一种脱脂棉氨羧改性材料的制备方法

1.本发明涉及聚合物材料技术领域，更具体地说，它涉及一种脱脂棉氨羧改性材料的制备方法。


背景技术：

2.水体重金属污染治理是水环境治理的重点和难点。水体中的重金属元素不能被降解，且具有富集性，随着食物链进入高等动物乃至人体中。重金属污染对人体康健的危害是多方面的。目前，处理重金属污染水体的方法主要有沉淀法、物理化学法、电化学处理技术等。其中，沉淀法需要向污水中投加化学物质，使之与相应污染物质发生反应后沉淀，沉淀物质需要进一步收集，只适宜处理重金属含量较高且水量较小的污水，不适宜低浓度或水量较大的污水。物理化学法是利用生物质的物理化学特性吸附去除水中的重金属离子，生物质吸附剂来源广泛，获取较为容易，且易于生物降解，不易发生二次污染，也能够更有效回收重金属物质。电化学处理技术主要包括电解法、膜分离技术及电沉积，该技术成本较高。因此开发一种安全、方便、无毒、不产生二次污染、可再生、吸附效果好的重金属吸附材料成为研究的热点。
3.棉花是世界上最主要的农作物之一，其产量大、生产成本低。棉花也是一种天然纤维，可生物降解，其分子中存在大量易于发生化学反应的基团，可以以其为基质，通过系列化学反应，用于制备各类重金属离子吸附材料。edta类氨羧络合剂作为金属离子高效配位试剂，对重金属离子的配位稳定常数较高。如果能在棉花上面接枝氨羧基团，制备吸附性能、机械性能好以及可再生等优点的新型重金属离子吸附材料，将在水体重金属污染治理和水质净化上有广阔的应用前景。目前，已有部分研究者将edta以酯键的形式枝接于纤维素，但其嫁接效率不高，操作要求难度较大；另有研究通过酯化等步骤在微晶纤维素上成功接枝了氨羧基团，但由于微晶直径小，分散在水中如果过滤不当，易造成二次污染。为了开发一种能有更广阔应用前景的重金属吸附材料，本文采用脱脂棉作为基质，进行化学改性，制备新型吸附材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种脱脂棉氨羧改性材料的制备方法，解决现有的脱脂棉吸附重金属改性材料生产效率不高的问题。
5.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种脱脂棉氨羧改性材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：将脱脂棉与氯乙酸进行羧甲基化反应，得到羧甲基脱脂棉；
7.s2：将步骤s1得到的羧甲基脱脂棉与溴乙烷进行酯化反应，得到以2-脱脂棉基-乙酸乙酯为结构单元的脱脂棉衍生物；
8.s3：将步骤s2得到的脱脂棉衍生物与二乙三胺进行氨解反应；
9.s4：将步骤s3的氨解产物与氯乙酸在碱作用下进行羧甲基化，得到以2-(2-脱脂棉
基-乙酰胺)乙基-乙二胺三乙酸钠为结构单元的脱脂棉氨羧改性材料。
10.本发明进一步设置为：所述步骤s1中将脱脂棉和氯乙酸为原料羧甲基化反应，以氢氧化钠溶液为反应溶剂，反应温度为65℃，反应结束后酸化，抽滤，无水乙醇洗涤。
11.本发明进一步设置为：所述步骤s2中以羧甲基脱脂棉与溴乙烷为原料进行酯化反应，以二甲苯为溶剂，以碘化钠、三乙胺为催化剂，在温度110℃下反应。
12.本发明进一步设置为：所述步骤s3中氨解反应中，二乙三胺与2-脱脂棉基-乙酸乙酯结构单元的摩尔比为1:1～4:1。
13.本发明进一步设置为：所述氨解反应以无水乙醇为溶剂，反应温度为72℃～76℃，反应时间48～60小时，反应结束后静置，抽滤，无水乙醇洗涤，得氨解产物。
14.本发明进一步设置为：所述步骤s4中，将氯乙酸溶于水中，用无水na2co3中和调节ph值9-10，加入无水乙醇，无水乙醇与水的体积比2:1～4:1，然后加入步骤s3中氨解产物，室温反应60～96小时进行羧甲基化，反应结束后静置，抽滤，无水乙醇洗涤。
15.本发明进一步设置为：所述步骤s4中氯乙酸与氨解产物的摩尔比为8:1～10:1，其中氨解产物以结构单元计。
16.综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明通过逐步反应，羧甲基化-酯化-氨解-羧甲基化，在脱脂棉上嫁接了与edta类似的氨羧官能团，获得了一种高效的金属离子脱脂棉氨羧改性吸附材料，吸附作用时间短，后处理简单。这一吸附材料在水体污染物中重金属离子的吸附去除，稀有金属离子的吸附回收利用，盐水的软化等领域,具有良好的应用前景。本发明通过逐步反应，在脱脂棉上合成具有edta类似的基团，过程可控，条件温和。合成的吸附材料，2-(2-脱脂棉基-乙酰胺)乙基-乙二胺三乙酸钠，吸附对象金属离子范围广泛，操作简单，性能稳定。
附图说明
17.图1是本发明实施例中2-(2-脱脂棉基-乙酰胺)乙基-乙二胺三乙酸钠的结构示意图；
18.图2是本发明实施例中2-(2-脱脂棉基-乙酰胺)乙基-乙二胺三乙酸钠固体核磁共振碳谱。
具体实施方式
19.以下结合附图1-2对本发明作进一步详细说明。
20.实施例：一种脱脂棉氨羧改性材料的制备方法，如图1、图2所示，包括如下步骤：将脱脂棉和氯乙酸为原料羧甲基化反应，以氢氧化钠溶液为反应溶剂，反应温度为65℃，反应结束后酸化，抽滤，无水乙醇洗涤。以羧甲基脱脂棉与溴乙烷为原料进行酯化反应，以二甲苯为溶剂，以碘化钠、三乙胺为催化剂，在温度110℃下反应。将脱脂棉衍生物与二乙三胺进行氨解反应，二乙三胺与2-脱脂棉基-乙酸乙酯结构单元的摩尔比为1:1～4:1。氨解反应以无水乙醇为溶剂，反应温度为72℃～76℃，反应时间48～60小时，反应结束后静置，抽滤，无水乙醇洗涤，得氨解产物。将氯乙酸溶于水中，用无水na2co3中和调节ph值9-10，加入无水乙醇，然后加入步骤s3中氨解产物，室温反应60～96小时进行羧甲基化，反应结束后静置，抽滤，无水乙醇洗涤，其中氯乙酸与氨解产物的摩尔比为8:1～10:1，其中氨解产物以结构单
元计。
21.脱脂棉被浸泡在25％的naoh(质量分数)溶液中，加入氯乙酸发生醚化反应，在65℃时反应8小时，冷却、酸化、过滤和用乙醇洗涤，70℃干燥，得到接枝了羧甲基的脱脂棉固体，既中间产物1。在250ml圆底烧瓶中，放入15g中间产物1，加入150ml二甲苯、20ml溴乙烷、10ml三乙胺、1g碘化钠，搅拌下于110℃反应48小时；反应结束后，冷却、过滤，无水乙醇洗涤，用真空干燥，得到中间产物2。将15g中间产物2，150ml无水乙醇,15ml二乙三胺分别加入到250ml的圆底烧瓶，在75℃的水浴中密封48～60小时。冷却至室温后，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥，得到中间产物3。在250ml圆底瓶中放入60ml蒸馏水和27.0g氯乙酸，在烧瓶中搅拌，加入na2co3粉末，调整ph值至9-10，然后加入150毫升无水乙醇、14.8g中间产物3，实验反应过程中，用无水na2co3调节ph值，将反应过程中的ph值维持在9-10之间，在室温下搅拌反应60～96小时。反应结束，过滤后，用乙醇洗涤，干燥，即为本发明的新型材料2-(2-脱脂棉基-乙酰胺)乙基-乙二胺三乙酸钠。
22.称取3份合成的脱脂棉氨羧改性材料50.0mg，分别加入到10ml ph＝5浓度为400ppm的cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
单离子溶液中，振摇60分钟，吸附达到饱和之后，分别过滤。采用电感耦合等离子体发射光谱仪，分别检测滤液中剩余cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
离子浓度，计算得到此材料对cu
2+
离子饱和吸附量为23.26mg/g，对pb
2+
离子饱和吸附量为67.56mg/g，对cd
2+
离子饱和吸附量为34.31mg/g。
23.称取3份合成的脱脂棉氨羧改性材料50.0mg，分别加入到10ml ph＝5浓度为50ppm的cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
单离子溶液中，振摇60分钟，吸附达到饱和之后，分别过滤。采用电感耦合等离子体发射光谱仪，分别检测滤液中剩余cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
离子浓度，计算得到此材料对cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
的吸附去除率达99％。
24.称取合成的脱脂棉氨羧改性材料1.413g，加入到自制过滤柱中，开展流动吸附实验，用水泵将ph＝5浓度为0.0000315mol/l的cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
三离子混合溶液流经吸附柱，经吸附柱过滤后的水溶液中三种金属离子的浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测，在未达到饱和吸附前，三种金属离子的去除率达到100％。
25.本发明得到的最终产品为淡黄色棉花状固体，其对微量过渡有色金属离子的吸附现象明显，其分别吸附cu
2+
、co
2+
后，颜色由淡黄色分别变成蓝色、粉红色。此外，该新型材料对重金属离子pb
2+
吸附量大，达67.56mg/g。由此，本发明的高效金属离子吸附材料—脱脂棉氨羧改性材料，在水体污染物中重金属离子的吸附去除，稀有金属离子的吸附回收利用等领域，具有良好的应用前景，因此本发明具有巨大的市场应用前景。
26.使用元素分析、固体核磁共振碳谱来表征合成的产品；使用电感耦合等离子体发射光谱仪来检测吸附材料对金属离子的吸附效果。其结果如下：
27.(1)本发明最终产品，2-(2-脱脂棉基-乙酰胺)乙基-乙二胺三乙酸钠的结构示意图，参见附图1；其元素分析结果为：n:4.30％，c:42.02％，h:6.238％。
28.(2)2-(2-脱脂棉基-乙酰胺)乙基-乙二胺三乙酸钠核磁共振碳谱，参见附图2。
29.本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种脱脂棉氨羧改性材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：s1：将脱脂棉与氯乙酸进行羧甲基化反应，得到羧甲基脱脂棉；s2：将步骤s1得到的羧甲基脱脂棉与溴乙烷进行酯化反应，得到以2-脱脂棉基-乙酸乙酯为结构单元的脱脂棉衍生物；s3：将步骤s2得到的脱脂棉衍生物与二乙三胺进行氨解反应；s4：将步骤s3的氨解产物与氯乙酸在碱作用下进行羧甲基化，得到以2-(2-脱脂棉基-乙酰胺)乙基-乙二胺三乙酸钠为结构单元的脱脂棉氨羧改性材料。2.根据权利要求1所述的一种脱脂棉氨羧改性材料的制备方法，其特征是：所述步骤s1中将脱脂棉和氯乙酸为原料羧甲基化反应，以氢氧化钠溶液为反应溶剂，反应温度为65℃，反应结束后酸化，抽滤，无水乙醇洗涤。3.根据权利要求1所述的一种脱脂棉氨羧改性材料的制备方法，其特征是：所述步骤s2中以羧甲基脱脂棉与溴乙烷为原料进行酯化反应，以二甲苯为溶剂，以碘化钠、三乙胺为催化剂，在温度110℃下反应。4.根据权利要求1所述的一种脱脂棉氨羧改性材料的制备方法，其特征是：所述步骤s3中氨解反应中，二乙三胺与2-脱脂棉基-乙酸乙酯结构单元的摩尔比为1:1～4:1。5.根据权利要求1所述的一种脱脂棉氨羧改性材料的制备方法，其特征是：所述步骤s3中，氨解反应以无水乙醇为溶剂，反应温度为72℃～76℃，反应时间48～60小时，反应结束后静置，抽滤，无水乙醇洗涤，得氨解产物。6.根据权利要求1所述的一种脱脂棉氨羧改性材料的制备方法，其特征是：所述步骤s4中，将氯乙酸溶于水中，用无水na2co3中和调节ph值9-10，加入无水乙醇，无水乙醇与水的体积比2:1～4:1，然后加入步骤s3中氨解产物，室温反应60～96小时进行羧甲基化，反应结束后静置，抽滤，无水乙醇洗涤。7.根据权利要求1所述的一种脱脂棉氨羧改性材料的制备方法，其特征是：所述步骤s4中氯乙酸与氨解产物的摩尔比为8:1～10:1，其中氨解产物以结构单元计。

技术总结
本发明公开了一种脱脂棉氨羧改性材料的制备方法，涉及聚合物材料技术领域。S1：将脱脂棉与氯乙酸进行羧甲基化反应，得到羧甲基脱脂棉；S2：将步骤S1得到的羧甲基脱脂棉与溴乙烷进行酯化反应，得到2-脱脂棉基-乙酸乙酯为结构单元的脱脂棉衍生物；S3：将步骤S2得到的脱脂棉衍生物与二乙三胺进行氨解反应；S4：将步骤S3的氨解产物与氯乙酸在碱作用下进行羧甲基化，得到以2-(2-脱脂棉基-乙酰胺)乙基-乙二胺三乙酸钠为结构单元的脱脂棉氨羧改性材料。本发明通过逐步反应，在脱脂棉上合成具有EDTA类似的基团，过程可控，条件温和。合成的吸附材料，2-(2-脱脂棉基-乙酰胺)乙基-乙二胺三乙酸钠，吸附对象金属离子范围广泛，操作简单，性能稳定。稳定。稳定。


技术研发人员：胡涛 胡晓黎 唐成 杜承臻
受保护的技术使用者：四川文理学院
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/10/15