一种钠离子电池负极材料的制备及应用

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1.本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.目前锂离子电池面临着锂资源分布不均匀、锂盐价格昂贵等问题尚不能满足未来储能发展需求。因此开发成本低、性能高、可持续发展的电化学储能系统具有重要意义。
3.鉴于锂与钠均处于第一主族相邻的元素，具有相似的物理化学性质，同时钠的储量丰富、分布均匀、成本低，最为重要的是钠离子电池与锂离子电池在工作原理方面极为相似，因此在现有锂离子电池的研究基础上，开发钠离子电池具有重大前景。尽管钠离子电池拥有诸多优势，但是，钠离子的半径相比于锂离子较大，使其在电极材料中脱嵌时受到的阻力比锂离子电池大，导致钠离子电池的能量密度和功率密度小，因此现阶段较为成熟的钠离子电池材料较少且性能较差，不适合规模化商用需求。
4.钠离子电池的内部结构、工作机制与锂离子电池相似，钠离子电池在结构方面主要是由负极材料、正极材料、电解液和隔膜组成；工作机制是通过钠离子在正极/负极之间的嵌脱过程实现了电池的充放电过程。钠离子电池的充电过程是将钠离子从正极脱出经电解液嵌入到负极，同时电子的补偿电荷经外电路到负极，从而保证正负极电荷的平衡；放电过程则是将钠离子从负极脱出经电解液再嵌入到正极中。
5.作为钠离子电池的核心组成部分，负极材料直接决定着电池性能的关键，开发综合性能优异的负极材料是发展钠离子电池的关键问题之一。迄今为止，负极材料主要分为合金、金属化合物、有机物、碳基等。合金基负极材料是指钠金属和另一种或几种金属或非金属进行合金化，尽管合金化材料拥有比较高的理论比容量，但钠与其他金属存在着不完全合金化，这就使得可逆容量和库伦效率低；同时充/放电过程中合金负极因易发生体积膨胀，结构遭到破坏，使得循环稳定性较差；因此合金基材料在实际使用中其容量较低。金属化合物主要是指金属氧化物或硫化物，如sno2，tio2，mos2，fes2等，尽管该类负极材料拥有良好的安全性和能量密度，但其充放电过程中存在着相转变反应，使得金属氧化物或硫化物因体积效应而破坏材料结构的稳定性，导致循环稳定性变差；有机物以其种类多、原料丰富且可再生、成本低、首效高等优点，而成为钠离子负极材料，但其材料的导电性差、副反应多、电解液易分解等问题限制了其发展。
6.相比于其他钠离子电池负极材料，碳基材料以其来源丰富、成本低、综合性能良好等特点，被认为是最具有发展前景的负极材料。目前碳基材料主要包括石墨和硬碳等。尽管石墨已在锂离子电池中的广泛应用，但因钠离子半径大的缘故，导致石墨在钠离子电池中存在储钠容量低和可逆性差的问题；硬碳是一种高温下难以石墨化的碳材料，尽管硬碳已呈现出良好的储钠性能，但其首效低、长循环稳定性差等问题仍阻碍着硬碳在钠离子电池中的应用。
7.鉴于目前钠离子电池负极的诸多问题，还未出现适合商用的理想材料。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种钠离子电池负极材料的制备方法及应用，采用氧化物与掺杂型碳包覆的方式，以提高电池的容量，同时利用氧化物与掺杂型碳间的相互作用，赋予电池理想的循环稳定性，解决了现有技术未出现适合商用的理想钠离子电池负极材料的问题。
9.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
10.一种钠离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
11.1)以正硅酸乙酯(teos)为原料，氨水作为teos水解的催化剂，去离子水与乙醇的混合溶液为溶剂，搅拌一定时间，经离心、烘干，得到白色sio2粉末；
12.2)以纤维素(cn)、淀粉中的任意一种天然高分子为碳源，将其溶解在去离子水中，在惰性气体保护下快速搅拌，直至形成均一碳源溶液a；
13.3)将步骤1)得到的白色sio2粉末加入到步骤2)得到的均一碳源溶液a，在惰性气氛保护下，搅拌均匀，形成溶液b，其中sio2的质量分数为50～70％，将溶液b置于高压反应釜中，在160～200℃的温度下，反应12～24h，经离心与干燥处理后即可得到黑色粉末；
14.4)将步骤3)得到的黑色粉末置于管式炉中，在惰性气体保护下，升温至800～1100℃，惰性气体以5～10l/min的流速持续通入装有机化合物的气体瓶，通入10～30min后，得到sio2/掺杂型碳负极材料；所述有机化合物为乙二胺、三乙胺、乙醇与硼酸混合物中的一种。
15.优选地，步骤1)中去离子水与乙醇的体积比为1:1～1:5，氨水：正硅酸乙酯的体积比为2:1～1:1。
16.优选地，步骤2)中天然高分子质量分数为1.0～5.0wt％。
17.优选地，惰性气体为氩气、氮气中的一种。
18.上述制备方法得到的本发明钠离子电池负极材料，为sio2/掺杂型碳复合型钠离子负极材料，碳层是由两种原料通过两种工艺生成，两种原料分别采用天然高分子与有机化合物；两种工艺分别为水热与气相沉积法。这种方式在提高比容量的同时还提高负极材料的导电性，更有助于电池综合性能的提升。
19.材料的比容量可达到280mah/g。
20.本发明还保护所述制备方法得到的钠离子电池负极材料，本发明得到的材料的碳层厚度为5-10nm，掺杂型碳的掺杂原子主要以氮和硼为主。
21.本发明还保护所述钠离子电池负极材料在钠离子电池的应用。以所述氧化物/掺杂型碳为负极，钠片为正极，构筑了钠离子电池。比容量可达到280mahg-1
，1000圈循环后容量仍能维持在240mahg-1
。
22.本发明还保护一种钠离子电池，以所述氧化物/掺杂型碳为负极，钠片为正极。
23.本发明的有益效果如下：
24.1)本发明所制备得sio2/掺杂型碳复合型钠离子负极材料，因碳层中含有杂原子，利于钠离子的吸附，极大地提高电池的比容量。同时，氧化物与碳材料包覆作用，极大地提高了负极材料在充放电过程中结构稳定性，提高了长循环稳定性。因为氧化物与掺杂型碳以包覆形式存在，通过氧化物表面的官能团与碳层中掺杂原子间的成键作用，极大地保持了电池长期充放电过程中材料的结构稳定性。
25.2)本发明sio2/掺杂型碳复合型钠离子负极材料中碳层是由两种原料通过两种工艺生成，两种原料分别采用天然高分子与有机化合物；两种工艺分别为水热与气相沉积法。这种方式在提高比容量的同时还提高负极材料的导电性，更有助于电池综合性能的提升。
26.3)本发明所制备sio2/掺杂型碳复合型钠离子负极材料，其碳层厚度为5-10nm，比容量可达到280mahg-1
。
27.4)本发明所制备sio2/掺杂型碳复合型钠离子负极材料，因碳层的包覆，使得1000圈循环后容量仍能维持在240mahg-1
。
28.5)本发明所制备的sio2/掺杂型碳复合型材料，其原料丰富、制备简单，同时具有优异的综合性能，更能满足未来钠离子电池的发展需求。
附图说明：
29.图1是实施例1制备的氧化物/掺杂型碳负极材料的透射电镜图；
30.图2是实施例1制备的氧化物/掺杂型碳负极材料的x射线谱图；
31.图3是实施例1制备的氧化物/掺杂型碳负极材料为负极的电池性能；
32.图4是实施例1制备的氧化物/掺杂型碳负极材料为负极的钠离子电池的长循环稳定性。
具体实施方式：
33.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
34.实施例1：氧化物/掺杂型碳负极材料的制备
35.是按以下过程完成：
36.(1)以正硅酸乙酯(teos)为原料，氨水作为teos水解的催化剂，去离子水与乙醇的混合溶液为溶剂，搅拌一定时间，经离心、烘干，即可得到白色氧化物sio2粉末。其中去离子水与乙醇的体积比为1:5，氨水：teos的体积比为2:1。
37.(2)将纤维素(cn)溶解在去离子水中，在惰性气体保护下快速搅拌，直至形成均一溶液a。其中纤维素质量分数为5.0wt％，惰性气体为氩气。
38.(3)将步骤(1)得到的白色sio2粉末按一定的比例加入到步骤(2)得到的均一溶液a，在惰性气氛氩气保护下，搅拌均匀，形成溶液b。其中sio2的质量分数为50％。将溶液b置于高压反应釜中，在200℃下，反应12h，经离心与干燥处理后即可得到黑色粉末。
39.(4)将步骤(3)中得到的黑色粉末置于管式炉中，在惰性气体保护下，升温至1100℃，惰性气体以5l/min的流速持续通入装有机化合物的气体瓶，通入10min后，管式炉中即可完成sio2/掺杂型碳负极材料的制备工作。其中有机化合物为三乙胺。
40.对上述所制备的钠离子电池负极进行了表征及性能分析。图1是氧化物/掺杂型碳负极材料的透射电镜图，从图中可以看到氧化物sio2表面存在5nm厚度的碳层，部分为10nm的碳层，这表明，采用本发明可制备出氧化物/掺杂型碳负极材料。采用x射线能谱对氧化物/掺杂型碳负极材料的组分进行了分析，如图2所示，从谱图中可以看出，样品中存在着si，o，c，n三种元素，其中si与o来自于氧化物sio2，c，n主要来自于包裹的碳层。以氧化物/掺杂型碳为负极，钠片为正极，构筑了钠离子电池，其比容量如图3所示，从图中可以看出该电池的电压窗口为0～3.0v，该电池的比容量为280mahg-1
。图4是以氧化物/掺杂型碳为负极
的钠离子电池的长循环稳定性，从图中可以看出，经1000圈循环后，电池的比容量为240mahg-1
，比容量衰减较小。
41.实施例2：
42.参考实施例1，不同之处在于，步骤(2)纤维素(cn)替换为淀粉。
43.实施例3：
44.参考实施例1，不同之处在于，步骤(4)通入有机化合物的时间由10min替换为30min。
45.实施例4：
46.参考实施例1，不同之处在于，步骤(4)通入有机化合物由三乙胺替换为乙醇和硼酸的混合物。
47.对比例1：
48.参考实施例1，不同之处在于，没有步骤(4)，碳原料主要以天然高分子纤维素为主，且工艺只有水热步骤。
49.对比例2：
50.参考实施例1，不同之处在于，没有步骤(2)和(3)，碳原料主要以有机化合物为三乙胺为主，且工艺为气相沉积步骤，包括以下步骤：
51.(1)以正硅酸乙酯(teos)为原料，氨水作为teos水解的催化剂，去离子水与乙醇的混合溶液为溶剂，搅拌一定时间，经离心、烘干，即可得到白色氧化物sio2粉末。其中去离子水与乙醇的体积比为1:5，氨水：teos的体积比为2:1。
52.(2)白色氧化物sio2粉末置于管式炉中，在惰性气体保护下，升温至1100℃，惰性气体以5l/min的流速持续通入装有机化合物的气体瓶，通入10min后，管式炉中即可完成sio2/掺杂型碳负极材料的制备工作。其中有机化合物为三乙胺。
53.对实施例1、对比例1和对比例2制备的sio2/掺杂型碳复合型钠离子负极材料性能进行对比，以氧化物/掺杂型碳为负极，钠片为正极，构筑了钠离子电池，结果参见表1：
54.表1不同制备工艺的sio2/掺杂型碳复合型钠离子负极材料性能对比
[0055] 钠离子电池比容量(mahg-1
)导电性(ω)实施例128096对比例1198205对比例2221183
[0056]
从表1的对比数据中可以看出，实施例1中由两种原料和两种工艺所制备的sio2/掺杂型碳复合型钠离子负极材料其性能较为优异。

技术特征：
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)以正硅酸乙酯为原料，氨水作为催化剂，去离子水与乙醇的混合溶液为溶剂，搅拌一定时间，经离心、烘干，得到白色sio2粉末；2)以纤维素、淀粉中的任意一种天然高分子为碳源，将其溶解在去离子水中，在惰性气体保护下快速搅拌，直至形成均一碳源溶液a；3)将步骤1)得到的白色sio2粉末加入到步骤2)得到的均一碳源溶液a，在惰性气氛保护下，搅拌均匀，形成溶液b，其中sio2的质量分数为50～70％，将溶液b置于高压反应釜中，在160～200℃的温度下，反应12～24h，经离心与干燥处理后即可得到黑色粉末；4)将步骤3)得到的黑色粉末置于管式炉中，在惰性气体保护下，升温至800～1100℃，惰性气体以5～10l/min的流速持续通入装有机化合物的气体瓶，通入10～30min后，得到sio2/掺杂型碳负极材料；所述有机化合物为乙二胺、三乙胺、乙醇与硼酸混合物中的一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中去离子水与乙醇的体积比为1:1～1:5，氨水：正硅酸乙酯的体积比为2:1～1:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中天然高分子质量分数为1.0～5.0wt％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氩气、氮气中的一种。5.如权利要求1所述制备方法得到的钠离子电池负极材料。6.根据权利要求5所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，材料的碳层厚度为5-10nm，掺杂型碳的掺杂原子主要以氮和硼为主。7.权利要求5所述的钠离子电池负极材料在钠离子电池的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以所述钠离子电池负极材料为负极，钠片为正极，构筑了钠离子电池。9.一种钠离子电池，其特征在于，以权利要求5所述钠离子电池负极材料为负极，钠片为正极。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池负极材料的制备方法及应用，采用氧化物与掺杂型碳包覆的方式，以提高电池的容量，同时利用氧化物与掺杂型碳间的相互作用，赋予电池理想的循环稳定性，解决了现有技术未出现适合商用的理想钠离子电池负极材料的问题。子电池负极材料的问题。子电池负极材料的问题。


技术研发人员：孙雍荣 谢东 李发勇
受保护的技术使用者：广东省科学院生物与医学工程研究所
技术研发日：2023.08.10
技术公布日：2023/10/11