
95.对比例3
96.与实施例1的不同之处在于，
97.步骤s2中，纳米混合粉包括alsi纳米粉、ceo2纳米粉；未加入金属纳米粉实现配重；
98.本对比例的纳米粒子收得率低，未加入金属纳米粉配重，纳米混合粉初始阶段上浮至钢液表面，无法实现有效添加。
99.对比例4
100.与实施例1的不同之处在于，
101.步骤s2中，alsi纳米粉和ceo2纳米粉的质量比为20:1；
102.制备得到的h13钢的ceo2纳米粉分散性较好，但是alsi纳米粉增多，一定程度上使得钢液al、si元素含量升高。
103.对比例5
104.与实施例1的不同之处在于，
105.步骤s2中，fe粉与alsi纳米粉和ceo2纳米粉总质量的质量比为5:1；
106.制备得到的h13钢的ceo2纳米粉收得率降低，fe粉配比降低，降低纳米粉总质量，混合粉漂浮到表面几率增加，降低ceo2纳米粉收得率。
107.对比例6
108.与实施例1的不同之处在于，
109.步骤s2中，向热作模具钢钢液中加入纳米混合粉的工艺为：直接加入纳米混合粉压制块；
110.本对比例未采用铁箔包裹直接加入纳米混合粉块，在加入的过程中，纳米混合粉熔点不同，导致纳米混合粉块加入钢液前易散开，导致部分纳米粉漂浮或被吹散，同时在此过程中稀土氧化物纳米粒子易自发聚集，不能均匀分布在钢液中。
111.本发明向热作模具钢钢液中加入包括合金纳米粉、稀土氧化物纳米粉的外层是碳包裹的核壳结构的纳米混合粉，直接添加纳米级稀土氧化物，从而实现稀土的添加与稀土
氧化物的弥散分布，核壳结构的纳米混合粉可以改善高温下纳米粒子与钢液润湿性，纳米混合粉的收得率提高，形成的夹杂物尺寸分布均匀，尺寸较小，且有效细化了碳化物，便于工业化推广应用。
112.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种热作模具钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、在精炼工序控制热作模具钢钢液的温度为1600～1605℃；s2、向热作模具钢钢液中加入1～3kg/t
钢
的纳米混合粉，纳米混合粉包括合金纳米粉、稀土氧化物纳米粉，纳米混合粉为外层是碳包裹的核壳结构；s3、浇铸。2.根据权利要求1所述的热作模具钢的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，合金纳米粉和稀土氧化物纳米粉的质量比为5～10:1。3.根据权利要求1所述的热作模具钢的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，合金纳米粉包括alsi纳米粉、sica纳米粉、siba纳米粉；稀土氧化物纳米粉包括ceo2纳米粉、ce2o3纳米粉、la2o3纳米粉、nd2o3纳米粉、pr2o3纳米粉、ce2o2s纳米粉、la2o2s纳米粉。4.根据权利要求1所述的热作模具钢的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述纳米混合粉还包括金属纳米粉，金属纳米粉与合金纳米粉和稀土氧化物纳米粉总质量的质量比为10～20:1。5.根据权利要求4所述的热作模具钢的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述金属纳米粉包括mo粉、fe粉、mn粉。6.根据权利要求1所述的热作模具钢的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，纳米混合粉以纳米混合粉压制体的形式加入，所述纳米混合粉压制体采用如下工艺制备：b1、采用球磨装置预分散纳米混合粉的原料；b2、将预分散后的纳米混合粉，过筛后压制成纳米混合粉压制体。7.根据权利要求6所述的热作模具钢的制备方法，其特征在于，所述步骤b1中，球磨时间为4～24h，球磨全过程采用惰性气体或真空保护，以防止粉体之间发生反应。8.根据权利要求1所述的热作模具钢的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，采用聚多巴胺法或葡萄糖水热法制备外层是碳包裹的核壳结构。9.根据权利要求1所述的热作模具钢的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，向热作模具钢钢液中加入纳米混合粉的工艺为：纳米混合粉压制块采用铁箔或铝箔包裹好，采用铁丝系在钼棒上，插入到钢液中实现纳米混合粉的加入。10.根据权利要求9所述的热作模具钢的制备方法，其特征在于，插入深度为钢液总深度的1/3～2/3。

技术总结
本发明属于钢铁冶金技术领域，涉及一种热作模具钢的制备方法，向热作模具钢钢液中加入包括合金纳米粉、稀土氧化物纳米粉的外层是碳包裹的核壳结构的纳米混合粉，直接添加纳米级稀土氧化物，从而实现稀土的添加与稀土氧化物的弥散分布，核壳结构的纳米混合粉可以改善高温下纳米粒子与钢液润湿性，纳米混合粉的收得率提高，形成的夹杂物尺寸分布均匀，尺寸较小，且有效细化了碳化物，便于工业化推广应用。便于工业化推广应用。便于工业化推广应用。


技术研发人员：王林珠 陈朝轶 王翔 王净丰 李翔
受保护的技术使用者：贵州大学
技术研发日：2023.08.22
技术公布日：2023/10/8