基于PbSe胶体量子点的红外光电探测器及其制备方法

基于pbse胶体量子点的红外光电探测器及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及半导体材料领域，尤其涉及一种基于pbse胶体量子点的红外光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.红外光电探测器是以窄带隙半导体作为光吸收材料，利用红外辐射激发束缚态电子来产生电信号输出的器件。由于其具有灵敏度高、大面阵以及可多色集成等优势，让红外光电探测器在军事和民用领域有巨大的应用前景，可广泛应用于通讯、医疗、天文观测、红外成像、夜视和制导等领域。在众多窄带隙半导体材料中，胶体量子点(cqd)由于其低廉的制备方法、发光波长可调、与基板灵活的兼容性以及其光物理性质可以通过表面修饰工程轻松调节等优势，让其备受关注。但是通过胶体量子点制备的红外光电探测器不可避免会产生由表面态导致的暗电流和噪声，从而进一步限制了它的发展。
3.目前，通过减小暗电流造成的电学噪声和俄歇机制，最常用的是nbn和pmp型探测器结构，通过引入大带隙势垒层，并合理设计器件能带结构以阻挡多数载流子的移动，而较小的价带或导带偏移，允许少数载流子的自由移动。由于大带隙势垒层的引入，会增加电子或空穴跃迁到杂质和缺陷能级所需的能量，从而有效减小禁带中缺陷能级导致的载流子激发与复合；除此以外，由于生长工艺和样品形状等外界因素引起的表面漏电流也会被有效抑制。相较于传统p-i-n结构器件，nbn和pmp型单极势垒探测器能够有效减小暗电导率，且阻止热产生的电子和空穴传输，是有效提高光电探测器性能的手段。
4.现阶段，应用于nbn和pmp型红外光电探测器领域主要以外延生长的材料为主，例如，iii-v材料、三元化合物hgcdte(mct)、量子阱以及ii型超晶格结构等。但这种外延生长的光电探测器制造通常是采用昂贵且复杂的工艺在高温和真空条件下生长的，对生长条件的要求较为严苛，难以实现量产；而且，对传统半导体材料的调控手段十分有限，目前只能通过调节掺杂浓度、多元化合物元素种类及比例来实现，杂质掺杂调控往往受到固溶条件的限制，多元化合物元素的调节又会不得不引入其他种类的元素，使制备工艺的难度大幅增加；除此以外，高性能的红外探测器工作在低温环境下，需要额外配置冷却系统降低探测器的温度，这又进一步增加了器件的体积、成本以及功耗，从而进一步限制了它的发展。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种基于pbse胶体量子点的红外光电探测器及其制备方法，以解决上述问题。
6.为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：
7.一种基于pbse胶体量子点的红外光电探测器，包括由上至下依次层叠设置的顶部电极接触层、第一pbse cqd吸收层、cqd阻挡层、第二pbse cqd吸收层和底部电极接触层；
8.所述第一pbse cqd吸收层和所述第二pbse cqd吸收层的原料包括第一配体组装后的pbse胶体量子点，所述cqd阻挡层的原料包括zno胶体量子点或者第二配体组装后的
pbs胶体量子点或ag2se胶体量子点。
9.优选地，所述第一配体包括1,2乙二硫醇、草酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，所述第二配体包括3-巯基丙酸。
10.优选地，所述第一pbse cqd吸收层、所述cqd阻挡层、所述第二pbse cqd吸收层均各自独立的包括多层。
11.优选地，所述顶部电极接触层和所述底部电极接触层均为au。
12.本技术还提供一种所述的基于pbse胶体量子点的红外光电探测器的制备方法，包括：
13.在预处理后的衬底上蒸镀得到所述底部电极接触层，然后旋涂pbse胶体量子点，以所述第一配体进行配体交换得到所述第一pbse cqd吸收层；
14.在所述第一pbse cqd吸收层的表面旋涂所述cqd阻挡层的原料得到所述cqd阻挡层；
15.在所述cqd阻挡层的表面旋涂pbse胶体量子点，以所述第一配体进行配体交换，得到所述第二pbse cqd吸收层；
16.在所述第二pbse cqd吸收层的表面蒸镀得到所述顶部电极接触层。
17.优选地，所述衬底包括蓝宝石衬底；
18.所述预处理包括：将蓝宝石依次放入丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗以去除表面杂质，最后将洗净的蓝宝石用氮气枪吹干备用。
19.优选地，所述pbse胶体量子点的制备方法包括：
20.将包括pbo、油酸、1-十八烯在内的原料混合，在惰性气氛下，加热反应后加入三辛基膦硒溶液，继续反应生长胶体量子点，加入甲苯淬灭反应，然后加入丙酮分离纯化得到pbse胶体量子点，分散在甲苯中保存。
21.优选地，当所述第一pbse cqd吸收层中的pbse胶体量子点继续反应生长的时间等于所述第二pbse cqd吸收层中的pbse胶体量子点时，所述基于pbse胶体量子点的红外光电探测器为单波长探测光电探测器；
22.当所述第一pbse cqd吸收层中的pbse胶体量子点继续反应生长的时间大于所述第二pbse cqd吸收层中的pbse胶体量子点时，所述基于pbse胶体量子点的红外光电探测器为双波长探测光电探测器。
23.优选地，所述cqd阻挡层的原料包括第二配体组装后的pbs胶体量子点或ag2se胶体量子点；
24.所述pbs胶体量子点的制备方法包括：
25.将包括pbo、油酸、1-十八烯和油胺在内的原料混合，在真空条件下，加热反应使溶液光学透明，然后加入三甲基甲硅硫烷十八烯溶液，反应结束后加入丙酮分离纯化得到pbs胶体量子点，分散在无水甲苯中保存；
26.所述ag2se胶体量子点的制备方法包括：
27.惰性气氛条件下，在加热后的油胺溶液中加入三辛基膦硒溶液，继续加热后加入三辛基膦银溶液，生产目标时间后加入丁醇并在冰水浴中淬灭反应，然后使用乙醇和甲醇的混合物沉淀得到ag2se胶体量子点，用甲醇溶液清洗，将得到的ag2se胶体量子点分散于己烷中。
28.优选地，所述cqd阻挡层的原料包括zno胶体量子点，所述zno胶体量子点的制备方法包括：
29.将乙酸锌的二甲基亚砜溶液和四甲基氢氧化铵的乙醇溶液混合，搅拌后加入过量的沉淀溶剂进行洗涤，然后将沉淀物分散于丁醇中；
30.优选地，所述沉淀溶剂包括己烷和乙醇的混合物。
31.与现有技术相比，本技术的有益效果包括：
32.本技术提供的基于pbse胶体量子点的红外光电探测器，以pbse胶体量子点做为探测器的吸收层，将胶体量子点应用于nbn和pmp型红外光电探测器，通过对探测器吸收层量子点粒径尺寸调控与器件能带结构设计，可以实现探测器探测波长的轻松调节与双波长探测。胶体量子点nbn和pmp型光电探测器结构极大简化了器件的制备过程，同时提供了较小的暗电流，有助于实现高性能的红外光电探测器。与传统p-i-n结构器件相比，nbn型光电探测器以pbs-mpa作为阻挡层，能够有效阻止电子的移动，可以促进空穴流动。而在pmp型光电探测器中，zno量子点被用作阻挡层，以增加多数载流子移动的势垒，促使少子电子的移动。
33.与传统溶液处理的胶体量子点光电探测器相比，本技术通过能带设计，引入宽带隙半导体材料做阻挡层结构，能够有效减小暗电流的产生，同时导带或价带中的大能量势垒可以减小表面漏电流产生，提高探测器的探测率与工作温度。
34.与常用外延nbn和pmp型光电探测器材料相比，胶体量子点展现出了与基板灵活的兼容性，而且胶体量子点的生长降低了材料生长的复杂性与成本，能够实现探测器探测波长的轻松调控。
附图说明
35.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对本技术范围的限定。
36.图1为本技术提供的基于pbse胶体量子点的红外光电探测器的结构示意图；
37.图2为nbn型光电探测器的能带结构示意图；
38.图3为pmp型光电探测器的能带结构示意图；
39.图4为本技术实施例使用的喷涂设备；
40.图5为本技术提供的双波长探测的光电探测器结构示意图；
41.图6为实施例制得的pbse cqd的xrd图谱；
42.图7为实施例制得的pbse cqd的tem照片；
43.图8为实施例制得的pbse cqd的pl光谱；
44.图9为实施例制得的pbse cqd的abs图谱；
45.图10为实施例6制得的pbse cqd的光暗电流测试图。
46.附图标记：
47.1-顶部电极接触层；2-pbse cqd吸收层；3-cqd阻挡层；4-pbse cqd吸收层；5-底部电极接触层；6-衬底。
具体实施方式
48.如本文所用之术语：
[0049]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0050]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0051]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0052]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0053]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0054]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0055]
下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0056]
首先对本技术提供的基于pbse胶体量子点的红外光电探测器，进行整体性说明。如图1所示，该探测器包括由上至下依次层叠设置的顶部电极接触层1、第一pbse cqd吸收层2、cqd阻挡层3、第二pbse cqd吸收层4和底部电极接触层5，其中，以蓝宝石作为衬底6。
[0057]
nbn和pmp型光电探测器的能带结构分别如图2和图3所示，pbse-edt表示以1,2乙二硫醇配体组装后的pbse胶体量子点，pbs-mpa表示3-巯基丙酸配体组装后的pbs胶体量子点，pbse-oxalic acid表示以草酸配体组装后的pbse胶体量子点。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例提供一种单波长探测的nbn型pbse量子点探测器，其制备方法如下所述：
[0060]
(1)pbse胶体量子的制备：
[0061]
pbse胶体量子点是在schlenk双排真空系统下合成的。将0.892g pbo、2.825g油酸
(oa)和12.823g 1-十八烯(ode)装入三颈瓶中，将三颈瓶与schlenk双排真空系统相连，通过循环三次打开氮气与真空开关以降低瓶内的水氧含量，然后将混合溶液在氮气氛围下加热至150℃使得黄色pbo粉末完全溶解，并进一步将混合溶液加热至180℃后，快速注入6.4g三辛基膦硒溶液(含0.64g硒粉)，将温度控制在145℃作为pbse胶体量子点的生长温度，生长30s，注入过量甲苯淬灭反应。通过使用丙酮乙醇混合溶液分离纯化这些量子点，并最终分散于甲苯中。
[0062]
(2)pbs胶体量子点制备：
[0063]
pbs胶体量子点的合成也是在schlenk双排真空系统中合成。0.45gpbo、1.5ml油酸、18ml 1-十八烯和0.5ml油胺装入三颈瓶中，将混合物在真空条件下，100℃加热60min使溶液光学透明后，将三甲基甲硅硫烷十八烯溶液(0.083m)快速注入反应烧瓶中，然后关闭加热套缓慢冷却，并添加80ml丙酮分离纯化这些胶体量子点，最终将量子点分散在无水甲苯中。
[0064]
(3)pbse cqd单波长光电探测器器件制备：
[0065]
a.衬底6(2寸)预处理：将蓝宝石依次放入丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗以去除表面杂质，最后将洗净的蓝宝石用氮气枪吹干备用；b.使用金属有机气相沉积设备以每秒的蒸镀速率在真空度为1
×
10-6
torr条件下在蓝宝石衬底上蒸镀100nm金电极接触层；c.pbse cqd和pbs cqd的旋涂：将pbse甲苯溶液通过2000rpm，30s旋涂后，以edt甲醇溶液(0.1m)进行配体交换，然后再以相同旋涂参数进行pbs cqd薄膜的旋涂，并以mpa甲醇溶液(1％)进行配体交换；总共旋涂20层pbse cqd，其中前10层旋涂完之后沉积5层pbs cqd；d.再次使用金属有机气相沉积设备完成顶部接触层的蒸镀。
[0066]
阻挡层采用的pbs-mpa cqd，可使用其他导带大偏移、价带小偏移的半导体材料替代，例如ag2se cqd，ag2se cqd的制备方法如下：
[0067]
采用schlenk双排真空系统合成ag2se cqd。将15ml油胺溶液添加至三颈瓶中，并在真空条件下加热至90℃持续1h，然后将三颈瓶的气氛切换至氮气氛围，加入2ml 1m的三辛基膦硒(top-se)溶液，并将温度升高至160℃。然后快速注入2ml 0.5m通过将agcl溶解在top中的三辛基膦银(top-ag)溶液，生长3s后注入10ml丁醇并在冰水浴中淬灭反应，然后使用乙醇和甲醇的混合物沉淀ag2se cqd，并用甲醇溶液清洗，最终将得到的ag2se cqd分散于己烷中。
[0068]
实施例2
[0069]
本实施例提供一种单波长探测的nbn型pbse量子点探测器，其制备方法如下所述：
[0070]
(1)pbse cqd制备：
[0071]
将0.892g pbo、2.825g油酸和12.823g 1-十八烯装入三颈瓶中，将三颈瓶与schlenk双排真空系统相连，通过循环三次打开氮气与真空开关以降低瓶内的水氧含量，然后将混合溶液在氮气氛围下加热至150℃使得黄色pbo粉末完全溶解，并进一步将混合溶液加热至180℃后，快速注入6.4g三辛基膦硒溶液(含0.64g硒粉)，将温度控制在145℃作为pbse胶体量子点的生长温度，生长2min，注入过量甲苯淬灭反应。通过使用丙酮乙醇混合溶液分离纯化这些量子点，并最终分散于甲苯中。
[0072]
(2)pbse cqd单波长探测光电探测器器件的制备：
[0073]
pbs cqd的制备与实施例1一致。
[0074]
a.衬底6(4寸)预处理：将蓝宝石依次放入丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗以去除表面杂质，最后将洗净的蓝宝石用氮气枪吹干备用；b.使用金属有机气相沉积设备以每秒的蒸镀速率在真空度为1
×
10-6
torr条件下在蓝宝石衬底上蒸镀120nm金电极接触层；c.pbse cqd和pbs cqd的旋涂：将pbse甲苯溶液通过1500rpm，50s旋涂后，以edt甲醇溶液(0.1m)进行配体交换，然后再以相同旋涂参数进行pbs cqd薄膜的旋涂，并以mpa甲醇溶液(1％)进行配体交换；总共旋涂20层pbse cqd，其中前10层旋涂完之后沉积5层pbs cqd；d.再次使用金属有机气相沉积设备完成顶部接触层的蒸镀。
[0075]
实施例3
[0076]
本实施例提供一种单波长探测pmp型pbse cqd光电探测器，其制备方法如下所述：
[0077]
(1)pbse cqd的制备：
[0078]
采用标准无空气技术合成和纯化pbse cqd。将1.09g pbo(4.9mmol)、3.45g oa(12.2mmol)和13.25g ode在三颈烧瓶中室温下脱气10min，然后在100℃脱气10min后，在流动的氮气下进一步升温至180℃至1小时，以完全溶解黄色pbo粉末。接下来将含有0.13ml二苯基膦(dpp)的15ml1m三辛基膦硒(top-se)溶液(15mmol)快速注入热的油酸铅溶液中。生长1min后立即冰水浴淬灭反应并注入15ml无水己烷。通过在己烷/乙醇中沉淀3次来纯化pbse cqd，并将pbse cqd粉末分散在甲苯中。
[0079]
(2)zno cqd的制备：
[0080]
将溶于二甲基亚枫(dmso)溶液的乙酸锌(0.1m,20ml)和溶于乙醇溶液中的四甲基氢氧化铵(0.55m,20ml)混合，并在环境空气中搅拌1小时，然后使用过量的沉淀溶剂(己烷/乙醇体积比为1：4)洗涤至少4次，然后将所制备的白色沉淀以一定浓度分散在丁醇中约25mg/ml。
[0081]
(3)pbse cqd单波长探测光电探测器器件的制备：
[0082]
a.衬底6(6寸)预处理：将蓝宝石依次放入丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗以去除表面杂质，最后将洗净的蓝宝石用氮气枪吹干备用；b.使用金属有机气相沉积设备以每秒的蒸镀速率在真空度为1
×
10-6
torr条件下在蓝宝石衬底上蒸镀100nm金电极接触层；c.pbse cqd和zno cqd的旋涂：将pbse甲苯溶液通过2000rpm，30s旋涂后，以1mm的草酸乙腈溶液进行配体交换，然后再以相同旋涂参数进行zno cqd薄膜的旋涂；总共旋涂20层pbse cqd，其中前10层旋涂完之后沉积5层zno cqd；d.再次使用金属有机气相沉积设备完成顶部接触层的蒸镀。
[0083]
实施例4
[0084]
本实施例提供一种单波长探测pmp型pbse cqd光电探测器，其制备方法如下所述：
[0085]
(1)pbse cqd的制备：
[0086]
将1.09g pbo(4.9mmol)、3.45g oa(12.2mmol)和13.25g ode在三颈烧瓶中室温下脱气10min，然后在100℃脱气10min后，在流动的氮气下进一步升温至180℃至1小时，以完全溶解黄色pbo粉末。接下来将含有0.13ml二苯基膦(dpp)的15ml 1m三辛基膦硒(top-se)溶液(15mmol)快速注入热的油酸铅溶液中。生长2min后立即冰水浴淬灭反应并注入15ml无水己烷。通过在己烷/乙醇中沉淀3次来纯化pbse cqd，并将pbse cqd粉末分散在甲苯中。
[0087]
(2)zno cqd的制备：
[0088]
将0.44g乙酸锌溶解在30ml乙醇中，然后将溶液加热回流30分钟后冷却至室温。接
下来，将10ml 0.5m的naoh乙醇溶液注入乙酸锌溶液并保持12h。最终将浑浊物在乙醇和己烷中洗涤数次，并存储在乙醇溶液中。
[0089]
(3)pbse cqd单波长探测光电探测器器件的制备：
[0090]
采用喷涂法制备zno cqd薄膜，喷涂设备如图4所示。
[0091]
a.衬底6(8寸)预处理：将蓝宝石依次放入丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗以去除表面杂质，最后将洗净的蓝宝石用氮气枪吹干备用；b.使用金属有机气相沉积设备以每秒的蒸镀速率在真空度为1
×
10-6
torr条件下在蓝宝石衬底上蒸镀100nm金电极接触层；c.pbse cqd的旋涂和zno cqd的喷涂：将pbse甲苯溶液通过2000rpm，30s旋涂后，以1mm的草酸乙腈溶液进行配体交换，然后将分散于乙醇的zno cqd溶液装在喷枪中，将喷枪的流速固定在0.2ml/min，喷头与器件的距离为10cm，喷涂10s。总共旋涂20层pbse cqd，其中前10层旋涂完之后进行zno薄膜的喷涂；d.再次使用金属有机气相沉积设备完成顶部接触层的蒸镀。
[0092]
实施例5
[0093]
本实施例提供一种双波长探测nbn型pbse cqd光电探测器。双波长探测的光电探测器结构如图5所示。
[0094]
其制备方法如下：
[0095]
(1)pbse cqd的制备：
[0096]
将0.892g pbo、2.825g油酸(oa)和12.823g 1-十八烯(ode)装入三颈瓶中，将三颈瓶与schlenk双排真空系统相连，通过循环三次打开氮气与真空开关以降低瓶内的水氧含量，然后将混合溶液在氮气氛围下加热至150℃使得黄色pbo粉末完全溶解，并进一步将混合溶液加热至180℃后，快速注入6.4g三辛基膦硒溶液(含0.64g硒粉)，将温度控制在145℃作为pbse胶体量子点的生长温度，分别生长30s和1min，然后注入过量甲苯淬灭反应。通过使用丙酮乙醇混合溶液分离纯化这些量子点，并最终分散于甲苯中。
[0097]
(2)双波长pbse cqd光电探测器的制备：
[0098]
pbs cqd的制备与实施例1一致。
[0099]
a.衬底6(2寸)预处理：将蓝宝石依次放入丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗以去除表面杂质，最后将洗净的蓝宝石用氮气枪吹干备用；b.使用金属有机气相沉积设备以每秒的蒸镀速率在真空度为1
×
10-6
torr条件下在蓝宝石衬底上蒸镀120nm金电极接触层；c.将生长30s的pbse cqd甲苯溶液以2000rpm，30s旋涂后，以edt甲醇溶液(0.1m)进行配体交换，此过程重复10次，然后以相同的参数旋涂pbs cqd溶液并与mpa甲醇溶液(1％)进行配体交换，此过程重复5次后，将生长时间为1min的pbse cqd甲苯溶液旋涂配体交换；d.再次使用金属有机气相沉积设备完成顶部接触层的蒸镀。
[0100]
实施例6
[0101]
本实施例提供一种双波长探测pmp型pbse cqd光电探测器，其制备方法如下：
[0102]
(1)pbse cqd的制备：
[0103]
采用标准无空气技术合成和纯化pbse cqd。将1.09g pbo(4.9mmol)、3.45g oa(12.2mmol)和13.25g ode在三颈烧瓶中室温下脱气10min，然后在100℃脱气10min后，在流动的氮气下进一步升温至180℃至1小时，以完全溶解黄色pbo粉末。接下来将含有0.13ml二苯基膦(dpp)的15ml1m三辛基膦硒(top-se)溶液(15mmol)快速注入热的油酸铅溶液中。分
别将混合液生长30s和1min后，立即冰水浴淬灭反应并注入15ml无水己烷。通过在己烷/乙醇中沉淀3次来纯化pbse cqd，并将pbse cqd粉末分散在甲苯中。
[0104]
(2)双波长pbse cqd光电探测器的制备：
[0105]
zno cqd的制备与实施例3一致。
[0106]
a.衬底6(2寸)预处理：将蓝宝石依次放入丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗以去除表面杂质，最后将洗净的蓝宝石用氮气枪吹干备用；b.使用金属有机气相沉积设备以每秒的蒸镀速率在真空度为1
×
10-6
torr条件下在蓝宝石衬底上蒸镀120nm金电极接触层；c.将生长30s的pbse cqd甲苯溶液以2000rpm，30s旋涂后，以1mm的草酸乙腈溶液进行配体交换，此过程重复10次，然后以相同的参数旋涂zno cqd溶液，此过程重复5次后，将生长时间为1min的pbse cqd甲苯溶液旋涂配体交换；d.再次使用金属有机气相沉积设备完成顶部接触层的蒸镀。
[0107]
pbse cqd的xrd图谱如图6所示，pbse cqd的tem照片如图7所示，pbse cqd的pl光谱如图8所示，pbse cqd的abs图谱如图9所示，pbse cqd的光暗电流曲线如图10所示。
[0108]
对比例1
[0109]
本对比例提供一种磁控溅射法制备的nbn型pbse光电探测器。
[0110]
该探测器从上至下依次为顶部接触层，pbse第一吸收层，zno势垒层，pbse第二吸收层，底部接触层和玻璃衬底。其中pbse吸收层由磁控溅射法沉积，zno势垒层由原子层沉积(ald)生长。与溶液旋涂法制备器件的过程相比，这种薄膜沉积操作步骤相对复杂，价格昂贵。
[0111]
具体制备过程如下：
[0112]
(1)将玻璃衬底依次在去离子水、异丙醇、无水丙酮和无水乙醇中超声清洗二十分钟后，用氮气枪吹干备用；
[0113]
(2)使用金属有机气相沉积设备以每秒的蒸镀速率在真空度为1
×
10-6
torr条件下在玻璃衬底上蒸镀120nm金电极作为底部接触层；
[0114]
(3)通过磁控溅射法沉积pbse吸收层。磁控溅射的靶材为纯度为99.999％的pbse，溅射过程在室温下ar气氛中进行，将衬底以10rpm的转速安装在衬底保持器上，以确保薄膜的均匀性。真空和溅射压力分别为2.0
×
10-3
pa和1.5pa。溅射功率为40w，沉积时间为30min。
[0115]
(4)在150℃的温度下进行ald的沉积。以二乙基锌和水作为前体制备zno薄膜，n2为载气。反应器室内的总压力为10mbar,二乙基锌和水前体的脉冲时间均为0.1s，沉积600个ald循环的薄膜。
[0116]
(5)采用相同的磁控溅射参数沉积pbse另一吸收层。
[0117]
(6)使用金属有机气相沉积设备以每秒的蒸镀速率在真空度为1
×
10-6
torr条件下蒸镀100nm金电极顶部接触层。
[0118]
对比例2
[0119]
本对比例提供一种不含单极势垒的pbse cqd探测器。
[0120]
该探测器从下至上由透明玻璃基底材料层、氧化铟锡导电层(ito)、pbse cqd光吸收层和au电极组成。pbse cqd薄膜和au接触点之间的界面形成肖特基势垒，与平面透明的ito薄膜形成相对的欧姆接触。通过玻璃基板入射的光在pbse cqd中产生电子和空穴，这些
电子和空穴分别在au和ito处收集。尽管cqd和金属接触层之间的势垒可以限制来自au接触的多数载流子注入，但这种限制效果远不及在探测器中引入的单极势垒层，导致器件的暗电流增加。
[0121]
具体制备过程如下：
[0122]
(1)将ito玻璃分别在去离子水、异丙醇、无水丙酮和无水乙醇中超声清洗二十分钟后，用氮气枪吹干备用；
[0123]
(2)pbse cqd甲苯溶液以2000rpm，30s旋涂在ito衬底上，以edt甲醇溶液(0.1m)进行配体交换，然后使用甲醇溶液以3000rpm，20s旋涂以清洗配体交换后残留在薄膜上的油酸长链配体，此过程重复3～5次，以获得期望的pbse cqd薄膜厚度；
[0124]
(3)使用金属有机气相沉积设备以每秒的蒸镀速率在真空度为1
×
10-6
torr条件下蒸镀100nm金电极接触层。
[0125]
本技术具有以下优势：
[0126]
1.本技术提出了将胶体量子点应用于nbn和pmp型光电探测器，通过合理能带设计，可以有效阻挡多子运动，减小暗电流，提高器件性能。
[0127]
2.可以通过调节胶体量子点的发光波长，实现探测器探测波长的调控，单波长pbse cqd光电探测器的探测波长为1.7μm和2μm。
[0128]
3.通过调控nbn和pmp型探测器中吸收层的量子点粒径，可以实现双波长探测。
[0129]
4.本技术中使用的衬底尺寸可调，可以调节为2/4/6/8寸。
[0130]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。
[0131]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本技术的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术特征：
1.一种基于pbse胶体量子点的红外光电探测器，其特征在于，包括由上至下依次层叠设置的顶部电极接触层、第一pbse cqd吸收层、cqd阻挡层、第二pbse cqd吸收层和底部电极接触层；所述第一pbse cqd吸收层和所述第二pbse cqd吸收层的原料包括第一配体组装后的pbse胶体量子点，所述cqd阻挡层的原料包括zno胶体量子点或者第二配体组装后的pbs胶体量子点或ag2se胶体量子点。2.根据权利要求1所述的基于pbse胶体量子点的红外光电探测器，其特征在于，所述第一配体包括1,2乙二硫醇、草酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，所述第二配体包括3-巯基丙酸。3.根据权利要求1所述的基于pbse胶体量子点的红外光电探测器，其特征在于，所述第一pbse cqd吸收层、所述cqd阻挡层、所述第二pbse cqd吸收层均各自独立的包括多层。4.根据权利要求1-3任一项所述的基于pbse胶体量子点的红外光电探测器，其特征在于，所述顶部电极接触层和所述底部电极接触层均为au。5.一种权利要求1-4任一项所述的基于pbse胶体量子点的红外光电探测器的制备方法，其特征在于，包括：在预处理后的衬底上蒸镀得到所述底部电极接触层，然后旋涂pbse胶体量子点，以所述第一配体进行配体交换得到所述第一pbse cqd吸收层；在所述第一pbse cqd吸收层的表面旋涂所述cqd阻挡层的原料得到所述cqd阻挡层；在所述cqd阻挡层的表面旋涂pbse胶体量子点，以所述第一配体进行配体交换，得到所述第二pbse cqd吸收层；在所述第二pbse cqd吸收层的表面蒸镀得到所述顶部电极接触层。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述衬底包括蓝宝石衬底；所述预处理包括：将蓝宝石依次放入丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗以去除表面杂质，最后将洗净的蓝宝石用氮气枪吹干备用。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述pbse胶体量子点的制备方法包括：将包括pbo、油酸、1-十八烯在内的原料混合，在惰性气氛下，加热反应后加入三辛基膦硒溶液，继续反应生长胶体量子点，加入甲苯淬灭反应，然后加入丙酮分离纯化得到pbse胶体量子点，分散在甲苯中保存。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述第一pbse cqd吸收层中的pbse胶体量子点继续反应生长的时间等于所述第二pbse cqd吸收层中的pbse胶体量子点时，所述基于pbse胶体量子点的红外光电探测器为单波长探测光电探测器；当所述第一pbse cqd吸收层中的pbse胶体量子点继续反应生长的时间大于所述第二pbse cqd吸收层中的pbse胶体量子点时，所述基于pbse胶体量子点的红外光电探测器为双波长探测光电探测器。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述cqd阻挡层的原料包括第二配体组装后的pbs胶体量子点或ag2se胶体量子点；所述pbs胶体量子点的制备方法包括：将包括pbo、油酸、1-十八烯和油胺在内的原料混合，在真空条件下，加热反应使溶液光
学透明，然后加入三甲基甲硅硫烷十八烯溶液，反应结束后加入丙酮分离纯化得到pbs胶体量子点，分散在无水甲苯中保存；所述ag2se胶体量子点的制备方法包括：惰性气氛条件下，在加热后的油胺溶液中加入三辛基膦硒溶液，继续加热后加入三辛基膦银溶液，生产目标时间后加入丁醇并在冰水浴中淬灭反应，然后使用乙醇和甲醇的混合物沉淀得到ag2se胶体量子点，用甲醇溶液清洗，将得到的ag2se胶体量子点分散于己烷中。10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述cqd阻挡层的原料包括zno胶体量子点，所述zno胶体量子点的制备方法包括：将乙酸锌的二甲基亚砜溶液和四甲基氢氧化铵的乙醇溶液混合，搅拌后加入过量的沉淀溶剂进行洗涤，然后将沉淀物分散于丁醇中；优选地，所述沉淀溶剂包括己烷和乙醇的混合物。

技术总结
本申请提供一种基于PbSe胶体量子点的红外光电探测器及其制备方法，涉及半导体材料领域。基于PbSe胶体量子点的红外光电探测器，包括由上至下依次层叠设置的顶部电极接触层、第一PbSe CQD吸收层、CQD阻挡层、第二PbSe CQD吸收层和底部电极接触层；所述第一PbSe CQD吸收层和所述第二PbSe CQD吸收层的原料包括第一配体组装后的PbSe胶体量子点，所述CQD阻挡层的原料包括ZnO胶体量子点或者第二配体组装后的PbS胶体量子点或Ag2Se CQD胶体量子点。本申请提供的基于PbSe胶体量子点的红外光电探测器，能够实现探测器探测波长的轻松调控。能够实现探测器探测波长的轻松调控。能够实现探测器探测波长的轻松调控。


技术研发人员：王登魁 杨丹 方铉 项超 张德权 张玉亭 房丹
受保护的技术使用者：长春理工大学
技术研发日：2023.08.16
技术公布日：2023/10/11