一种（CMC/SA）n@GOx层层组装复合膜的制备方法及其应用与流程

一种(cmc/sa)n@gox层层组装复合膜的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种包装保鲜膜，尤其是涉及一种(cmc/sa)n@gox层层组装复合膜的制备方法及其应用。


背景技术：

2.鲜切果蔬营养、方便，需求量和销售量均逐年攀升，市场前景广阔，但鲜切果蔬组织结构受到破坏，导致外观和质地劣变。包装膜作为鲜切果蔬加工的最后环节，能够阻隔果蔬切面和空气及微生物接触以维持其理化性质，抑制其品质劣化。更重要的是，包装膜依靠自身的透气性能够调节包装内的气体氛围，以此调节果蔬表面的生理生化反应速度，延长其货架期。
3.目前市场上使用的大多数鲜切果蔬包装膜材料为石油基塑料制品，具有质地相对较软、方便使用和成本低廉等特点，同时，在食品保香、保味、防潮等方面具有显著的效用。然而，这种包装材料的主要缺点是在自然环境下难以分解且无法再生利用，针对这种塑料的处理方式为填埋和焚烧，但这些方法会导致环境和大气污染。随着经济和教育水平的不断提高，人们逐渐意识到了保护石油等自然资源的重要性，环保意识也在不断地增强，因此新型的可降解和可再生包装材料的研究也得到了大力推行。而由生物材料作为原料制备而成的包装薄膜能够被微生物降解，不会对土壤和大气造成污染，符合当下可持续发展的要求。
4.申请公布号cn108715642a，申请公布日2018年10月30日的中国专利公开了一种聚乙烯保鲜膜制备方法，包括以下步骤：(1)制备壳聚糖溶液：选取壳聚糖，溶于乙酸水溶液中，磁力搅拌后，得到壳聚糖溶液；(2)制备二氧化钛溶液：选取二氧化钛，加入水中，超声振动后，制得二氧化钛溶液；(3)制备二氧化钛-壳聚糖复合溶液：将步骤(1)中的壳聚糖溶液和步骤(2)中的二氧化钛溶液按比例混合，制得二氧化钛-壳聚糖复合溶液；(4)层层自组装制备聚乙烯保鲜膜：选取聚乙烯膜，先在所述聚乙烯膜上涂布丙烯酸乳液，干燥后再涂布至少一层步骤(3)中的二氧化钛-壳聚糖复合溶液，干燥后即制得聚乙烯保鲜膜。该聚乙烯保鲜膜制备方法存在以下缺陷：(1)采用涂布法进行层层组装，涂布需要使用专门的设备，操作不便，成本较高；(2)采用了聚乙烯膜(pe膜)，聚乙烯保鲜膜不环保；(3)壳聚糖仅在酸性介质中有效，制得的聚乙烯保鲜膜的应用领域存在较大的局限性；(4)形成的二氧化钛-壳聚糖复合膜与聚乙烯膜之间的层间相互作用较弱，需要借助涂布丙烯酸膜增强二氧化钛-壳聚糖复合膜与聚乙烯膜之间的层间相互作用，不利于制备方法的简化；(5)缺乏交联剂，纳米二氧化钛很难与壳聚糖交联结合，影响抗菌效果；(6)制得的聚乙烯保鲜膜的机械强度、气体阻隔特性及紫外线阻隔特性均不佳。


技术实现要素：

5.本发明是为了解决现有技术的聚乙烯保鲜膜制备方法所存在的上述问题，提供了一种(cmc/sa)n@gox层层组装复合膜的制备方法，制备得到的(cmc/sa)n@go
x
多层纳米复合
膜环保可降解，具有优异的可视性、机械特性、气体阻隔特性及紫外线阻隔特性，具有替代石油基塑料包装的潜能。
6.本发明还提供了一种(cmc/sa)n@gox层层组装复合膜在生鲜食品保鲜中的应用。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种(cmc/sa)n@go
x
层层组装复合膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将go分散液加入逐滴加至sa溶液中，搅拌均匀后加入丙三醇，调整ph至6.8～7.0，得到go@sa溶液；在cmc溶液中加入丙三醇，调整ph至6.8～7.0，得到cmc溶液。目前几乎没有将go添加到多糖中再进行逐层组装的报道，且go对于lbl技术制成的多层薄膜的结构影响也未知；本发明以sa(海藻酸钠)、cmc(羧甲基纤维素)和go(氧化石墨烯)作为原料，其中cmc和sa作为成膜基质，两者为天然多糖，生物特性与相容性好，环保无污，能够通过静电相互作用和氢键相互作用形成致密的多层薄膜；go作为纳米增强剂，可改善复合膜的机械、阻隔、抗菌和紫外线屏蔽特性，同时能够吸附更多的cmc和sa；丙三醇为增塑剂；当cmc溶液ph＜6.8时，cmc溶液由于接近等电点而浊度比较高，不适合后续薄膜的制备；而go@sa溶液及cmc溶液ph＞7时，cmc和go@sa层之间的相互作用较弱，形成的多层薄膜剥离性较差，甚至不能成膜；基于此因，本发明中将go@sa溶液及cmc溶液的ph严格控制在6.8～7.0，使得cmc由于氨基质子化状态带有部分正电荷，能够与sa产生静电吸引以促进多层膜的沉积，从而以制备得到光滑、完整、易剥离的多层复合膜。
8.(2)将不锈钢平板置于cmc溶液中进行浸泡，浸泡后取出，用去离子水冲洗后干燥，再将不锈钢平板置于go@sa溶液中进行浸泡，浸泡后取出，用去离子水冲洗后干燥，使不锈钢平板上形成cmc和go@sa的交替沉积层，重复前面步骤，直至不锈钢平板上形成至少15层cmc和go@sa交替沉积层。本发明中选择不锈钢平板作为lbl组装技术的基底，以对cmc和go@sa进行层层组装，从而以获得(cmc/sa)n@go
x
自支撑层层组装膜，操作步骤简单，且无需严苛复杂的实验条件；发明人通过试验发现，在本发明的条件下，制备独立完整的多层膜的最低沉积层数为15层，(cmc/sa)n@gox复合膜可以完全从基底上剥离下来。
9.(3)将步骤(3)中的不锈钢平板置于20～25℃、50～55％相对湿度条件下平衡后，剥离不锈钢平板上的cmc和go@sa交替沉积层，即得(cmc/sa)n@go
x
层层组装复合膜，其中n为cmc和go@sa交替沉积层的层数，x为go@sa溶液中go的质量体积浓度。
10.作为优选，步骤(1)中，go@sa溶液中，sa的质量体积百分比为1％，丙三醇的质量体积百分比为1％，go的质量体积浓度为0.1～0.5mg/ml；cmc溶液中，cmc的质量体积百分比为1％，丙三醇的质量体积百分比为1％。申请人前期对cmc和go@sa在不锈钢平面基底上的层层组装条件进行了大量的摸索，最终确定go浓度为1％(w/v)、cmc浓度为1％(w/v)、丙三醇(塑化剂)浓度为1％(w/v)以及go@sa溶液中go的质量体积浓度为0.1～0.5mg/ml，以获得完整且性能优异的多层复合膜。
11.作为优选，所述go分散液中的go为单层go，片径为0.5～5μm，厚度为0.8～1.2nm。
12.作为优选，步骤(1)中，所述go@sa溶液中sa的分子量为2～5万。本发明中sa的分子量非常关键，发明人发现sa的分子量会影响go@sa溶液的粘度以及与cmc进行层层组装时吸附的多糖量；且若sa分子量较大，sa易与cmc形成严重的凝胶现象，制得的多层薄膜在未干燥时表面有大块的凝胶滑落，当薄膜干燥后薄膜表面并不均匀光滑，不适用于后续制膜；而若sa分子量较小，则粘度较小，无法均匀成膜；因此本发明中选择分子量为2～5万的sa以保
证成膜性能，制得的cmc与go@sa构建的多层薄膜的表面比较光滑。
13.作为优选，步骤(2)中，不锈钢平板置于cmc溶液中浸泡3～10min，浸泡后取出，用去离子水冲洗至少3次后，50～60℃下干燥40～60min；不锈钢平板置于go@sa溶液中浸泡3～10min，浸泡后取出，用去离子水冲洗至少3次后，50～60℃下干燥40～60min。
14.作为优选，步骤(2)中，所述不锈钢平板在使用前经以下方法处理：将不锈钢平板依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，烘干。不锈钢平板依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，以去除附着在上面的杂质污垢，以便更有利于成膜。
15.作为优选，步骤(3)中，平衡时间为至少48h。
16.一种(cmc/sa)n@go
x
层层组装复合膜在生鲜食品保鲜中的应用。
17.因此，本发明具有如下有益效果：以cmc和sa作为成膜基质，将go引入sa中，通过控制cmc溶液ph、sa分子量以及go添加量等条件，基于层层组装(lbl)技术制备得到一种具有优异机械特性、阻隔特性和可视性的(cmc/sa)n@gox复合膜，可用于果蔬的包装保鲜。
附图说明
18.图1是不同ph的cmc溶液实物图。
19.图2是(cmc/sa)
15
复合膜剥离后的不锈钢平板状态对比图。
20.图3是(cmc/sa)
15
复合膜剥离前的不锈钢平板状态对比图。
21.图4是(cmc/sa)n复合膜剥离后的不锈钢平板状态对比图。
22.图5是鲜切苹果的外观变化图。
23.图6是鲜切苹果的bi褐变指数(bi)变化图。
24.图7是鲜切苹果的失重率变化图。
25.图8是鲜切苹果的硬度变化图。
26.图9是(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜以及(cmc/sa)
19
复合膜的sem表面图。
27.图10是(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜以及(cmc/sa)
19
复合膜的sem断面图(
×
1200)。
28.图11是(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜以及(cmc/sa)
19
复合膜的sem断面图(
×
6000)。
29.图12是(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜以及(cmc/sa)
19
复合膜的afm表面图。
30.图13是(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及(cmc/sa)
19
复合膜的ts图。
31.图14是(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及(cmc/sa)
19
复合膜的ym图。
32.图15是(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及(cmc/sa)
19
复合膜的eab图。
33.图16是(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及(cmc/sa)
19
复合膜的透光率图。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。
35.在本发明中，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，其中：cmc，羧化度87～90％，购自北京索莱宝科技有限公司；go，go为单层go，片径为0.5～5μm，厚度为0.8～1.2nm，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；sa购自上海麦克林生物化学有限公司；不锈钢平板通过以下方法进行处理：将不锈钢平板依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，分别清洗10min，烘干，待用。
36.(一)ph对多层复合膜构建的影响在1％(w/v)cmc溶液中加入1％(w/v)丙三醇后，将ph分别调整至6.4、6.6、6.8、7.0、7.2，得到的cmc溶液如图1所示。
37.从图1可知，ph6.4的1％(w/v)cmc溶液、ph6.6的1％(w/v)cmc溶液浊度较高，不适合后续的薄膜制备。
38.将ph6.8的1％(w/v)cmc溶液、ph7.0的1％(w/v)cmc溶液、ph7.2的1％(w/v)cmc溶液，分别与1％(w/v)sa溶液制备cmc/sa复合膜，cmc/sa复合膜的具体制备方法为：在sa溶液中加入1％(w/v)丙三醇，调整ph至6.8，室温搅拌12h；将不锈钢平板分别浸入ph6.8、ph7.0、ph7.2的1％(w/v)cmc溶液中5min，然后将不锈钢平板用去离子水冲洗3次，在55℃下干燥45min，接着将不锈钢平板分别浸入ph6.8的sa溶液中5min，接着将不锈钢平板用去离子水冲洗3次，在55℃下干燥45min，重复上述步骤直至不锈钢平板上有15层cmc和sa的交替沉积层，最后将不锈钢平板置于25℃、50％相对湿度的条件下平衡48h，剥离cmc和sa的交替沉积层即得到(cmc/sa)
15
复合膜，(cmc/sa)
15
复合膜剥离后的不锈钢平板如图2所示。
39.从图2可以看出，当1％cmc溶液ph为6.8时，cmc和sa的交替沉积层剥离后的不锈钢平板上几乎没有薄膜残留，说明多层薄膜在不锈钢平板上可以被完整地剥落，剥离性较好；当1％cmc溶液ph为7.0时，cmc和sa的交替沉积层剥离后的不锈钢平板上有大片的薄膜残留，说明多层薄膜在不锈钢平板上不能被完整地剥落；当1％cmc溶液ph为7.2时，cmc和sa的交替沉积层剥离后的不锈钢平板上完全没有薄膜残留，说明cmc和sa未能形成薄膜。
40.(二)sa分子量对多层复合膜构建的影响取3种不同分子量的sa，分别记为sa
‑ⅰ
(s875037，超低粘度型，1％粘度：3～5mpa
·
s)，sa
‑ⅱ
(s875554，分子量：2～5万，粘度：15～60mpa.s)，sa
‑ⅲ
(s902506，1％粘度：1000～1200mpa.s)。
41.将sa
‑ⅰ
、sa
‑ⅱ
、sa
‑ⅲ
分别溶于去离子水后，加入丙三醇(1％，w/v)，将ph调整至6.8后，得1％(w/v)sa
‑ⅰ
溶液、1％(w/v)sa
‑ⅱ
溶液及1％(w/v)sa
‑ⅲ
溶液。
42.将ph6.8的1％(w/v)cmc溶液分别与ph6.8的1％(w/v)sa
‑ⅰ
溶液、1％(w/v)sa
‑ⅱ
溶液及1％(w/v)sa
‑ⅲ
溶液按“(一)ph对多层复合膜构建的影响”中的制备方法制备(cmc/sa)
15
复合膜，(cmc/sa)
15
复合膜剥离前的不锈钢平板状态如图3所示。
43.从图3可以看出，sa
‑ⅰ
、sa
‑ⅱ
与cmc构建的复合膜表面比较光滑，而sa-iii与cmc制得的复合膜在未干燥时表面有大块的凝胶滑落，当薄膜干燥后薄膜表面并不均匀光滑，不适用于后续制膜。
44.(三)组装层数对多层复合膜可剥离性的影响以ph6.8的1％(w/v)cmc溶液和ph6.8的1％(w/v)sa
‑ⅱ
溶液为原料，按“(一)ph对多层复合膜构建的影响”中的制备方法制备不
同组装层数的(cmc/sa)n复合膜，(cmc/sa)n复合膜的组装层数分别为13、14、15、16、17、18层。
45.(cmc/sa)n复合膜剥离后的不锈钢平板状态如图4所示。
46.从图5可以看出，当cmc与sa在不锈钢平板基底上的组装层数达到15层时，cmc/sa复合膜可以完全从基底上剥离下来，因此可知，制备独立完整的多层膜的最低沉积层数为15层。
47.实施例1(1)将go分散液加入逐滴加至sa溶液中，搅拌均匀后加入丙三醇，调整ph至6.8，得到go@sa溶液；在cmc溶液中加入丙三醇，调整ph至6.8，得到cmc溶液；go@sa溶液中：sa的质量体积百分比为1％；丙三醇的质量体积百分比为1％；go的质量体积浓度为0.5mg/ml；sa(s875554，分子量：2～5万，粘度：15～60mpa.s)；(2)将不锈钢平板依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，分别清洗10min，烘干后；将不锈钢平板置于cmc溶液中进行浸泡5min，浸泡后取出，用去离子水冲洗3次后55℃干燥45min，再将不锈钢平板置于go@sa溶液中进行浸泡5min，浸泡后取出，用去离子水冲洗3次后55℃干燥45min，使不锈钢平板上形成cmc和go@sa的交替沉积层，重复前面步骤，直至不锈钢平板上形成19层cmc和go@sa交替沉积层；(3)将步骤(3)中的不锈钢平板置于25℃、50％相对湿度条件下平衡48h后，剥离不锈钢平板上的cmc和go@sa交替沉积层，即得(cmc/sa)
19
@go
0.5
层层组装复合膜。
48.将得到的(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜用于鲜切苹果的保鲜，并对鲜切苹果进行褐变指数(bi)测定、失重率测定及硬度测定。
49.(1)保鲜方法将挑选出苹果洗净切分，并分配在相同规格的包装盒中。第一组包装盒不做任何处理，作为空白组，记为ck组；第二组包装盒使用(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜进行包装，记为(cmc/sa)
19
@go
0.5
组。将鲜切苹果置于4℃的条件下贮藏，在第0，1，2，3，4d记录外观并测定相关指标。
50.贮藏期间，苹果的外观变化如图5所示。
51.从图6可以看出，ck组的苹果在第4d时出现了严重的褐变现象；而(cmc/sa)
19
@go
0.5
组的苹果褐变现象明显小于ck组，说明本发明得到的(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜对苹果褐变具有明显的抑制作用，(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜对氧气具有良好的阻隔性能。
52.(2)褐变指数(bi)测定使用色差仪(cr-20型，美国柯尼卡美能达公司)对鲜切苹果在贮藏期间的褐变程度进行测量，记录l*值，a*值，b*值，使用以下公式对bi进行计算：bi(％)＝(x-0.31)/0.172
×
100％，其中x＝(a*+1.75l*)/(5.645l*+a*-3.012b*)，式中：l*值为亮度值，a为红绿色度值，b值为黄蓝色度值。
53.贮藏期间，两组鲜切苹果的bi褐变指数(bi)如图6所示。
54.ck组的苹果在第2d时bi增加至29.3％，第4d时已经达到84.94％。而(cmc/sa)
19
@go
0.5
组的苹果在第4d时，bi仅为69.2％，说明(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜具有高阻氧特性，可防止苹果更严重的褐变。
55.(3)失重率测定鲜切苹果的失重率使用称重法进行测定，表示为鲜切苹果重量的损失百分比：
失重率(％)＝(w
0-w1)/w0×
100％，其中w0、w1分别代表最初(0d)和测定时(4℃下第1、2、3、4d)鲜切苹果的重量，取3次测定的平均值，以％表示。
56.贮藏期间，苹果的失重率变化如图7所示。
57.从图8可以看出，ck组与(cmc/sa)
19
@go
0.5
组的失水现象都呈现出随着时间延长而更严重的趋势，但是ck组的失重现象显著高于(cmc/sa)
19
@go
0.5
组，尤其是在第4d时，ck组的失重率已经达到18.29％；而(cmc/sa)
19
@go
0.5
组的失重率为6.58％，说明(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜降低了包装内水蒸气透过率，能够起到限制鲜切水果组织水分流失的作用。
58.(4)硬度测定采用硬度计(小型果实硬度计gy-2)测定鲜切苹果的赤道部位硬度，取3次测定的平均值。
59.硬度是衡量鲜切苹果组织形态不可缺少的指标之一，对评价其新鲜度来说至关重要。
60.贮藏期间，苹果的硬度变化如图8所示。
61.从图9可以看出，ck组苹果的硬度降低幅度显著大于(cmc/sa)
19
@go
0.5
组苹果的硬度降低幅度，在第4d时，ck组苹果的硬度为8.03mpa，比在第0d时的硬度(14.23mpa)下降了接近44％；而(cmc/sa)
19
@go
0.5
组苹果的硬度变化较为缓慢，第4d时的硬度值比第0d仅下降了10.05％，贮藏过程中鲜切苹果的果胶和纤维素失水会导致果实硬度的降低，说明(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜对鲜切苹果的失水有显著的抑制作用，这减缓了鲜切苹果的硬度损失。
62.实施例2本实施例与实施例1的区别在于，go的质量体积浓度为0.1mg/ml，其余与实施例1完全相同。
63.对比例1对比例1与实施例1的区别在于，未添加go，其余与实施例1完全相同。
64.一.通过sem和afm观察实施例1、实施例2及对比例1得到的(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及(cmc/sa)
19
复合膜(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及(cmc/sa)
19
复合膜的sem表面图如图9所示。
65.从图9可以看到，(cmc/sa)
19
复合膜表面比较光滑，而(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜表面比较粗糙，说明go加入到层层组装体系中之后使膜表面变得更粗糙。
66.cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及(cmc/sa)
19
复合膜的sem断面图(
×
1200)如图10所示。
67.从图10可以看到，cmc/sa)
19
复合膜显示出致密结构，而从(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜中可以明显观察到sa层中go的典型褶皱片状结构，此外没有观察到go有明显聚集状态，证明go与sa之间良好的相容性和go在sa中分散非常均匀。
68.cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及(cmc/sa)
19
复合膜的sem断面图(
×
6000)如图11所示。
69.从图11可以看到，添加和不添加go时，多层薄膜截面的结构形态是不同的，在不添加go的情况下，薄膜呈现出紧凑的交联结构，层与层之间没有明显界限存在，这验证了cmc和sa之间具有良好生物相容性，然而当go被加入至sa基质中时，随着go添加量的增加，每个
sa层沉积厚度从1.1～1.2μm增长到1.6～2.2μm，cmc层沉积厚度则从1.3～1.4μm增加到3.3～4.2μ，说明go加入增强了cmc与sa之间的相互作用，能使更多的cmc与sa吸附到不锈钢平板上。
70.(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及(cmc/sa)
19
复合膜的afm表面图如图12所示。
71.从图12可看到，随着go添加量的增加，薄膜的表面粗糙度ra从26.80nm增加至98.35nm，afm观察结果与sem一致。
72.二.机械特性测定、水蒸气和氧气透过率测定、光学特性测定(1)对实施例1得到的(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、实施例2得到的(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及对比例得到的(cmc/sa)
19
复合膜进行机械特性测定机械特性测定方法为：使用万能拉升试验机(instron5943，美国英斯特朗公司)进行测量。将膜切成60mm、宽15mm的长条并控制夹具间距为30mm，以5mm/s的速度进行拉伸。ym为由应力-应变曲线的斜率，ts和eab分别通过以下公式进行计算：ts＝f/(l
×
w)；eab＝(l
1-l0)/l0×
100％。
73.其中，f代表薄膜断裂时的最大拉伸力(n)；l，平均厚度(mm)；w，薄膜宽度(mm)；l1是拉伸后薄膜长度(mm)，l0是薄膜初始长度(mm)。
74.经测定，实施例1得到的(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、实施例2得到的(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及对比例得到的(cmc/sa)
19
复合膜的ts、ym及eab分别如图13、图14及图15所示。
75.从图13可知，(cmc/sa)
19
复合膜的ts为38.0
±
2.04mpa，(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜的ts为47.8
±
3.6mpa，(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜的ts为78.4
±
4.1mpa。
76.从图14可知，(cmc/sa)
19
复合膜的ym为1633.6
±
71.7mpa，(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜的ts为1883.3
±
63.3mpa，(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜的ts为2708.6
±
242.9mpa。
77.从图15可知，(cmc/sa)
19
复合膜的eab为11.6
±
1.4％，(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜的ts为15.5
±
3.9％，(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜的ts为24.0
±
4.2％。
78.以上数据表明，go的加入使得多层纳米复合膜的机械特性得到了显著的提升，go的加入可以改善多层纳米复合膜的韧性并能够增强其在断裂前吸收拉伸能量的能力。而界面相互作用的增强(go和sa之间氢键作用的增强，go和cmc之间的静电力的增强，cmc和sa层之间的静电吸引)有助于提高薄膜的抗拉强度。此外，go在sa基质中的良好相容性及其在基质中的均匀分散可以提高sa层的柔韧性，有利于薄膜eab的增加。薄膜紧凑的层状结构也有助于抵抗外加拉力的作用下变形，并引起了它们的ts和ym显著增加。
79.(2)对实施例1得到的(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、实施例2得到的(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及对比例得到的(cmc/sa)
19
复合膜进行水蒸气和氧气透过率测定水蒸气和氧气透过率测定方法为：水蒸气透过率(wvtr，g
·
m-2
·
24h-1
)依据astm标准方法e96-95进行：首先将薄膜切成面积为32.95cm2的圆形，并测量其厚度；然后将样品覆盖在含有三分之二蒸馏水的容器表面，在25℃和50％相对湿度的条件下放入wvp分析仪。
80.氧气透过率(otr，cm3·
cm-2
·
24h-1
)的测量方法：用圆形取样器将薄膜切成圆形，面积为70.88cm2，并测量其厚度，使用otr分析仪在23℃和80％相对湿度条件下，根据astmd3985-05测量薄膜的otr。
81.经测定，实施例1得到的(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜的wvtr值为544.0g
·
m-2
·
24h-1
，otr值为6.4cm3·
m-2
·
24h-1
.实施例2得到的(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜的wvtr值为561.1g
·
m-2
·
24h-1
，otr值为12.7cm3·
m-2
·
24h-1
。
82.对比例得到的(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜的wvtr值为566.5g
·
m-2
·
24h-1
，otr值为24.3cm3·
m-2
·
24h-1
。
83.由此可知，随着go的浓度升高，复合膜的wvtr值以及otr值均逐渐下降，说明go能增强薄膜的水蒸气以及氧气阻隔能力。
84.(3)对实施例1得到的(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、实施例2得到的(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及对比例得到的(cmc/sa)
19
复合膜进行光学特性测定光学特性测定方法为：使用紫外可见分光光度计在200～600nm波长范围内测量(cmc/sa)n@gox膜对紫外线(uv)和可见光的透光率，使用以下公式计算薄膜的不透明度(μm-1
)：opacity＝a
600
/x，其中，a
600
和x分别代表600nm波长下的吸光度和薄膜厚度(μm)。
85.经测定，实施例1得到的(cmc/sa)
19
@go
0.5
复合膜、实施例2得到的(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜以及对比例得到的(cmc/sa)
19
复合膜在280～800nm的紫外-可见光范围内的屏蔽能力如图16所示。
86.将光谱分别分为uva(200～320nm)、uvb(320～400nm)和可见光区域(400～600nm)，从图16中可以看出，薄膜在引入go后，在uva、uvb和可见光区域三个区域可以明显地观察到透光率的降低，(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜对uva和uvb的透光率可以降低到32.6％和12.7％，而(cmc/sa)
19
@go
0.1
复合膜则能够阻挡100％的uva和uvb，由此说明go能增强复合膜的紫外线阻隔特性。
87.综上可知，引入go能提高薄膜机械特性、氧气和水蒸气阻隔能力，从而增强了薄膜的包装特性。
88.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

技术特征：
1.一种（cmc/sa）
n
@go
x
层层组装复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将go分散液加入逐滴加至sa溶液中，搅拌均匀后加入丙三醇，调整ph至6.8~7.0，得到go@sa溶液；在cmc溶液中加入丙三醇，调整ph至6.8~7.0，得到cmc溶液；（2）将不锈钢平板置于cmc溶液中进行浸泡，浸泡后取出，用去离子水冲洗后干燥，再将不锈钢平板置于go@sa溶液中进行浸泡，浸泡后取出，用去离子水冲洗后干燥，使不锈钢平板上形成cmc和go@sa的交替沉积层，重复前面步骤，直至不锈钢平板上形成至少15层cmc和go@sa交替沉积层；（3）将步骤（3）中的不锈钢平板置于20~25℃、50~55%相对湿度条件下平衡后，剥离不锈钢平板上的cmc和go@sa交替沉积层，即得（cmc/sa）
n
@go
x
层层组装复合膜，其中n为cmc和go@sa交替沉积层的层数，x为go@sa溶液中go的质量体积浓度。2.根据权利要求1所述的一种（cmc/sa）
n
@go
x
层层组装复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，go@sa溶液中，sa的质量体积百分比为1%，丙三醇的质量体积百分比为1%，go的质量体积浓度为0.1~0.5 mg/ml；cmc溶液中，cmc的质量体积百分比为1%，丙三醇的质量体积百分比为1%。3.根据权利要求1所述的一种（cmc/sa）
n
@go
x
层层组装复合膜的制备方法，其特征在于，所述go分散液中的go为单层go，片径为0.5~5 μm，厚度为0.8~1.2 nm。4.根据权利要求1所述的一种（cmc/sa）
n
@go
x
层层组装复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述go@sa溶液中sa的分子量为2~5万。5.根据权利要求1所述的一种（cmc/sa）
n
@go
x
层层组装复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，不锈钢平板置于cmc溶液中浸泡3~10min，浸泡后取出，用去离子水冲洗至少3次后，50~60℃下干燥40~60min；不锈钢平板置于go@sa溶液中浸泡3~10min，浸泡后取出，用去离子水冲洗至少3次后，50~60℃下干燥40~60min。6.根据权利要求1所述的一种（cmc/sa）
n
@go
x
层层组装复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述不锈钢平板在使用前经以下方法处理：将不锈钢平板依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，烘干。7.根据权利要求1所述的一种（cmc/sa）
n
@go
x
层层组装复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，平衡时间为至少48h。8.一种通过如权利要求1至7任一项所述的（cmc/sa）
n
@go
x
层层组装复合膜的制备方法制得的（cmc/sa）
n
@go
x
层层组装复合膜在生鲜食品保鲜中的应用。

技术总结
本发明公开了一种（CMC/SA）


技术研发人员：吴昊 王文芳 朱俊向
受保护的技术使用者：青岛海军食品与营养创新研究院（青岛特种食品研究院）
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/10/15