一种细菌纤维素/树脂复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种细菌纤维素/树脂复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着“碳达峰、碳中和”成为全球共识，新能源产业迎来爆发式增长，在整个能源体系中的比重也在快速增加。新能源具有间歇性、不稳定性的特点，可以利用储能系统，将无法并网的电量储存起来，达到“削峰填谷”的目的，是减少能源的浪费有效途径。目前，在电化学储能系统中应用较多的锂离子电池正面临着资源紧缺、成本上涨以及安全性等问题。
3.与锂为同一主族元素的钠，其资源要比锂丰富，分布更均匀，因此具有更大的成本优势。同时钠离子电池的安全性也高于锂离子电池。但是钠离子电池的能量密度是低于锂离子电池，因此在能量密度要求较低、成本较为敏感的储能领域拥有广阔的发展前景。目前，钠离子电池负极材料主要包括钛基材料、有机类材料、合金类材料、金属氧化物/硫化物和碳基材料等。尤其在碳基材料中，硬碳因为具有结构高度无序、缺陷浓度丰富、杂原子含量高等特点，并且同时还有较大的层间距、丰富的孔隙和缺陷以及表面官能团等独特的微观结构，可以提供大量的储钠位点，从而获得较高的可逆容量。但是由于硬碳是由随机取向和短距离有序的石墨微晶、微孔和高度无序的无定形碳区域组成，导致其结构的不均匀性和复杂性。可是硬碳的充放电曲线具有一定规律，是由高电压斜坡区(0.10-1.00v)和低电压平台区(0.01-0.10v)组成的。高电压斜坡区归因于吸附过程，其主要受边缘的缺陷和官能团的影响，而低电位平台区主要归因于石墨层间插入和孔隙填充。然而当电流密度增加时，平台容量受到低电导率和差的钠离子扩散动力学的影响，成为整个充放电过程中速率的决定步骤。本领域技术人员通过构建了具有丰富微孔的硬碳，获得高可逆容量(高达360mah g-1
)来降低在高电流密度下容量的损失。同时，通过提高温度或者加入催化剂来获得高度石墨化的硬碳，从而获得更好的倍率性能，但是低电压平台占比低或者没有，不利于提高电池的整体能量密度。
4.为了同时提高材料容量和倍率性能，本领域技术人员主要集中在引入杂原子如n、s、p等以及探索各种新型碳前驱体，主要是通过提高材料的碳化温度，进而同时促进封闭孔隙和石墨微晶的形成。但是，随着温度的升高，钠离子开始难以插入石墨层(＜0.36nm)，并且伴随着成本增加。此外，硬碳的充放电过程中内在电荷存储机制的全面且清晰认知仍在争论中。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的不足是：现有技术中提供的各种新型碳前驱体，主要是通过提高材料的碳化温度，进而同时促进封闭孔隙和石墨微晶的形成。但是，随着碳化温度的升高，碳材料的石墨化程度升高，使得(002)层间距小于0.36nm，钠离子难以插入石墨层间。本发明提供一种细菌纤维素/树脂复合材料及其制备方法和应用，该细菌纤维素/树
脂复合材料具有带状石墨层穿插多孔无序硬碳结构，存在丰富的储钠位点如层间和孔隙，可以提高低电压平台区域容量；同时，具有较大的比表面积以及无序区域内部穿插的带状石墨层，加速了钠离子的传输过程，使其在高电流密度下依旧保持有较高的平台区容量，能提高全电池的整体能量密度。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种细菌纤维素/树脂复合材料，所述复合材料具有定向排列的垂直孔道；所述孔道的孔道壁是由多孔无序硬碳结构以及所述多孔无序硬碳结构中穿插的带状石墨层构成。
7.优选的，所述多孔无序硬碳结构是由水溶性树脂通过碳化处理获得；所述带状石墨层是由细菌纤维素通过碳化处理获得。
8.优选的，所述细菌纤维素与水溶性树脂的质量比为1:6～12。
9.优选的，所述碳化处理的温度为800～2000℃；处理时长0.5～12h。
10.优选的，所述水溶性树脂包括三聚氰胺-甲醛树脂和/或间苯二酚-甲醛树脂；或者环氧树脂。
11.本发明第二方面提供一种细菌纤维素/树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12.将细菌纤维素分散液分散于水溶性树脂溶液中，获取混合液体；
13.将混合液体经定向冷冻后，进行真空冷冻干燥，获取冷冻干燥的复合物；
14.将冷冻干燥的复合物于空气中230～320℃下预氧化1～3h，然后在惰性气氛中，进行碳化处理，获取细菌纤维素/树脂复合材料。
15.优选的，所述细菌纤维素分散液将细菌纤维素凝胶通过tempo法配置而成。
16.优选的，所述定向冷冻的过程包括将混合液体倒入垂直定向冷冻装置中，并加入液氮，进行定向冷冻。
17.优选的，所述真空冷冻干燥的温度为-60～-45℃，干燥时长为24～48h。
18.本发明第三方面提供一种细菌纤维素/树脂复合材料在钠离子电池负极材料中的应用。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.本发明提供的一种细菌纤维素/树脂复合材料及其制备方法和应用。该复合材料提供的具有带状石墨层穿插于多孔无序硬碳结构的细菌纤维素/树脂复合材料作为储钠负极材料。主要是在大面积多孔无序碳区域内部构建了大量带状石墨层作为钠离子传输通道；同时，由于在多孔无序硬碳结构内部穿插的带状石墨层，加速了钠离子的传输过程，使其在高电流密度下依旧保持有较高的平台区容量，能提高全电池的整体能量密度。
21.本发明在制备的过程中，主要是通过冰模板法在树脂中构建导电纤维网络，以获得具有高比例的多孔无序硬碳结构。通过冰模板策略生成排列有序的分层通道，能加速高温下小分子的溢出，进而提高材料的整体石墨化程度。并且添加的细菌纤维素不仅可以增强导电性，而且还可以在树脂区域中形成大量的带状石墨层作为传输通道。其中，树脂材料先进行预氧化后，高温下小分子持续溢出而产生较多的封闭孔隙，这不仅仅能增加高电流密度下的容量，还能提升低电压平台区域容量占比。作为细菌纤维素/树脂复合材料作为钠离子电池负极材料展现出了优异的倍率性能。因此，这种特殊的硬碳复合物结构能够保证材料在高电流密度下的容量，并且平台区域容量占比较高。
附图说明
22.图1是实施例1制备的细菌纤维素/树脂复合材料在的tem图。
23.图2是实施例1制备的细菌纤维素/树脂复合材料在垂直于孔道方向的sem图。
24.图3是实施例1制备的细菌纤维素/树脂复合材料在平行于孔道方向的sem图。
25.图4是实施例1制备的细菌纤维素/树脂复合材料的xrd图。
26.图5是实施例1制备的细菌纤维素/树脂复合材料在不同电流密度的条件下倍率性能图。
27.图6表示实施例1提供的细菌纤维素/树脂复合材料作为钠离子电池负极材料的电压-容量曲线。
28.图7是实施例1制备的细菌纤维素/树脂复合材料在电流密度0.5a g-1
条件下的循环性能图。
29.图8表示实施例6提供的细菌纤维素/树脂复合材料在不同电流密度的条件下倍率性能图。
30.图9表示实施例8提供的细菌纤维素/树脂复合材料在不同电流密度的条件下倍率性能图。
31.图10表示实施例9提供的细菌纤维素/树脂复合材料在不同电流密度的条件下倍率性能图。
32.图11表示对比例1提供的细菌纤维素/树脂复合材料在不同电流密度的条件下倍率性能图。
33.图12表示对比例1提供的细菌纤维素/树脂复合材料作为钠离子电池负极材料的电压-容量曲线。
具体实施方式
34.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
35.本发明第一方面提供一种细菌纤维素/树脂复合材料，所述复合材料具有定向排列的垂直孔道；所述孔道的孔道壁是由多孔无序硬碳结构以及所述多孔无序硬碳结构中穿插的带状石墨层构成。其中，所述复合材料具有微米级定向排列的垂直孔道。
36.所述多孔无序硬碳结构是由水溶性树脂通过碳化处理获得；所述带状石墨层是由细菌纤维素通过碳化处理获得。其中，所述碳化处理的温度为800～2000℃；处理时长0.5～12h。所述水溶性树脂包括三聚氰胺-甲醛树脂和/或间苯二酚-甲醛树脂；或者环氧树脂。
37.本发明提供的具有带状石墨层穿插于多孔无序硬碳结构的细菌纤维素/树脂复合材料作为储钠负极材料。主要是在大面积多孔无序碳区域内部构建了大量带状石墨层作为钠离子传输通道；同时，由于在多孔无序硬碳结构内部穿插的带状石墨层，加速了钠离子的传输过程，使其在高电流密度下依旧保持有较高的平台区容量，能提高全电池的整体能量密度。
38.本发明第二方面提供一种细菌纤维素/树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
39.将细菌纤维素分散液分散于水溶性树脂溶液中，获取混合液体；
40.将混合液体经定向冷冻后，进行真空冷冻干燥，获取冷冻干燥的复合物；
41.将冷冻干燥的复合物于空气中230～320℃下预氧化1～3h，然后在惰性气氛中，进行碳化处理，获取细菌纤维素/树脂复合材料。
42.其中，所述细菌纤维素分散液将细菌纤维素凝胶通过tempo法配置而成。所述定向冷冻的过程包括将混合液体倒入垂直定向冷冻装置中，并加入液氮，进行定向冷冻。所述真空冷冻干燥的温度为-50℃，干燥时长为36h。
43.本发明在制备的过程中，主要是通过冰模板法在树脂中构建导电纤维网络，以获得具有高比例的多孔无序硬碳结构。通过冰模板策略生成排列有序的分层通道，能加速高温下小分子的溢出，进而提高材料的整体石墨化程度。并且添加的细菌纤维素不仅可以增强导电性，而且还可以在树脂区域中形成大量的带状石墨层作为传输通道。其中，树脂材料先进行预氧化后，高温下小分子持续溢出而产生较多的孔隙，这不仅仅能增加高电流密度下的容量，还能提升低电压平台区域容量占比。本发明提供的细菌纤维素/树脂复合材料作为钠离子电池负极材料展现出了优异的倍率性能。因此，这种特殊的硬碳复合物结构能够保证材料在高电流密度下的容量，并且平台区域容量占比较高。
44.本发明第三方面提供一种细菌纤维素/树脂复合材料在钠离子电池负极材料中的应用。
45.需要说明的是，下述实施例中实验方法如无特殊说明，均为常规方法；采用的试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
46.下述实施例中的采用的三聚氰胺-甲醛树脂溶液是按照以下步骤制得：
47.在10ml去离子水中加入1.26g三聚氰胺与2.6ml甲醛溶液，在油浴中缓慢加热到90℃，持续搅拌，直至溶液清澈，获取三聚氰胺-甲醛树脂溶液。
48.下述实施例中的采用的间苯二酚-甲醛树脂溶液是按照以下步骤制得：
49.取10ml去离子水中加入1.1g间苯二酚与1ml甲醛溶液，在油浴中加热到90℃，持续搅拌10min；获取间苯二酚-甲醛树脂溶液。
50.下述实施例中的采用的细菌纤维素分散液是将细菌纤维素凝胶通过tempo法配置而成的5mg ml-1
的细菌纤维素分散液。其中，实施例中使用的细菌纤维素凝胶的购买厂家为桂林奇宏科技有限公司；细菌纤维素凝胶中的细菌纤维素质量含量为0.5％。
51.其中，细菌纤维素分散液配置方法如下：
52.首先，用去离子水(diw)冲洗细菌纤维素(bc)膜，然后在去离子水中浸泡3天。
53.其次，用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(tempo)氧化，将12cm
×
24cm的bc膜切成小片，浸入100ml去离子水中，其中含有0.032g tempo,0.2g溴化钠和20ml 9％ naclo溶液，在整个反应过程中用稀释的盐酸(0.1m)和0.1mnaoh室温下控制ph在9-10，直到ph不变。
54.然后，将tempo氧化的细菌纤维素用diw洗涤三次，并悬浮在diw中形成bc浆料。
55.最后，将制备好的浆液稀释至4mg ml-1
并用磁力搅拌器搅拌12个小时，得到透明的细菌纤维素分散液(bcnf)。
56.实施例1
57.一种细菌纤维素/树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)在5ml去离子水中加入0.63g三聚氰胺与1.3ml甲醛溶液，在油浴中缓慢加热到90℃，持续搅拌，直至溶液清澈；获取三聚氰胺-甲醛树脂溶液；另取5ml去离子水中加入0.55g间苯二酚与1ml甲醛溶液，在油浴中加热到90℃，持续搅拌10min；获取间苯二酚-甲醛
树脂溶液；
59.(2)将三聚氰胺-甲醛树脂溶液和间苯二酚-甲醛树脂溶液倒入烧杯中混合获取混合树脂溶液，再往树脂溶液中加入20ml的5mg ml-1
的细菌纤维素分散液，充分搅拌后超声1h，使其分散均匀，获取混合液体；
60.其中，细菌纤维素与混合树脂的质量比为1:10；混合树脂包括等质量比的三聚氰胺-甲醛树脂与间苯二酚-甲醛树脂；
61.(3)将混合液体倒入垂直定向冷冻装置，倒入液氮，开始定向冷冻；
62.(4)将冷冻好的样品放入真空冷冻干燥机在-50℃干燥36h，获取冷冻干燥的复合物；
63.(5)将冷冻干燥的复合物先在空气中280℃下预氧化2h，然后通入氩气，以5℃min-1
升温到1100℃，保温2h；获取细菌纤维素/树脂复合材料。
64.实施例2
65.采用实施例1的方案制备细菌纤维素/树脂复合材料，不同之处在于：
66.步骤(5)中，将冷冻干燥的复合物先在空气中230℃下预氧化2h，然后通入氩气，以5℃min-1
升温到2000℃，保温0.5h；获取细菌纤维素/树脂复合材料。
67.实施例3
68.采用实施例1的方案制备细菌纤维素/树脂复合材料，不同之处在于：
69.步骤(5)中，将冷冻干燥的复合物先在空气中320℃下预氧化2h，然后通入氩气，以5℃min-1
升温到800℃，保温12h；获取细菌纤维素/树脂复合材料。
70.实施例4
71.采用实施例1的方案制备细菌纤维素/树脂复合材料，不同之处在于：
72.步骤(2)中，细菌纤维素与混合树脂的质量比为1:8。
73.实施例5
74.采用实施例1的方案制备细菌纤维素/树脂复合材料，不同之处在于：
75.步骤(2)中，细菌纤维素与混合树脂的质量比为1:6。
76.实施例6
77.采用实施例1的方案制备细菌纤维素/树脂复合材料，不同之处在于：
78.步骤(2)中，细菌纤维素与混合树脂的质量比为1:12。
79.实施例7
80.一种细菌纤维素/树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
81.(1)在5ml去离子水中加入0.63g三聚氰胺与1.3ml甲醛溶液，在油浴中缓慢加热到90℃，持续搅拌，直至溶液清澈；获取三聚氰胺-甲醛树脂溶液；
82.(2)将三聚氰胺-甲醛树脂溶液倒入烧杯后，再往三聚氰胺-甲醛树脂溶液中加入20ml的5mg ml-1
的细菌纤维素分散液，充分搅拌后超声1h，使其分散均匀，获取混合液体；其中，细菌纤维素与三聚氰胺-甲醛树脂的质量比为1:10；
83.(3)将混合液体倒入垂直定向冷冻装置，倒入液氮，开始定向冷冻；
84.(4)将冷冻好的样品放入真空冷冻干燥机在-50℃干燥36h，获取冷冻干燥的复合物；
85.(5)将冷冻干燥的复合物先在空气中280℃下预氧化2h，然后通入氩气，以5℃min-1
升温到1100℃，保温2h，获取细菌纤维素/树脂复合材料。
86.实施例8
87.一种细菌纤维素/树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
88.(1)取5ml去离子水中加入0.55g间苯二酚与1ml甲醛溶液，在油浴中加热到90℃，持续搅拌10min；获取间苯二酚-甲醛树脂溶液；
89.(2)将间苯二酚-甲醛树脂溶液倒入烧杯后，再往间苯二酚-甲醛树脂溶液中加入20ml的5mg ml-1
的细菌纤维素分散液，充分搅拌后超声1h，使其分散均匀，获取混合液体；其中，细菌纤维素与间苯二酚-甲醛树脂的质量比为1:10；
90.(3)将混合液体倒入垂直定向冷冻装置，倒入液氮，开始定向冷冻；
91.(4)将冷冻好的样品放入真空冷冻干燥机在-50℃干燥36h，获取冷冻干燥的复合物；
92.(5)将冷冻干燥的复合物先在空气中280℃下预氧化2h，然后通入氩气，以5℃min-1
升温到1100℃，保温2h，获取细菌纤维素/树脂复合材料。
93.实施例9
94.一种细菌纤维素/树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
95.(1)制备环氧树脂类材料水溶液；其中，环氧树脂类材料为双酚a型环氧树脂；
96.(2)将环氧树脂类材料水溶液倒入烧杯中，再加入20ml的5mg ml-1
的细菌纤维素分散液，充分搅拌后超声1h，使其分散均匀，获取混合液体；
97.(3)将混合液体倒入垂直定向冷冻装置，倒入液氮，开始定向冷冻；
98.(4)将冷冻好的样品放入真空冷冻干燥机在-50℃干燥36h，获取冷冻干燥的复合物；
99.(5)将冷冻干燥的复合物先在空气中280℃下预氧化2h，然后通入氩气，以5℃min-1
升温到1100℃，保温2h；获得细菌纤维素/树脂复合材料。
100.对比例1
101.采用实施例1的方案制备细菌纤维素/树脂复合材料，不同之处在于：
102.步骤(5)中不进行在空气中280℃下预氧化2h。
103.为了说明本发明提供的一种细菌纤维素/树脂复合材料的结构，由于本发明实施例制备的复合材料结构相同，因此仅以实施例1制备的细菌纤维素/树脂复合材料为例进行说明。
104.图1是实施例1提供的细菌纤维素/树脂复合材料的tem照片，其中图1中的a和b是由同一个样品测试的吗，还是两个不同的样品测试的tem照片。从图1的tem图像中可以看到，具有明显下的带状石墨层，主要是从图1(a)和图1(b)中可以看出有明显贯穿于材料的带状石墨层，其明显具有高于周围无序区域的的石墨层，其直径在5-20nm左右。通过测量tem图中带状石墨层，其层间距在0.38-0.40左右，这与通过xrd测量和布拉格公式可以计算得出(002)晶面的层间距为d＝0.38nm相符合。
105.图2是实施例1制备的细菌纤维素/树脂复合材料在垂直于孔道方向的sem图。图3是实施例1制备的细菌纤维素/树脂复合材料在平行于孔道方向的sem图。从图2和图3中可以通过冰模板法构建了具有定向排列的垂直孔道，其孔道直径为10-20μm。孔道壁是由细菌纤维素被冰晶挤压到四周，与树脂固化后构成，其表面有明显的条状纤维凸起；有利于小分
子的快速溢出，增加了材料的石墨化程度，这与图1所示tem图中具有明显下的带状石墨层相对应。并且孔道壁是由树脂包裹细菌纤维素构成的，可以在孔道壁表面明显观察到细菌纤维素的条纹，因此构成了导电纤维网络，加速了钠离子和电子的快速传输。最终此材料作为钠离子电池具有优异的倍率性能和低电压平台容量，为进一步实现钠离子电池商业化提供建议。
106.图4是实施例1制备的细菌纤维素/树脂复合材料的xrd图。图4中可以明显看出是典型的硬碳xrd衍射图，因为分别有23.6
°
对应的(002)晶面衍射的宽峰和43.6
°
对应的(100)晶面衍射的宽峰。再根据布拉格公式可以计算得出(002)晶面的层间距为d＝0.38nm。这与图1的tem图中测量所得的层间距相符合。
107.为了进一步说明本发明提供的细菌纤维素/树脂复合材料作为钠离子电池负极材料中的应用，将对实施例及对比例制备的细菌纤维素/树脂复合材料作为钠离子电池负极材料进行相关性能的测试。
108.将实施例1制备的细菌纤维素/树脂复合材料作为钠离子电池负极材料，组装成cr2032扣式电池，以钠片(φ＝16纯度》99.9％)为对电极，以玻璃纤维膜(φ＝18)为隔膜，以1mol l-1
的napf6与二甲醚(dme)混合液作为电解液，cr2032电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为质量百分比80％的活性材料、质量百分比10％的pvdf溶液、质量百分比10％的乙炔黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合而成，电极膜的衬底为铜箔。在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5a g-1
不同电流密度的条件下进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.01-3.0v。倍率性能如图5所示，测得产物在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5a g-1
的电流密度下的可逆容量分别为350、330、314、286、262、223、130mah g-1
。从电压-容量曲线图6可以看出，其电压平台容量占比在2a g-1
的电流密度下高达70％，即使电流密度达到5a g-1
，也有超过50％的低电压平台。从循环性能如图7可知，在0.5a的电流密度下循环490圈后容量可达281mah g-1
。由此可见，本发明提供的细菌纤维素/树脂复合材料作为钠离子电池负极材料展现出了优异的倍率性能。
109.从图8可知，图8表示实施例6提供的细菌纤维素/树脂复合材料在不同电流密度的条件下倍率性能图。采用细菌纤维素与混合树脂的质量比为1:12，从图8中可以发现材料在低电流密度下的容量是较好的，但是随着电流密度的增大，其容量快速衰减，尤其是到了5a g-1
后比容量48mah g-1
，由此可见当树脂比例较高时，材料的倍率性能较差。这是由于材料内部的石墨化通道较少，石墨化程度低，导致钠离子传输动力学缓慢。
110.从图9可知，图9表示实施例8提供的细菌纤维素/树脂复合材料在不同电流密度的条件下倍率性能图。仅仅利用间苯二酚-甲醛树脂制备的细菌纤维素/树脂复合材料，从图9中可以发现材料在低电流密度下的容量较好的，但是随着电流密度的增大，其容量快速衰减，表明材料的倍率性能较差。这说明缺少三聚氰胺-甲醛树脂的复合使得材料缺少氮掺杂，使得材料的电、离子导率下降。
111.从图10可知，图10表示实施例9提供的细菌纤维素/树脂复合材料在不同电流密度的条件下倍率性能图。利用环氧树脂类材料为双酚a型环氧树脂制备的细菌纤维素/树脂复合材料，从图10可以发现材料在低电流密度下的容量较好的，但是随着电流密度的增大，其容量快速衰减，表明材料的倍率性能较差。这说明缺少三聚氰胺-甲醛树脂的复合使得材料缺少氮掺杂，使得材料的电、离子导率下降。
112.从图11可知，图11表示对比例1提供的细菌纤维素/树脂复合材料在不同电流密度的条件下倍率性能图。在制备的过程中未进行预氧化而获得的细菌纤维素/树脂复合材料，从图11中可以明显发现未预氧化的复合材料的容量低于预氧化材料的，只有150mah g-1
。这是由于材料进行预氧化后，增加了材料的含氧官能团数量，提升了材料的交联程度。在随后的高温碳化过程中，含氧小分子例如co和co2等从材料中溢出，在材料内部留下丰富的孔隙，提升材料的容量。
113.从图6和图12可知，通过预氧化能增加前驱体的氧含量，提升碳化材料的交联程度，在高温下形成更多的微孔，在电化学测试中，延长材料的放电低电压平台区域，最终提升此材料的电化学性能。而在对比例中未预氧化的材料平台区域容量明显低于实施例提供的材料。
114.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种细菌纤维素/树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料具有定向排列的垂直孔道；所述孔道的孔道壁是由多孔无序硬碳结构以及所述多孔无序硬碳结构中穿插的带状石墨层构成。2.根据权利要求1所述的细菌纤维素/树脂复合材料，其特征在于，所述多孔无序硬碳结构是由水溶性树脂通过碳化处理获得；所述带状石墨层是由细菌纤维素通过碳化处理获得。3.根据权利要求1所述的细菌纤维素/树脂复合材料，其特征在于，所述细菌纤维素与水溶性树脂的质量比为1:6～12。4.根据权利要求1所述的细菌纤维素/树脂复合材料，其特征在于，所述碳化处理的温度为800～2000℃；处理时长0.5～12h。5.根据权利要求1所述的细菌纤维素/树脂复合材料，其特征在于，所述水溶性树脂包括三聚氰胺-甲醛树脂和/或间苯二酚-甲醛树脂；或者环氧树脂。6.一种权利要求1所述的细菌纤维素/树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将细菌纤维素分散液分散于水溶性树脂溶液中，获取混合液体；将混合液体经定向冷冻后，进行真空冷冻干燥，获取冷冻干燥的复合物；将冷冻干燥的复合物于空气中230～320℃下预氧化1～3h，然后在惰性气氛中，进行碳化处理，获取细菌纤维素/树脂复合材料。7.根据权利要求6所述的细菌纤维素/树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素分散液将细菌纤维素凝胶通过tempo法配置而成。8.根据权利要求6所述的细菌纤维素/树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述定向冷冻的过程包括将混合液体倒入垂直定向冷冻装置中，并加入液氮，进行定向冷冻。9.根据权利要求6所述的细菌纤维素/树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥的温度为-60～-45℃，干燥时长为24～48h。10.一种权利要求1所述的细菌纤维素/树脂复合材料在钠离子电池负极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种细菌纤维素/树脂复合材料及其制备方法和应用，涉及电极材料技术领域。所述复合材料具有定向排列的垂直孔道；所述孔道的孔道壁是由多孔无序硬碳结构以及所述多孔无序硬碳结构中穿插的带状石墨层构成。本发明还提供的复合材料的制备方法和应用。本发明提供的复合材料具有带状石墨层穿插的多孔无序硬碳结构，存在丰富的储钠位点如层间和孔隙，可以提高低电压平台区域容量；同时，具有较大的比表面积以及无序区域内部穿插的带状石墨层，加速了钠离子的传输过程，使其在高电流密度下依旧保持有较高的平台区容量，能提高全电池的整体能量密度。全电池的整体能量密度。全电池的整体能量密度。


技术研发人员：王科 李梦君 吴翰 王炳午 贺盼
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/10/11