锂硅铝玻璃粉回收并联产碳材料、SiO2的方法与流程

锂硅铝玻璃粉回收并联产碳材料、sio2的方法
技术领域
1.本发明属于废料回收领域，具体涉及一种玻璃粉回收利用领域。


背景技术：

2.锂铝硅玻璃粉为主要包含二氧化硅、氧化铝、li2o等固溶成分的废玻璃粉末，此外，还常含有氧化镁、氧化钙、过渡金属如mn、sr等微量元素。该类玻璃由于锂硅铝氧化物高度固溶、且其中的微量元素的含量较低，从其中回收金属元素的难度大，行业内针对玻璃粉的回收工艺还比较少。
3.如公开号为cn115595445a的中国专利文献公开了一种含锂玻璃粉中锂的回收方法，具体公开采用包含k2so4与30vt％的盐酸的酸进行酸浸处理的工艺。该工艺的金属的回收效果不理想，难于实现全元素的成分的回收利用。


技术实现要素：

4.针对玻璃粉处理工艺比较匮乏，为数不多的工艺又难于真正实现全元素回收等问题，本发明提供了一种锂硅铝玻璃粉回收并联产碳材料、sio2的方法，旨在实现全元素的高效回收，不仅如此，还优选地联产高性能的碳材料和sio2。
5.针对锂硅铝玻璃粉中的li2o-a12o
3-sio2等成分高度固溶所致的成分难于高效分离利用的问题，本发明提供以下解决方案：
6.一种锂硅铝玻璃粉的回收方法，将锂硅铝玻璃粉和碳质材料在负压、500℃以上的温度下进行焙烧处理，得到焙烧料；
7.将焙烧料进行水浸处理，得到锂液和水浸渣；
8.将水浸渣进行酸浸处理，得到富集有玻璃中其他金属元素的酸浸液以及酸浸渣。
9.针对锂硅铝玻璃粉成分固溶所致的难于回收的问题，本发明创新地将锂硅铝玻璃粉和碳质材料在负压下焙烧改性，如此能够对固溶结构进行转型改性，从而实现水浸预提锂，酸浸提取其他的元素。本发明工艺，能够有效改善玻璃中的锂、硅、al等成分的回收。
10.本发明中，所述的锂硅铝玻璃粉包括废旧li2o-a12o
3-sio2固溶玻璃的粉末。此外，其中还允许存在其他类似的玻璃粉末废料。
11.本发明中，所述的锂硅铝玻璃粉中还允许包括固溶的氧化镁、氧化钙、氧化钾等中的至少一种。所述的锂硅铝玻璃粉中还允许包括mn、sr、ni中的至少一种。
12.本发明中，所述的锂硅铝玻璃粉的粒径没有特别要求，例如可以小于或等于100微米；优选为5～100微米。
13.本发明中，所述的碳质材料为石墨、褐煤、沥青中的至少一种。
14.本发明中，将锂硅铝玻璃粉和碳质材料的重量比为1：2～5，进一步可以为1:2～3。
15.本发明中，所述的负压的压力小于或等于0.5atm，考虑到处理成本，进一步可以为0.05～0.5atm。
16.本发明中，焙烧的温度为500～1000℃，优选为500～800℃；
17.优选地，焙烧的时间在1h以上，优选为1～6h，进一步为2～4h。
18.优选地，焙烧过程包括第一保温段和第二保温段；
19.优选地，第一保温段的温度为530～560℃，第二保温段的温度为600～700℃；
20.优选地，第一保温段和第二保温段的时间分别为0.5～1.5h。
21.本发明中，将焙烧料的温度气冷处理；气冷的气氛优选为空气。
22.本发明中，将焙烧料气冷至150～250℃后，直接和小于40℃的水接触，进行水淬处理，随后进行水浸处理；
23.优选地，水浸阶段的液固比为10～50ml/g。
24.优选地，水浸阶段的温度在40℃以下；进一步优选为4～30℃，优选为10～15℃。
25.本发明中，酸浸处理阶段的酸溶液为浓度0.5～2m的无机强酸溶液。无机强酸例如为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种；
26.酸浸阶段的温度为小于或等于60℃，考虑到处理成本和效果，进一步可以为20～45℃。酸浸过程的时间为1～4h；
27.本发明还提供了一种锂硅铝玻璃粉的回收并联产碳材料和sio2的方法，采用本发明所述的锂硅铝玻璃的处理方法获得酸浸渣，随后基于已知的工艺如浮选从酸浸渣中分离得到改性碳材料和sio2；
28.本发明中，可基于已知的方法将改性碳材料和二氧化硅分离，例如，可以通过浮选的方法实现分离。
29.本发明中，经过所述的处理，能够改善回收的碳材料的电化学性能，不进入次，还能够联产得到细粒、高比表面、高纯度的复合白炭黑要求的细粒径的二氧化硅。
30.优选地，将所述的改性碳材料用作锂二次电池的负极活性材料。
31.有益效果
32.本发明创新地将锂硅铝玻璃粉和碳质材料在负压下焙烧改性，如此能够对固溶结构进行转型改性，从而实现水浸预提锂，酸浸提取其他的元素。本发明工艺，能够有效改善玻璃中的锂、硅、al等成分的回收。
33.本发明中，采用两段焙烧机制、配合气冷以及水淬处理的联合，有助于进一步解决玻璃固溶所致的金属浸出率不理想的问题，不仅如此，还利于回收具有高电化学性能的残碳以及细粒、高比表面积的二氧化硅。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
35.本发明所述的玻璃粉为包含废旧锂硅铝玻璃的粉末，其粒径在100微米以下。其中的成分的li、si、al等成分的含量没有特别要求，例如，作为典型的示例，以下案例中，除特别声明外，所采用的玻璃粉中的主要元素的重量含量为li的含量为1～1.5％、a1的含量为7～10％、ca的含量为0.5～1％、mg的含量为1～2％、还允许存在合计不高于0.2％的微量成分(如mn、ni，该部分成分，残留在酸浸液中，本发明酸浸液中不额外批示)，余量为si。
36.本发明中，玻璃粉的制备规模没有特别要求，例如可以是小试规模、中试规模或者实际生产规模。以下案例中，除特别声明外，魄力分的制备规模为小试规模，制备量例如为
100～150g。
37.本发明中，所述的碳原料为包含碳单质的原料，作为典型的示例，以下案例中，除特别声明外，所采用的碳原料均为石墨。
38.得到的酸浸渣可基于已知的方法对其中的回收碳和sio2进行分离，作为典型的示例，除特别声明外，以下案例均采用浮选的方法，其中，浮选的步骤和条件为：加入浮选剂(捕收剂选用煤油，用量为950～1000g/t，抑制剂采用六偏磷酸钠2950～3000g/t)，浮选得到碳材料和二氧化硅。
39.本发明中，再生的碳材料由于经历了本发明的回收工艺，能够利用回收阶段的操作以及物质特点进行物化改性，相较于原料，有助于改善其性能，本发明作为一个典型的示例，揭示了其在电化学性能方面的提升。本发明中，作为典型示例，碳材料电化学性能的测试步骤和条件为：
40.测试过程，特别是测试的条件采用蓝电测试系统对再生碳材料的性能进行检测。按照活性物质：粘结剂：导电剂＝90：5：5的比例涂片。设定电池循环倍率为1c，循环圈数为200圈，测试在室温(25℃)条件下进行。
41.实施例1：
42.①
预处理：将玻璃粉与石墨按照质量比1：2的比例混合均匀，置于管式炉中，在0.1atm(0.1个大气压)、650℃下保温2h，随后随炉冷却至室温。
43.②
水浸提锂：按照30ml/g的液固比，将烧杯置于于恒温为30℃的水浴锅内浸出2h。随后进行液固分离得到水浸液和水浸渣(提锂渣)；
44.③
酸浸：利用1m的硫酸按照20ml/g的液固比对提锂渣进行浸出，浸出温度为45℃，时间为1h，得到酸浸液以及酸浸渣，所述的酸浸渣经水洗至中性、干燥处理得到包含二氧化硅和碳材料的混合渣；
45.④
浮选：对步骤
③
混合渣进行浮选，得到上层的碳材料和底层的二氧化硅。上层固体经水洗至中性、干燥处理得到再生碳材料。
46.所得水浸液中，锂离子的浸出率为97.5％；酸浸液中，主要离子浸出率分别为：ca97.1％、mg97.7％、al97.8％。
47.得到的sio2的粒径在20～40nm之间，比表面积为331m2/g，再生碳材料在常温下在1c的倍率下发挥出278.2mahg-1
的可逆容量，然而步骤
①
起始的石墨在常温下在1c的倍率下发挥出207.3mahg-1
的可逆容量。
48.实施例2
49.和实施例1相比，区别仅在于，改变焙烧方式为分段加热，即在550℃下保温一小时，再在650℃下保温一小时。其他操作和参数同实施例1。
50.所得水浸液中，锂离子的浸出率为98.7％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ca98.3％、mg98.2％、al98.5％。得到的sio2的粒径在20～40nm之间，比表面积为348m2/g，衍生碳材料在常温下在1c的倍率下发挥出298.9mahg-1
的可逆容量。
51.实施例3
52.和实施例2相比，区别仅在于，焙烧两小时后，向焙烧炉中通入空气，进行气冷处理，其他工艺和参数同实施例2。
53.所得水浸液中，锂离子的浸出率为99.1％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：
ca99.2％、mg99.3％、al99.2％。得到的sio2的粒径在20～40nm之间，比表面积为355m2/g，衍生碳材料在常温下在1c的倍率下发挥出302.7mahg-1
的可逆容量。
54.实施例4
55.和实施例3相比，区别仅在于，步骤
①
中，焙烧料空气气冷至180～200℃后，直接喷入10℃蒸馏水，进行水淬处理，并补加水至液固比为30ml/g，进行水浸处理，在10℃下进行水浸处理，其他操作和参数同实施例3。
56.所得水浸液中，锂离子的浸出率为99.4％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ca99.4％、mg99.1％、al99.7％。得到的sio2的粒径在20～40nm之间，比表面积为367m2/g，衍生碳材料在常温下在1c的倍率下发挥出312.8mahg-1
的可逆容量。
57.实施例5
58.和实施例1相比，区别仅在于，改变玻璃粉与石墨的质量比为1：3。
59.所得水浸液中，锂离子的浸出率为97.6％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ca98.7％、mg98.8％、al98.2％。得到的sio2的粒径在20～40nm之间，比表面积为347m2/g，衍生碳材料在常温下在1c的倍率下发挥出285.9mahg-1
的可逆容量。
60.对比例1
61.和实施例1相比，区别仅在于，不进行步骤
①
的处理，直接将玻璃粉进行步骤3的酸浸处理，结果为：
62.所得水浸液中，锂离子的浸出率为41.3％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ca80.3％、mg82.5％、al81.7％。得到的sio2的粒径在80～100nm之间，比表面积为217m2/g。
63.对比例2：
64.和实施例1相比，区别仅在于：步骤
①
中，焙烧阶段未在负压，而是在常压下进行，其他操作和参数同实施例1。
65.所得水浸液中，锂离子的浸出率为78.3％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ca71.3％、mg80.2％、al80.7％。得到的sio2的粒径在80～100nm之间，比表面积为207m2/g，衍生碳材料在常温下在1c的倍率下发挥出223.1mahg-1
的可逆容量。
66.对比例3：
67.和实施例1相比，区别仅在于：步骤
①
中，将焙烧温度改为300℃。其他操作和参数同实施例1。
68.所得水浸液中，锂离子的浸出率为70.5％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ca71.5％、mg72.8％、al73.8％。得到的sio2的粒径在80～100nm之间，比表面积为210.2m2/g，衍生碳材料在常温下在1c的倍率下发挥出228.5mahg-1
的可逆容量。
69.对比例4：
70.和实施例1相比，区别仅在于：步骤
①
中，未添加碳材料，其他操作和参数同实施例1。
71.所得水浸液中，锂离子的浸出率为55.6％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ca65.2％、mg52.7％、al61.7％。渣中残留过多杂质。

技术特征：
1.一种锂硅铝玻璃粉的回收方法，其特征在于，将锂硅铝玻璃粉和碳质材料在负压、500℃以上的温度下进行焙烧处理，得到焙烧料；将焙烧料进行水浸处理，得到锂液和水浸渣；将水浸渣进行酸浸处理，得到富集有玻璃中其他金属元素的酸浸液以及酸浸渣。2.如权利要求1所述的锂硅铝玻璃粉的回收方法，其特征在于，所述的锂硅铝玻璃粉包括废旧li2o-a12o
3-sio2固溶玻璃的粉末；优选地，所述的锂硅铝玻璃粉中还包括固溶的氧化镁、氧化钙、氧化钾中的至少一种；优选地，所述的锂硅铝玻璃粉中还包括mn、sr、ni中的至少一种；优选地，所述的锂硅铝玻璃粉的粒径小于或等于100微米；优选为5～100微米。3.如权利要求1所述的锂硅铝玻璃粉的回收方法，其特征在于，所述的碳质材料为石墨、褐煤、沥青中的至少一种。4.如权利要求1所述的锂硅铝玻璃粉的回收方法，其特征在于，将锂硅铝玻璃粉和碳质材料的重量比为1：2～5。5.如权利要求1所述的锂硅铝玻璃粉的回收方法，其特征在于，所述的负压的压力小于或等于0.5atm，优选为0.05～0.5atm。6.如权利要求1所述的锂硅铝玻璃粉的回收方法，其特征在于，焙烧的温度为500～1000℃，优选为500～800℃；优选地，焙烧的时间在1h以上，优选为1～6h，进一步为2～4h；优选地，焙烧过程包括第一保温段和第二保温段；优选地，第一保温段的温度为530～560℃，第二保温段的温度为600～700℃；优选地，第一保温段和第二保温段的时间分别为0.5～1.5h。7.如权利要求1所述的锂硅铝玻璃粉的回收方法，其特征在于，将焙烧料进行气冷处理；优选地，气冷的气氛为空气。8.如权利要求7所述的锂硅铝玻璃粉的回收方法，其特征在于，将焙烧料气冷至150～250℃后，直接和≤40℃的水接触，进行水淬处理，随后进行水浸处理；优选地，水浸阶段的液固比为10～50ml/g；优选地，水浸阶段的温度在40℃以下；进一步优选为4～30℃。9.如权利要求1所述的锂硅铝玻璃粉的回收方法，其特征在于，酸浸处理阶段的酸溶液为浓度0.5～2m的无机强酸溶液；无机强酸优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种；酸浸阶段的温度为小于或等于60℃，优选为20～45℃，酸浸过程的时间为1～4h。10.一种锂硅铝玻璃粉的回收并联产碳材料和sio2的方法，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的方法获得酸浸渣，对酸浸渣进行浮选处理，得到改性碳材料和sio2；优选地，将所述的改性碳材料用作锂二次电池的负极活性材料。

技术总结
本发明属于废料处理领域，具体涉及一种锂硅铝玻璃粉的回收方法，将锂硅铝玻璃粉和碳质材料在负压、500℃以上的温度下进行焙烧处理，得到焙烧料；将焙烧料进行水浸处理，得到锂液和水浸渣；将水浸渣进行酸浸处理，得到富集有玻璃中其他金属元素的酸浸液以及酸浸渣。本发明方法能够有效回收其中的金属，此外，还可联产得到高电化学活性的碳材料以及细粒度二氧化硅。化硅。


技术研发人员：林信长 寇申猛 盘林莹 朱勇 杨诗旻
受保护的技术使用者：江西三吨锂业有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/10/15