闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体、镍或钯催化剂及其制备方法与应用

闭环夹心型大位阻
α-二亚胺配体、镍或钯催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一类闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体、镍或钯催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚烯烃材料具有相对密度较小、良好的可加工性与耐化学腐蚀性以及价格低廉等优点，已成为国民经济建设和居民日常生活必不可少的重要高分子材料。聚烯烃材料虽然构成元素极为简单，但其具有十分复杂的多级结构，如单体键接方式、立构规整性、序列结构、分子量与分子量分布、高线形以及超支化等。上述多级结构的不同主要依赖于有机金属催化剂本身性质，因此催化剂的创新是高性能聚烯烃材料开发最直接的途径，也是一大挑战。
3.1995年maurice brookhart教授首次报道了一系列α-二亚胺类ni(ii)、pd(ii)阳离子型金属催化剂(j.am.chem.soc.1995,117,6414-6415)，独特的“链行走”聚合机理可原位调节聚合物主链结构中的支化密度与支化类型，仅利用乙烯一种单体可制备基于不同微观结构与拓扑结构的聚烯烃材料。但是截至目前该类催化剂仍存在限制其工业化的瓶颈问题：(1)n-芳基的快速旋转容易造成轴向位阻效应失去，链转移速率增加，造成所得聚合物分子量普遍不高，达不到工业上对超高分子量聚乙烯的指标要求；(2)耐热性较差，高温条件下容易失活分解。有鉴于此，本发明提供了一种闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体、镍钯催化剂的制备方法，并研究了该类镍钯催化剂在乙烯聚合中的应用。所提供的方法可大幅度提高聚合物的分子量得到超高分子量聚乙烯，同时提高催化剂的耐热性。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一类闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体、镍或钯催化剂及其制备方法与应用。提供的闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍或钯催化剂能够抑制n-芳基旋转，提高α-二亚胺镍催化剂的高温稳定性，当聚合温度提高25℃，其活性仅仅下降17％，聚合得到的乙烯分子量仅仅下降40％，并催化乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯。
5.本发明的一类闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体，结构式如式(i)所示：
6.结构式(i)
7.所述式(i)中，r1表示h、c1-c40的烷基、芳香基中的一种；或者结构优选为以下结构的任意一种：
[0008][0009]
r2表示h、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基或c1-c20芳香基中一种，更优选为h、甲基、异丙基、丁基、环己基、苯基中的一种；
[0010]
r3表示h，f，cl，br，i，oh或ome中的一种；
[0011]
每个r4、每个r5、每个r6相同或不同，r4、r5、r6独立地选自h，f，cl，br，i，oh，cf3，no2，ome，n(me)2，c1-c6烷基，c1-c6烷氧基，c3-c10环烷基，c3-c10环烷氧基，c6-c20苯基或芳香基中的一种；
[0012]
r7表示h，f，cl，br，i，oh，cf3，no2，me，ome，n(me)2中的一种；
[0013]
r8表示h、f、cl、br、i、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基或c1-c20的芳香基中一种，更优选为h、甲基、异丙基、丁基、环己基、苯基中的一种。
[0014]
上述闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体的制备方法，包括以下操作步骤：
[0015][0016]
将通式(a)所示二酮与通式(b)所示的二元胺按照摩尔比为1:1溶于有机溶剂中，加入催化剂a后加热回流6～48小时，待反应体系降至室温后，加入饱和碳酸钠溶液洗涤三次，然后用乙醚萃取三次水相，收集有机相溶液，减压除去溶剂后经柱层析得到如式(i)所示目标闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体。
[0017]
优选的是，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯和邻二氯苯中的至少一种或混合；
[0018]
优选的是，所述催化剂a为对甲苯磺酸一水合物、甲酸、乙酸或四氯化钛中的一种或多种，按摩尔比，催化剂a：通式(a)所示二酮＝(0.05～1)：1。
[0019]
优选的是，柱层析所用洗脱剂为按体积比，石油醚：乙酸乙酯＝(100～10):1的混合液。
[0020]
本发明所述的一类闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍或钯催化剂，结构式如式(ⅱ)所示：
[0021]
结构式(ⅱ)
[0022]
所述式(ⅱ)中，m选自镍或钯，x或y相同或不同，各自独立地选自br、cl或me；
[0023]
r1表示h、c1-c40的烷基、芳香基中的一种；或者结构为以下结构的任一种，
[0024][0025]
r2表示h、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基或c1-c20芳香基中一种，更优选为h、甲基、异丙基、丁基、环己基、苯基中的一种；
[0026]
r3表示h，f，cl，br，i，oh或ome中的一种；
[0027]
每个r4、每个r5、每个r6相同或不同，r4、r5、r6彼此独立地选自h，f，cl，br，i，oh，cf3，no2，ome，n(me)2，c1-c6烷基，c1-c6烷氧基，c3-c10环烷基，c3-c10环烷氧基，c6-c20苯基或芳香基中的一种；
[0028]
r7表示h，f，cl，br，i，oh，cf3，no2，me，ome，n(me)2中的一种；
[0029]
r8表示h、f、cl、br、i、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基或c1-c20的芳香基中一种，更优选为h、甲基、异丙基、丁基、环己基、苯基中的一种。
[0030]
上述闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍或钯催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
[0031][0032]
所述闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体(i)与(dme)nibr2或(cod)pdmecl按摩尔比1:1在有机溶剂中进行络合反应，其中，反应温度为20～50℃，反应时间为12～48小时，反应
结束后经溶剂浓缩、反复重结晶、过滤、洗涤、干燥得到所述闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍或钯催化剂(ⅱ)。
[0033]
优选的是，所述络合反应在惰性气氛下进行，更具体为无水无氧条件下进行；
[0034]
优选的是，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种或几种，所述重结晶溶剂选自乙醚、正戊烷、正己烷中的一种或混合。
[0035]
本发明还提供了上述闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍催化剂催化烯烃单体聚合制备聚烯烃的应用：
[0036]
优选的是，在惰性气氛下，向聚合釜中加入闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍催化剂、助催化剂、有机溶剂，设定聚合釜温度0～120℃。加入一定量的烯烃单体或通入乙烯气体并保持2～30atm稳定的乙烯气流。待聚合反应10～60分钟，终止聚合反应，所得聚合物经沉淀、过滤并反复洗涤后，真空干燥至恒重，得到高分子量聚烯烃。
[0037]
优选的是，所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的任一种或多种混合；
[0038]
优选的是，所述助催化剂用量为助催化剂铝含量与所述镍催化剂中心金属摩尔比(20～4000):1；
[0039]
优选的是，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、氯苯中的任一种或多种。
[0040]
所述的高分子量聚烯烃的重均分子量为111
×
104～725
×
104g/mol，支化度为中等支化度，具体为50-90/1000c。
[0041]
本发明的有益效果：
[0042]
本发明提供一类闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体、镍或钯催化剂及其制备方法与应用，通过共价连接的闭环策略可有效稳定配位平面的轴向位阻效应，限制n-芳基的旋转，从而抑制协同链转移反应的发生，大大提高聚合所得聚乙烯的分子量。在室温条件下，该镍催化剂可高活性(～10
6-107gmol-1
h-1
)催化乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯，最高重均分子量达724.2
×
104g/mol。此外该镍催化剂催化所得聚乙烯为中等支化度(50-90/1000c)结构聚乙烯弹性体，本发明可大大节省单体成本，具有极高的工业应用潜力和市场应用前景。
附图说明
[0043]
图1为本发明实施例1中闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体meso-(s,r)-l1单晶结构。
[0044]
图2为本发明实施例3中闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体meso-(s,r)-l3单晶结构。
[0045]
图3为本发明实施例5中闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体meso-(s,r)-l5单晶结构。
[0046]
图4为本发明实施例7中闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍催化剂meso-(s,r)-ni1单晶结构。
[0047]
图5为本发明实施例11中闭环夹心型大位阻α-二亚胺钯催化剂meso-(s,r)-pd2单晶结构。
[0048]
图6为本发明实施例32所得聚乙烯gpc图。
[0049]
图7为本发明实施例32所得聚乙烯循环拉伸图。
具体实施方式
[0050]
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
[0051]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0052]
下述实施例中所用的试剂、材料、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0053]
实施例1
[0054][0055]
闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体l1的合成：将半闭环二元胺0.38g(0.77mmol，1.0equiv.)，苊醌0.141g(0.77mmol,1.0equiv.)与催化当量的对甲苯磺酸一水合物0.13g(0.77mmol,1.0equiv.)加入至250ml圆底烧瓶中，然后加入200ml精制甲苯充分溶解，组装好分水器加热回流6小时。待反应结束后抽干溶剂，用二氯甲烷溶解并用饱和碳酸氢钠水溶剂洗至中性。二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥后抽干，得到棕红色粘稠状液体。用柱层析的方式提纯(乙酸乙酯/石油醚＝1:20)。去除溶剂得到红色粉末，用甲苯和正己烷进行重结晶，得到红色针状晶体。由于配体存在两个手性中心，可通过柱层析得到两种配体meso-(s,r)-l1(其单晶结构见图1)和rac-(r,r-s,s)-l1。
[0056]
meso-(s,r)-l1，产率：5.3％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.04(d,1h,arh),7.84(d,1h,arh),7.75(d,1h,arh),7.63(t,1h,arh),7.25-6.89(m,15h,arh),6.79(d,2h,arh),6.52(m,2h,arh),6.23(t,3h,arh),6.06(s,1h,arh),5.79(t,1h,arh),5.27(s,2h,ch),2.17(s,3h,ch3),2.10(d,6h,ch3),1.66(s,3h,ch3).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ159.32,158.05,156.97,146.40,145.55,144.42,143.62,142.72,142.45,141.73,141.39,138.18,133.86,133.44,132.09,131.43,130.72,130.13,129.99,129.90,129.48,129.17,128.80,128.32,128.03,127.78,127.11,126.92,126.85,126.56,125.81,125.26,124.82,123.90,123.59,122.62,121.59,120.93,118.85,54.64,50.66,28.67,20.02,19.62,17.51,16.94.maldi-tof-ms(m/z):calcd.for c
48h38
n2:642.30,found 643.30900[m+h]
+
.
[0057]
rac-(r,r-s,s)-l1，产率：5.9％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.81(d,2h,arh),7.58-6.81(m,19h,arh),6.50(m,2h,arh),6.16(m,1h,arh),5.49-5.38(s,2h,ch),2.31-2.09(s,12h,ch3).
13
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48h38
n2:642.30,found 643.30887[m+h]
+
.
[0058]
实施例2
[0059][0060]
闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体l2的合成：将半闭环二元胺0.39g(0.77mmol，1.0equiv.)，苊醌0.141g(0.77mmol,1.0equiv.)与催化当量的对甲苯磺酸一水合物0.13g(0.77mmol,1.0equiv.)加入至250ml圆底烧瓶中，然后加入200ml精制甲苯充分溶解，组装好分水器加热回流6小时。待反应结束后抽干溶剂，用二氯甲烷溶解并用饱和碳酸氢钠水溶剂洗至中性。二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥后抽干，得到棕红色粘稠状液体。用柱层析的方式提纯(乙酸乙酯/石油醚＝1:25)。去除溶剂得到红色粉末，用甲苯和正己烷进行重结晶，得到红色针状晶体。由于配体存在两个手性中心，可通过柱层析得到两种配体meso-(s,r)-l2和rac-(r,r-s,s)-l2。
[0061]
meso-(s,r)-l2，产率：6.1％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.09(d,1h,arh),7.83(d,1h,arh),7.73-7.63(m,2h,arh),7.32-7.23(m,1h,arh),7.09-6.86(m,13h,arh),6.77(d,2h,arh),6.30-6.22(m,3h,arh),6.08(d,2h,arh),5.22(d,2h,ch),2.16(s,3h,ch3),2.07(d,6h,ch3),0.64(s,3h,ch3).
13
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49h40
n2:656.32,found 657.32461[m+h]
+
.
[0062]
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13
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49h40
n2:656.32,found 657.32472[m+h]
+
.
[0063]
实施例3
[0064][0065]
闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体l3的合成：将半闭环二元胺0.40g(0.77mmol，1.0equiv.)，苊醌0.141g(0.77mmol,1.0equiv.)与催化当量的对甲苯磺酸一水合物0.13g(0.77mmol,1.0equiv.)加入至250ml圆底烧瓶中，然后加入200ml精制甲苯充分溶解，组装
好分水器加热回流6小时。待反应结束后抽干溶剂，用二氯甲烷溶解并用饱和碳酸氢钠水溶剂洗至中性。二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥后抽干，得到棕红色粘稠状液体。用柱层析的方式提纯(乙酸乙酯/石油醚＝1:40)。去除溶剂得到红色粉末，用甲苯和正己烷进行重结晶，得到红色针状晶体。由于配体存在两个手性中心，可通过柱层析得到两种配体meso-(s,r)-l3(其单晶结构见图2)和rac-(r,r-s,s)-l3。
[0066]
meso-(s,r)-l3，产率：6.2％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.04(d,1h,arh),7.81(d,1h,arh),7.71(d,1h,arh),7.61(t,1h,arh),7.18-6.99(m,10h,arh),6.89(m,4h,arh),6.78(d,1h,arh),6.58(s,1h,arh),6.42(d,2h,arh),6.20(d,1h,arh),6.06(s,1h,arh),5.32-5.25(s,2h,ch),2.18(s,3h,ch3),2.07(d,6h,ch3),1.67(s,3h,ch3),0.15(s,9h,ch3).
13
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52h46
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+
.
[0067]
rac-(r,r-s,s)-l3，产率：6.4％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.91-7.61(m,3h,arh),7.18-6.74(m,18h,arh),6.39-6.28(m,4h,arh),5.42-5.25(s,2h,ch),2.16-1.92(m,12h,ch3),0.15(s,9h,ch3).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ159.69,157.36,148.98,147.63,146.18,145.27,144.62,142.43,140.72,135.78,133.32,132.87,131.86,131.61,130.96,130.80,129.97,129.74,128.92,128.30,128.21,128.02,126.58,126.55,125.88,124.73,123.12,122.63,121.62,120.23,117.97,58.17,55.93,34.76,30.20,21.83,20.92,18.14,16.98.maldi-tof-ms(m/z):calcd.for c
52h46
n2:698.37,found 699.37188[m+h]
+
.
[0068]
实施例4
[0069][0070]
闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体l4的合成：将含氟半闭环二元胺0.40g(0.77mmol，1.0equiv.)，苊醌0.141g(0.77mmol,1.0equiv.)与催化当量的对甲苯磺酸一水合物0.13g(0.77mmol,1.0equiv.)加入至250ml圆底烧瓶中，然后加入200ml精制甲苯充分溶解，组装好分水器加热回流6小时。待反应结束后抽干溶剂，用二氯甲烷溶解并用饱和碳酸氢钠水溶剂洗至中性。二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥后抽干，得到棕红色粘稠状液体。用柱层析的方式提纯(乙酸乙酯/石油醚＝1:20)。去除溶剂得到红色粉末，用甲苯和正己烷进行重结晶，得到深红色针状晶体。由于配体存在两个手性中心，可通过柱层析得到两种配体meso-(s,r)-l4和rac-(r,r-s,s)-l4。收率分别为5.4％和5.6％。rac-(r,r-s,s)-l4的核磁氢谱：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.64(d,1h,aryl-h),8.30(dd,2h,aryl-h),8.12(d,1h,aryl-h),8.00(d,2h,aryl-h),7.84(dt,2h,aryl-h),7.54(t,2h,aryl-h),7.33
–
7.12(m,7h,aryl-h),7.00(s,2h,aryl-h),6.56(s,2h,aryl-h),5.36(s,2h,ch),2.25(s,6h,
ch3),2.10(s,6h,ch3).
[0071]
实施例5
[0072][0073]
闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体l5的合成：将含氯半闭环二元胺0.44g(0.77mmol，1.0equiv.)，苊醌0.141g(0.77mmol,1.0equiv.)与催化当量的对甲苯磺酸一水合物0.13g(0.77mmol,1.0equiv.)加入至250ml圆底烧瓶中，然后加入200ml精制甲苯充分溶解，组装好分水器加热回流6小时。待反应结束后抽干溶剂，用二氯甲烷溶解并用饱和碳酸氢钠水溶剂洗至中性。二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥后抽干，得到棕红色粘稠状液体。用柱层析的方式提纯(乙酸乙酯/石油醚＝1:20)。去除溶剂得到红色粉末，用甲苯和正己烷进行重结晶，得到红色针状晶体。由于配体存在两个手性中心，可通过柱层析得到两种配体meso-(s,r)-l5(其单晶结构见图3)和rac-(r,r-s,s)-l5。收率分别为7.2％和5.8％。meso-(s,r)-l5的核磁氢谱：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.18(d,1h,aryl-h),8.01(d,1h,aryl-h),7.93(d,1h,aryl-h),7.78(t,1h,aryl-h),7.40(t,1h,aryl-h),7.35
–
7.15(m,7h,aryl-h),7.02(d,2h,aryl-h),6.93(d,2h,aryl-h),6.65(d,1h,aryl-h),6.55
–
6.45(m,2h,aryl-h),6.45
–
6.36(m,2h,aryl-h),5.95(t,1h,aryl-h),5.40(d,2h,ch).
[0074]
实施例6
[0075][0076]
闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体l6的合成：将半闭环二元胺0.44g(0.77mmol，1.0equiv.)，桶烯二酮0.18g(0.77mmol,1.0equiv.)与催化当量的对甲苯磺酸一水合物0.13g(0.77mmol,1.0equiv.)加入至250ml圆底烧瓶中，然后加入200ml精制甲苯充分溶解，组装好分水器加热回流6小时。待反应结束后抽干溶剂，用二氯甲烷溶解并用饱和碳酸氢钠水溶剂洗至中性。二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥后抽干，得到亮黄色粘稠状液体。用柱层析的方式提纯(乙酸乙酯/石油醚＝1:40)。去除溶剂得到亮黄色晶体。收率，10.0％。l6的核磁氢谱：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.32(dd,1h,aryl-h),7.23(dd,2h,aryl-h),7.20
–
7.03(m,13h,aryl-h),7.02
–
6.95(m,2h,aryl-h),6.94
–
6.84(m,6h,aryl-h),6.73(t,1h,aryl-h),6.33(d,1h,aryl-h),5.54(s,1h,ch),4.96(s,1h,ch),4.82(s,1h,ch),4.13(s,1h,ch),1.47(s,6h,ch3),1.36(s,6h,ch3).
[0077]
实施例7～9
[0078][0079]
闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍催化剂的制备：在惰性气氛下，在50ml的schlenk瓶里加入0.5mmol实施例1～3的配体meso-(s,r)-l1～l3和rac-(r,r-s,s)-l1～l3，0.5mmol(dme)nibr2，精制二氯甲烷20ml；室温下搅拌12h，加入正己烷析出深褐色固体，过滤并用正己烷洗三次(3
×
15ml)，于真空条件下干燥得到六种目标镍催化剂meso-(s,r)-ni1～ni3和rac-(r,r-s,s)-ni1～ni3，其中，meso-(s,r)-ni1单晶结构见图4。
[0080]
meso-(s,r)-ni1，收率，86％。ft-ir(cm-1
)：3058(w),3023(w),2915(w),2854(w),2361(s),2331(s),1627(w),1597(w),1494(w),1467(w),1431(w),1378(w),1278(w),1238(w),1198(w),1148(w),1075(w),1026(m),918(w),860(w),829(m),777(s),730(w),697(s).
[0081]
rac-(r,r-s,s)-ni1，收率，88％。ft-ir(cm-1
)：3059(w),3022(w),2950(w),2918(w),2857(w),2359(m),2339(m),1946(w),1643(w),1619(m),1595(s),1578(s),1496(s),1470(w),1433(m),1418(m),1383(w),1355(w),1290(s),1242(m),1227(w),1158(m),1125(w),1049(w),1030(m),913(w),863(m),831(m),772(s),751(m),696(s).
[0082]
meso-(s,r)-ni2，收率，85％。ft-ir(cm-1
)：3055(w),3019(w),2954(w),2913(m),2849(w),2359(w),2339(w),1967(w),1663(m),1624(m),1598(m),1583(m),1494(s),1470(w),1431(m),1379(w),1297(m),1242(m),1225(w),1177(w),1158(w),1134(w),1097(w),1076(w),1028(s),915(m),862(s),828(s),781(s),718(w),703(s).
[0083]
rac-(r,r-s,s)-ni2，收率，90％。ft-ir(cm-1
)：3055(w),3019(w),2950(w),2913(m),2857(w),2356(w),2331(w),1946(w),1647(w),1619(w),1595(m),1578(s),1494(m),1448(s),1433(m),1420(m),1379(w),1359(w),1294(m),1244(w),1223(w),1184(w),1158(w),1125(w),1077(w),1052(m),1030(s),913(w),861(s),833(s),776(s),722(w),698(s).
[0084]
meso-(s,r)-ni3，收率，88％。ft-ir(cm-1
)：3055(w),3022(w),2954(w),2918(w),2861(w),2359(w),2335(w),1947(w),1667(m),1622(m),1598(m),1583(m),1492(s),1472(w),1433(m),1377(w),1359(m),1288(m),1242(m),1203(w),1160(w),1099(w),1076(w),1028(s),913(m),876(w),859(m),831(s),781(s),729(w),696(s).
[0085]
rac-(r,r-s,s)-ni3，收率，90％。ft-ir(cm-1
)：3059(w),3019(w),2954(m),2913(w),2857(w),2359(m),2335(m),1946(w),1643(w),1619(w),1583(s),1490(m),1465(w),1429(m),1380(w),1360(w),1365(w),1292(m),1243(w),1207(w),1158(w),1130(w),1077(w),1040(m),915(w),863(m),834(m),778(s),717(w),697(s).
[0086]
实施例10～12
[0087][0088]
闭环夹心型大位阻α-二亚胺钯配合物的制备：在惰性气氛下，在50ml的schlenk瓶里加入0.5mmol实施例1～3的配体meso-(s,r)-l1～l3和rac-(r,r-s,s)-l1～l3，0.5mmol pdmecl(cod)，精制二氯甲烷20ml；室温下搅拌12h，加入正己烷析出深红色固体，过滤并用正己烷洗三次(3
×
15ml)，于真空条件下干燥得到目标钯催化剂meso-(s,r)-pd1～pd3和rac-(r,r-s,s)-pd1～pd3。meso-(s,r)-pd2单晶结构见图5，rac-(r,r-s,s)-pd2的核磁氢谱：1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.98(dd,2h,aryl-h),7.51(m,2h,aryl-h),7.35(s,2h,aryl-h),7.18
–
7.08(m,5h,aryl-h),7.07
–
6.91(m,7h,aryl-h),6.80(d,1h,aryl-h),6.74(d,1h,aryl-h),6.56(d,1h,aryl-h),6.16(s,1h,aryl-h),6.10(d,1h,aryl-h),5.42(d,2h,ch),2.38(s,3h,ch3),2.34(d,6h,ch3),2.17(s,3h,ch3),0.94(s,3h,ch3),0.57(s,3h,pd-me)。
[0089]
实施例13～31.
[0090]
使用ni1～ni3/mao体系催化乙烯聚合，具体优选步骤如下：
[0091]
乙烯聚合实验是在连接聚合线的不锈钢釜中完成，首先将乙烯聚合反应釜预先加
热至120℃并在高真空线下抽2h，然后用乙烯气体置换3次，在乙烯气流下冷却至聚合所设定温度。加入2ml预先配好的镍催化剂二氯甲烷溶液与一定量的精制甲苯并进行搅拌，加入所需量甲基铝氧烷(mao)并补足甲苯至总体积为60ml，通入乙烯气体并保持设定压力的稳定乙烯气流。待聚合反应至预定的时间后将反应液倒入至少量盐酸(10％)的甲醇溶液终止反应，所得聚合物经乙醇沉淀、过滤并反复洗涤后，于50℃下真空干燥至恒重，得到高分子量聚乙烯。
[0092]
对不同镍催化剂在mao活化下催化得到的高分子量聚乙烯的性能进行统计，见表1。由表1可以看出，通过控制甲基铝氧烷(mao)用量，催化剂ni1-ni3可高活性(最高达7.25
×
106gmol
ni-1
h-1
)催化乙烯聚合得到超高分子量(重均分子量mw最高达724.2万(见图6))聚乙烯。较窄的分子量分布(1.21-1.81)证明了其为单活性催化中心。采用共价连接的闭环结构可有效地限制n-芳基的旋转，保持了金属活性中心轴向位阻效应，抑制协同链转移反应的发生。相同条件下当乙烯聚合压力提高时，所述镍配合物的催化活性与所得聚乙烯分子量均相应提高，但聚乙烯支化度依然保持较高水平(58.2～120.1/1000c)。这表明闭环结构金属活性中心周围足够的空间有利于乙烯快速配位插入但并不影响催化剂的“链行走”过程。提高聚合温度分别至50℃和80℃,虽然聚合活性和聚合物分子量有所下降，但仍优于传统的brookhart型α-二亚胺镍催化剂，证明所述闭环策略对提高催化剂的耐热性具有重要作用。利用万能拉力机对所得实施例32所得聚乙烯循环拉伸至300％形变量下的滞后性能表征，循环拉伸10次后应变回复值sr(strain recovery values)为83％(附图7)，证明所得聚乙烯为较好的聚烯烃弹性体材料。
[0093]
表1.实施例13～34不同镍催化剂(r2＝h，me，tbu中的一种)在mao活化下催化所得聚乙烯性能。
[0094][0095]
表1中，乙烯聚合时间为30分钟；所述聚合活性以106g mol-1
h-1
为单位；聚乙烯分子量与分子量分布通过高温gpc以1,2,4-三氯苯为流动相在150℃下测得；聚乙烯支化度由核磁共振氢谱在120℃下测得，单位为每1000碳原子支化个数。
[0096]
实施例35～40.
[0097]
使用ni1～ni3/alet2cl体系催化乙烯聚合，具体优选步骤如下：
[0098]
乙烯聚合实验是在连接聚合线的不锈钢釜中完成，首先将乙烯聚合反应釜预先加热至120℃并在高真空线下抽2h，然后用乙烯气体置换3次，在乙烯气流下冷却至聚合所设定温度。加入2ml预先配好的镍催化剂ch2cl2溶液与一定量的精制甲苯并进行搅拌，加入所需量氯化乙基铝(alet2cl)并补足甲苯至总体积为60ml，通入乙烯气体并保持设定压力的稳定乙烯气流。待聚合反应至预定的时间后将反应液倒入至少量盐酸(10％)的甲醇溶液终止反应，所得聚合物经乙醇沉淀、过滤并反复洗涤后，于50℃下真空干燥至恒重。
[0099]
表2.实施例29～34不同镍催化剂(r2＝h，me，tbu中的一种)在alet2cl活化下催化所得聚乙烯性能
[0100][0101]
表2中，乙烯聚合时间为30分钟，聚合温度为25℃；所述聚合活性以106g mol-1
h-1
为单位；聚乙烯分子量与分子量分布通过高温gpc以1,2,4-三氯苯为流动相在150℃下测得；聚乙烯支化度由核磁共振氢谱在120℃下测得，单位为每1000碳原子支化个数。
[0102]
从表2可以看出当采用alet2cl为助催化剂时控制al/ni＝2000，在乙烯压力为20atm时同样ni1-ni3催化所得聚乙烯为窄分布(1.5左右)超高分子量(mw为347.5-481.6万)聚乙烯弹性体。但相比相同条件下mao聚合所得聚乙烯，采用alet2cl做助催化剂所得聚乙烯支化度明显较低。

技术特征：
1.一类闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体，结构式如式(i)所示：结构式(i)式(i)中，r1表示h、c1-c40的烷基、芳香基中的一种；或者结构为以下结构的任意一种：r2表示h、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基或c1-c20芳香基中一种；r3表示h，f，cl，br，i，oh或ome中的一种；r4、r5、r6独立地选自h，f，cl，br，i，oh，cf3，no2，ome，n(me)2，c1-c6烷基，c1-c6烷氧基，c3-c10环烷基，c3-c10环烷氧基，c6-c20苯基或芳香基中的一种；r7表示h，f，cl，br，i，oh，cf3，no2，me，ome，n(me)2中的一种；r8表示h、f、cl、br、i、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基或c1-c20的芳香基中一种。2.根据权利要求1所述的闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：将通式(a)所示二酮与通式(b)所示的二元胺按照摩尔比为1:1溶于有机溶剂中，加入催化剂a后加热回流，待反应体系降至室温后，洗涤、萃取，收集有机相溶液，减压除去溶剂后经柱层析得到如式(i)所示目标闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体。3.根据权利要求2所述的闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体的制备方法，其特征在于，所述催化剂a为对甲苯磺酸一水合物、甲酸、乙酸或四氯化钛中的一种或多种，按摩尔比，催化剂a：通式(a)所示二酮＝(0.05～1)：1。
4.一类闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍或钯催化剂，结构式如式(ⅱ)所示：结构式(ⅱ)式(ⅱ)中，m选自镍或钯，x或y相同或不同，各自独立地选自br、cl或me；r1表示h、c1-c40的烷基、芳香基中的一种；或者结构为以下结构的任一种，r2表示h、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基或c1-c20芳香基中一种；r3表示h，f，cl，br，i，oh或ome中的一种；每个r4、每个r5、每个r6相同或不同，r4、r5、r6彼此独立地选自h，f，cl，br，i，oh，cf3，no2，ome，n(me)2，c1-c6烷基，c1-c6烷氧基，c3-c10环烷基，c3-c10环烷氧基，c6-c20苯基或芳香基中的一种；r7表示h，f，cl，br，i，oh，cf3，no2，me，ome，n(me)2中的一种；r8表示h、f、cl、br、i、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基或c1-c20的芳香基中一种。5.权利要求4所述的闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍或钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：所述闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体(i)与(dme)nibr2或(cod)pdmecl按摩尔比1:1在有机溶剂中进行络合反应，其中，反应温度为20～50℃，反应时间为12～48小时，反应结束后经溶剂浓缩、反复重结晶、过滤、洗涤、干燥得到闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍或钯催化剂(ⅱ)。
6.权利要求5所述的闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍或钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种或几种，重结晶溶剂选自乙醚、正戊烷、正己烷中的一种或混合。7.权利要求4所述的闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍催化剂催化烯烃单体聚合制备聚烯烃的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，催化烯烃单体聚合制备聚烯烃的方法为：在惰性气氛下，向聚合釜中加入闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍催化剂、助催化剂、有机溶剂，设定聚合釜温度0～120℃，加入烯烃单体或通入乙烯单体并保持2～30atm稳定的乙烯气流，待聚合反应10～60分钟，终止聚合反应，所得聚合物经沉淀、过滤并反复洗涤后，真空干燥至恒重，得到高分子量聚烯烃。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的任一种或多种混合；按摩尔比，助催化剂铝：闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍催化剂中心金属＝(20～4000):1；所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、氯苯中的任一种或多种。10.一种高分子量聚烯烃，其特征在于，根据权利要求7或8的催化烯烃单体聚合制备聚烯烃的方法制得；所述的高分子量聚烯烃的重均分子量为111
×
104～725
×
104g/mol，支化度为50-90/1000c。

技术总结
一类闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体、镍或钯催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂合成技术领域。该闭环夹心型大位阻α-二亚胺配体结构式如(Ⅰ)所示。其对应的闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍或钯催化剂结构式如(Ⅱ)所示，式(Ⅱ)中，M选自镍或钯。以及该类闭环夹心型大位阻α-二亚胺镍催化剂在催化烯烃聚合中的应用。其共价连接的闭环结构可有效稳定配位平面的轴向位阻效应，抑制协同链转移反应的发生，在室温条件下，该镍催化剂可高活性催化烯烃聚合得到超高分子量聚烯烃，并且是中等支化度结构，可大大节省单体成本，实现通过仅利用一种烯烃单体制备超高分子量聚烯烃弹性体。烯烃单体制备超高分子量聚烯烃弹性体。烯烃单体制备超高分子量聚烯烃弹性体。烯烃单体制备超高分子量聚烯烃弹性体。


技术研发人员：王孝华 刘恒 张春雨 张学全
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/10/15