一种聚醚醚酮的连续聚合方法与流程

1.本发明涉及聚合物的制备领域，具体为一种聚醚醚酮的连续聚合方法。


背景技术：

2.聚醚醚酮是一种具有超高性能的特种工程塑料，具有很高的力学强度、耐热性、耐摩擦性、耐水分解性，同时还有优异的加工性能，易于注射成型、挤出成型、和切削加工。
3.使用二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮(以下简称为二氟酮)、对苯二酚、碳酸钠和碳酸钾，通过亲核取代反应，制备聚醚醚酮的方法，在许多专利文件中已有记载，例如：cn102197064和cn101125923。在实施该方法时，通常使用间歇聚合釜的方式生产，即为：反应原料一次性或分批投料后，反应过程逐渐升温，并在几个特定的温度保持一定的时间，反应结束后再一次性出料。间歇聚合工艺存在生产周期长、生产效率低、能耗高，且产品质量批次不稳定等问题，并且凝胶化物堆积在聚合釜内，清洗频率增多，而一旦凝胶化物混入聚醚醚酮当中，导致力学强度降低，无法制备高质量的聚醚醚酮树脂。间歇聚合工艺频繁升温降温，消耗大量的能量。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种聚醚醚酮的连续聚合方法，采用双反应器串联连续聚合工艺，实现了聚醚醚酮的连续化生产，生产效率大大提高，成本相应降低；并且连续聚合所得聚醚醚酮产品质量均匀稳定，不同时间收集的产品性能相同，克服了传统间歇法聚醚醚酮生产存在的生产周期长、生产效率低、成本昂贵、且产品质量批次不稳定等问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种聚醚醚酮的连续聚合方法，聚合过程采用两级连续反应器串联工艺，包括以下工艺流程：
7.s1、原料预处理：将4,4'-二氟二苯甲酮作为反应物一在熔融罐中加热融化备用，将一定量的二苯砜加热融化并将碳酸钠和碳酸钾，合并为反应物二，按照一定比例投入熔融二苯砜中搅拌均匀后备用，将一定量的二苯砜加热融化并将对苯二酚作为反应物三按照一定比例投入熔融二苯砜中搅拌均匀后备用；
8.s2、将反应物一、反应物二和反应物三按照一定比例以恒定速率连续加入一级反应器内；
9.s3、上述反应物一、反应物二和反应物三在一级反应器内反应后，从一级反应器出料口以恒定速率连续出料，并进入二级反应器内，反应物料在二级反应器反应后，从二级反应器出料口以恒定速率连续出料；
10.s4、反应器出料后，物料经过钢带冷却机固化成连续薄片，经过粉碎机粉碎成薄片状颗粒后，再用有机溶剂和水两级洗涤后，烘干洗涤后的产物，得到聚醚醚酮树脂。
11.进一步，所述两级连续反应器可以为连续卧式反应器、连续管式反应器、连续塔式反应器、微通道反应器等，优选连续卧式反应器。
12.进一步，所述一级反应器的温度控制在120～250℃，优选150～230℃，更优选160～220℃。
13.进一步，所述二级反应器的温度控制在260-330℃，优选270-320℃，更优选280-310℃。
14.进一步，所述反应物一、反应物二和反应物三在一级反应器中滞留时间1-5小时，优选1.5-4.5h，更优选2-4h。
15.进一步，所述反应物料在二级反应器中滞留时间2-6小时，优选2.5-5.5h，更优选3-5h。
16.进一步，采用安装在搅拌电机和搅拌桨之间的扭矩传感器，达到预先设定的一定范围的值，由此判断聚合反应终点，并控制聚醚醚酮的熔融指数，扭矩传感器数值范围为1-20n
·
m，优选2-16n
·
m，更优选3-12n
·
m。
17.进一步，所述聚醚醚酮包括下述重复单元：
[0018][0019]
进一步，最终聚醚醚酮的熔融指数的范围为6-130，优选7-110，更优选8-90。
[0020]
本发明的有益效果：采用双反应器串联连续聚合工艺，实现了聚醚醚酮的连续化生产，生产效率大大提高，成本相应降低；并且连续聚合所得聚醚醚酮产品质量均匀稳定，不同时间收集的产品性能相同，克服了传统间歇法聚醚醚酮生产存在的生产周期长、生产效率低、成本昂贵、且产品质量批次不稳定等问题。
具体实施方式
[0021]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022]
一种聚醚醚酮的连续聚合方法，聚合过程采用两级连续反应器串联工艺，包括以下工艺流程：
[0023]
s1、原料预处理：将4,4'-二氟二苯甲酮作为反应物一在熔融罐中加热融化备用，将一定量的二苯砜加热融化并将碳酸钠和碳酸钾，合并为反应物二，按照一定比例投入熔融二苯砜中搅拌均匀后备用，将一定量的二苯砜加热融化并将对苯二酚作为反应物三按照一定比例投入熔融二苯砜中搅拌均匀后备用；
[0024]
具体是：将固体4,4'-二氟二苯甲酮放入在第一熔融罐中加热融化备用作为反应物一；将一定量的二苯砜加入到第二熔融罐中加热融化，并将碳酸钠和碳酸钾按照一定比例投入第三熔融罐中搅拌均匀后备用，合并作为反应物二；将一定量的二苯砜加入到第三熔融罐中加热融化，并将对苯二酚按照一定比例投入第三熔融罐中搅拌均匀后备用作为反应物三；
[0025]
对于二苯砜和二氟酮而言，合适的熔融温度和储存温度为介于熔点温度和熔点+50℃之间；过高的熔融温度和储存温度会导致原料的挥发损失，从而影响聚合单体的摩尔
比，过低的温度则熔融不充分，原料供给精度降低，甚至供给困难；优选的融融温度和储存温度是二苯砜和二氟酮熔点+10℃以上，熔点+30℃以下；
[0026]
对苯二酚是待二苯砜熔融后加入熔融釜，使其溶解于二苯砜当中，而碳酸钠和碳酸钾投入装有二苯砜熔体的熔融釜，经过搅拌后悬浮于二苯砜当中；
[0027]
为了抑制热氧化和热分解，均优选使用惰性气体，如在氮气或氩气气氛下，将原料熔融和分散；原料准备工序所属设备内部惰性气体压力为0.05-0.8mpa较为适宜，可以防止外部空气的混入；
[0028]
原料准备和聚合工序装置内部氧浓度对于制备的聚醚醚酮颜色有很大影响，因此氧浓度应小于15ppm，氧浓度的下限不做特别的限定；但并不必为了获得更低的含氧量而增加更复杂工序和额外的设备投入，因此优选氧浓度0.1ppm以上，10ppm以下；
[0029]
s2、将反应物一、反应物二和反应物三按照一定比例以恒定速率连续加入一级反应器内；
[0030]
s3、上述反应物一、反应物二和反应物三在一级反应器内反应后，从一级反应器出料口以恒定速率连续出料，并进入二级反应器内，反应物料在二级反应器反应后，从二级反应器出料口以恒定速率连续出料；
[0031]
s4、反应器出料后，物料经过钢带冷却机固化成连续薄片，经过粉碎机粉碎成薄片状颗粒后，再用有机溶剂和水两级洗涤后，烘干洗涤后的产物，得到聚醚醚酮树脂；
[0032]
具体是：将三个熔融罐中准备好的反应物一、反应物二和反应物三，采用质量流量输送和测定装置从三个熔融罐中，按规定的流速输送到一级反应器中，并在一级反应器中搅拌均匀，混合的物料不断向一级反应器出口方向流动，反应物温度逐渐升高，产生的二氧化碳和水蒸气经一级反应器换热器后排出，挥发出的有机物经一级反应器换热器冷凝，回流至一级反应器；反应程度由物料在一级反应器中的平均滞留时间来控制。
[0033]
从一级反应器出口排出的物料，经质量流量输送和测定装置，按照规定的流速输送到二级反应器中，物料不断向二级反应器出口方向流动，反应物温度继续升高，物料温度在二级反应器中部位置达到最高后，继续保持该温度，物料继续向出口方向流动，在二级反应器出口前方上部，加入封端剂，并继续搅拌，并最终从二级反应器中流出，出料的熔体粘度通过控制封端剂的加入速度来控制；
[0034]
两级连续反应器可以为连续卧式反应器、连续管式反应器、连续塔式反应器、微通道反应器等，优选连续卧式反应器；
[0035]
一级反应器的温度控制在120～250℃，优选150～230℃，更优选160～220℃；
[0036]
二级反应器的温度控制在260-330℃，优选270-320℃，更优选280-310℃；
[0037]
反应物一、反应物二和反应物三在一级反应器中滞留时间1-5小时，优选1.5-4.5h，更优选2-4h；
[0038]
反应物料在二级反应器中滞留时间2-6小时，优选2.5-5.5h，更优选3-5h；
[0039]
采用安装在搅拌电机和搅拌桨之间的扭矩传感器，达到预先设定的一定范围的值，由此判断聚合反应终点，并控制聚醚醚酮的熔融指数，扭矩传感器数值范围为1-20n
·
m，优选2-16n
·
m，更优选3-12n
·
m；
[0040]
聚醚醚酮包括下述重复单元：
[0041][0042]
最终聚醚醚酮的熔融指数的范围为6-130，优选7-110，更优选8-90。
[0043]
从制备制品如膜、棒、块等的物理、机械性能稳定性考虑，聚醚醚酮树脂的熔融指数优选为8-100的范围。当熔融指数＜8时，由于熔体粘度过大，成型条件变得苛刻，不易制备稳定品质的制品.相反地，当熔融指数＞100时，制备的制品存在机械性能差，易翘曲，加工破裂等现象。因此不做优选。更优选的熔融指数为9-80的范围包含适合挤出、注塑、预浸加工的树脂类型；
[0044]
本发明的连续制备方法可以有效地抑制熔融指数波动，为了确保聚醚醚酮稳定的品质，优选熔融指数的标准偏差[σ]为0.13以下，更优选0.08以下。
[0045]
参数的测定
[0046]
熔融指数：采用测试标准iso 1133中的测试方法，砝码采用5kg，测试温度380℃。
[0047]
实施例1
[0048]
本实验采用两个搅拌釜式反应器串联的连续聚合工艺，两个连续聚合反应釜有效体积都为50l，熔融釜、反应器及管道在实验前先用氮气吹扫，含氧量控制到达8ppm后开始实验；
[0049]
将800kg 4,4'-二氟二苯甲酮在熔融罐中加热融化备用，将1000kg的二苯砜加热融化并将420kg碳酸钠和21kg碳酸钾投入熔融二苯砜中搅拌均匀后备用，将另外1000kg二苯砜加热融化并将400kg对苯二酚投入熔融二苯砜中搅拌均匀后备用；
[0050]
先将一级反应器各段温度设置在160-250℃，二级反应器温度设置在250-320℃，开启搅拌，转速设为80转/min；打开进料阀和出料阀，用泵将熔融并混合好的三种反应物按设定流速同时连续地放入一级反应器，并将液位稳定控制在30l；物料从一级反应器的出料管连续进入二级反应器；打开二级反应器的出料阀并将液位稳定控制在30l；打开封端剂进料阀，用泵将封端剂按照设定的流量，泵入二级反应器中；稳态时物料在一级反应器的停留时间为3h；稳态时物料在二级反应器的停留时间为3.5h；
[0051]
间隔10min，收集100g出料，将物料粉碎成80-100目的固体粉末后，在分析天平上称取30g的固体粉末转移至洗涤过滤二合一装置；将360ml、40℃的丙酮，分6次，每次60ml，加入洗涤过滤二合一装置，每次洗涤10min，待放出丙酮溶液后，再加入下一批丙酮；待最后一批丙酮洗涤并放出后，将480ml、70℃的高纯水，电导率＜1μs/cm，分6次，每次80ml，加入洗涤过滤二合一装置，每次洗涤10min，待放出水溶液后，再加入下一批高纯水；待最后一批高纯水洗涤并放出后，将洗涤过滤二合一装置内的固体物料转移至真空干燥箱中，160℃真空干燥10h后取出，测试熔融指数，采集10组物料的熔融指数计算平均值和标准偏差。
[0052]
比较例1
[0053]
停留时间短
[0054]
除将一级反应器停留时间调整至2.5h，二级反应器停留时间调整为3h外，与实施例1相同条件进行。
[0055]
比较例2
[0056]
除将一级反应器温度设置在160-240℃，二级反应器温度设置在240-300℃外，与
实施例1相同条件进行。
[0057]
比较例3
[0058]
将5l不锈钢反应釜置换氮气，使含氧量达到8ppm后，将800g 4,4'-二氟二苯甲酮、2000g二苯砜、420g碳酸钠、21g碳酸钾和400g对苯二酚依次投入5l不锈钢反应釜中，该过程含氧量略有升高，继续氮气置换，使含氧量重新回到8ppm后，加热使反应物全部融化并开启搅拌，转速设置为80转/min；在3.5h内升温到220后，继续升温，在1h内升温至320℃并保持2h后，加入封端剂并保持0.5h后放料，精制和干燥过程与实施例1相同条件进行；重复10次实验，洗料干燥后，测试熔融指数，计算平均值和标准偏差。
[0059]
实验数据如下表所示
[0060][0061]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

技术特征：
1.一种聚醚醚酮的连续聚合方法，其特征在于，聚合过程采用两级连续反应器串联工艺，包括以下工艺流程：s1、原料预处理：将4,4'-二氟二苯甲酮作为反应物一在熔融罐中加热融化备用，将一定量的二苯砜加热融化并将碳酸钠和碳酸钾，合并为反应物二，按照一定比例投入熔融二苯砜中搅拌均匀后备用，将一定量的二苯砜加热融化并将对苯二酚作为反应物三按照一定比例投入熔融二苯砜中搅拌均匀后备用；s2、将反应物一、反应物二和反应物三按照一定比例以恒定速率连续加入一级反应器内；s3、上述反应物一、反应物二和反应物三在一级反应器内反应后，从一级反应器出料口以恒定速率连续出料，并进入二级反应器内，反应物料在二级反应器反应后，从二级反应器出料口以恒定速率连续出料；s4、反应器出料后，物料经过钢带冷却机固化成连续薄片，经过粉碎机粉碎成薄片状颗粒后，再用有机溶剂和水两级洗涤后，烘干洗涤后的产物，得到聚醚醚酮树脂。2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮的连续聚合方法，其特征在于，所述两级连续反应器可以为连续卧式反应器、连续管式反应器、连续塔式反应器、微通道反应器等，优选连续卧式反应器。3.根据权利要求1所述的聚醚醚酮的连续聚合方法，其特征在于，所述一级反应器的温度控制在120～250℃，优选150～230℃，更优选160～220℃。4.根据权利要求1所述的聚醚醚酮的连续聚合方法，其特征在于，所述二级反应器的温度控制在260-330℃，优选270-320℃，更优选280-310℃。5.根据权利要求1所述的聚醚醚酮的连续聚合方法，其特征在于，所述反应物一、反应物二和反应物三在一级反应器中滞留时间1-5小时，优选1.5-4.5h，更优选2-4h。6.根据权利要求1所述的聚醚醚酮的连续聚合方法，其特征在于，所述反应物料在二级反应器中滞留时间2-6小时，优选2.5-5.5h，更优选3-5h。7.根据权利要求1所述的聚醚醚酮的连续聚合方法，其特征在于，采用安装在搅拌电机和搅拌桨之间的扭矩传感器，达到预先设定的一定范围的值，由此判断聚合反应终点，并控制聚醚醚酮的熔融指数，扭矩传感器数值范围为1-20n
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m，优选2-16n
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m，更优选3-12n
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m。8.根据权利要求1所述的聚醚醚酮的连续聚合方法，其特征在于，所述聚醚醚酮包括下述重复单元：9.根据权利要求1所述的聚醚醚酮的连续聚合方法，其特征在于，最终聚醚醚酮的熔融指数的范围为6-130，优选7-110，更优选8-90。

技术总结
本发明公开了一种聚醚醚酮的连续聚合方法，采用双反应器串联连续聚合工艺，将4,4'-二氟二苯甲酮、碳酸钠和碳酸钾的二苯砜溶液、对苯二酚的二苯砜溶液按照一定比例以恒定速率连续加入一级反应器内，物料在一级反应器内反应后，从一级反应器的出料口以恒定速率连续进入二级反应器内；物料在二级反应器内反应后，从二级反应器的出料口以恒定速率连续出料，流出的高温物料再经过冷却，粉碎，精制，干燥等环节，获得聚醚醚酮树脂；本发明的方法实现了聚醚醚酮的连续化生产，生产效率大大提高，且产品质量均匀稳定。品质量均匀稳定。


技术研发人员：戴联文
受保护的技术使用者：江苏亨峰隆新材料有限公司
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/10/15