一种荧光复合材料、薄膜及其制备和应用

1.本发明属于功能性材料领域，特别涉及一种荧光复合材料、薄膜及其制备和应用。


背景技术：

2.高性能痕量危险气体传感器在国防安全、环境监测和公共健康等各个领域均有迫切需求。薄膜荧光传感器因具有高灵敏度、快速响应和易于器件化等优点有望在气体传感方面广泛应用。然而，有机薄膜荧光传感材料的发展远滞后于溶液相荧光传感材料的发展。能够应用于气相检测的荧光材料和可检测的气体种类远远小于溶液相检测的荧光材料和被分析物的种类。
3.造成薄膜荧光传感研究落后于溶液相传感研究的主要原因是多数荧光传感材料都存在着荧光聚集诱导猝灭现象。因此很多在溶液中发光性能良好，具有良好传感效果的材料，在被制备成薄膜后由于聚集诱导淬灭效应发光很微弱，难以用于气相检测。
4.为了开发气相检测用的荧光传感材料，现有技术中有些方案为设计合成聚集诱导发光材料来解决这个问题。然而聚集诱导发光材料种类较少，多集中在四苯基乙烯、四苯基噻咯和水杨醛缩亚胺等少数几类有限的材料结构，应用起来会有很大的局限性。此外，荧光薄膜传感器材料的性能与其聚集态形貌结构息息相关，多孔疏松结构会极大促进薄膜荧光传感器的传感效能。如果能够找到一种可以将固态荧光较弱的材料应用于气相检测并能有效调控其聚集态形貌的方法，无疑可以极大地促进薄膜荧光传感器的发展。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种荧光复合材料、薄膜及其制备和应用，解决现有技术荧光传感材料被制备成薄膜后由于聚集诱导淬灭效应发光微弱，无法用于气相检测的技术问题。同时要解决的是如何调控荧光传感材料聚集态形貌，令其形成多孔结构，促进荧光传感性能提升。
6.本发明的一种荧光材料，所述结构式如下所示：
[0007][0008]
所述荧光材料的制备方法包括：将me4bophy、二乙胺基对苯甲醛和p-tsoh混合、加入溶剂(甲苯和哌啶的混合溶液)，在用油浴锅在140℃下持续搅拌加热，直至溶剂蒸发干，反应停止后，提纯，即得；其中me4bophy、二乙胺基对苯甲醛和p-tsoh的摩尔比为1：1.2～1.5：0.05～0.2。
[0009]
其中提纯具体为：将混合物用二氯甲烷稀释溶解，使双口瓶中黑色物质完全溶解，并用水洗涤三次，用二氯甲烷萃取水相，将合并的有机相用无水mgso4干燥过滤，减压蒸发除去有机溶剂，用硅胶进行柱色谱分离，然后通过在浓四氢呋喃溶液中扩散环己烷进行重结晶。
[0010]
本发明的一种荧光复合材料，所述复合材料包括所述荧光材料和金属有机框架mofs；所述金属有机框架mofs结构式所述荧光材料为
[0011]
进一步地，所述荧光复合材料为金属有机框架mofs包裹荧光材料；其中所述荧光材料、金属有机框架的反应原料2-甲基咪唑的质量比为1:492-20:492。
[0012]
本发明的一种荧光复合材料的制备方法，包括：将荧光材料分散到金属有机框架结构中获得荧光复合材料，也即固态发光的荧光传感材料。
[0013]
进一步具体地，本发明的一种荧光复合材料的制备方法，包括：
[0014]
将所述荧光材料、纳米氧化锌、2-甲基咪唑混合，密封，反应，得到荧光复合材料。所述荧光材料、2-甲基咪唑的质量比为1:492-20:492；所述纳米氧化锌、2-甲基咪唑的质量比为162：492；所述纳米氧化锌的平均粒径《50nm；所述反应为温度为100℃～120℃，反应时间为21h～26h。
[0015]
本发明的一种荧光复合材料薄膜，所述薄膜以含所述荧光复合材料在基底上成膜。
[0016]
本发明的一种荧光复合材料薄膜的制备方法，包括：
[0017]
将所述荧光复合材料溶于有机溶剂，然后在基底上成膜，得到荧光复合材料薄膜。所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮中的至少一种；所述基底为透明基底。进一步所述透明基底为玻璃基底、石英基底、有机高分子固体载体基底、透明基底或超薄金属氧化物组成的复合基底中的一种。
[0018]
所述荧光复合材料溶于有机溶剂后的浓度为1mg/ml-5mg/ml；所述成膜方式为旋涂成膜方法、滴涂成膜方法、提拉成膜方法中的至少一种。
[0019]
本发明的一种传感器，所述传感器包括所述荧光复合材料薄膜。
[0020]
本发明的一种所述传感器在气相检测中的应用，所述气相检测用薄膜传感器能够
用于检测气体，其中所述气体包括挥发性有机化合物、毒品气体、模拟物气体、有机胺气体、过氧化氢气体、神经毒剂气体、或痕量爆炸物挥发性气体。
[0021]
本技术提供一种提升荧光敏感材料传感性能的方法及其气体传感器应用，该性能提升方法包括以下步骤：获取荧光探针材料；将荧光探针材料分散到金属有机框架结构中获得固态发光的荧光传感材料；将传感材料溶于有机溶剂并在透明基底上制备形成荧光传感薄膜；荧光传感薄膜能够用于气相检测。
[0022]
本发明通过这种将弱荧光材料分散在金属有机框架可制备出具有多孔结构的的固态荧光薄膜，改善了弱荧光材料的发光性能，拓展了其应用范围。同时荧光mof材料内部连续的孔隙为客体分子侵入提供了空间，在孔隙中捕获客体分子不仅增加了客体与主体相互作用的机会，而且还可以富集客体分子，在气体传感器方面有着潜在的应用前景。
[0023]
有益效果
[0024]
本发明通过将金属有机框架(mofs)与荧光传感材料合成制备形成优异的荧光传感探针，金属有机框架(mofs)可以为客体分子的限制提供各种纳米腔室，荧光分子发光性能可以通过添加比例来调节。利用有机荧光分子实现选择性识别，通过施加mof框架对荧光分子进行分散，从而可以有效地克服聚集诱导淬灭效应，大大提高分子的荧光量子效率，实现固态发射同时提升光稳定性。
附图说明
[0025]
图1为本技术实施例一种提升荧光敏感材料传感性能的方法的流程示意图；
[0026]
图2为本技术实施例1中负载荧光探针的金属有机框架材料的扫描电子显微镜图(a)和x射线衍射图谱(b)；
[0027]
图3为本技术实施例1中原材料和负载荧光探针的金属有机框架材料在紫外灯下的荧光图像；图4为本技术实施例1中包裹后的荧光传感薄膜在其激发波长490nm处的荧光强度在dcp
[0028]
蒸汽中的变化图及sem表征图；
[0029]
图5为本技术实施例2中包裹后的荧光传感薄膜在其激发波长490nm处的荧光强度在dcp蒸汽中的变化图及sem表征图；
[0030]
图6为本技术实施例3中包裹后的荧光传感薄膜在其激发波长490nm处的荧光强度在dcp蒸汽中的变化图及sem表征图；
[0031]
图7为本技术实施例4中包裹后的荧光传感薄膜在其激发波长490nm处的荧光强度在dcp蒸汽中的变化图及sem表征图；
[0032]
图8为本技术实施例5中包裹后的荧光传感薄膜在其激发波长490nm处的荧光强度在dcp蒸汽中的变化图及sem表征图；
[0033]
图9为本技术实施例6中包裹后的荧光传感薄膜在其激发波长490nm处的荧光强度在dcp蒸汽中的变化图及sem表征图。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0035]
请参见图1，图1为本技术实施例一种提升荧光敏感材料传感性能的方法，该制备方法包括以下步骤：
[0036]
s1:获取荧光传感材料；
[0037]
s2:将荧光传感材料和金属有机框架结构按照设定比例包裹获得混合材料；
[0038]
s3:将混合材料溶解于有机良溶剂四氢呋喃中获得荧光传感悬浊液；
[0039]
s4:将荧光传感悬浊液通过旋涂方法在石英基底上制备形成荧光传感探针。
[0040]
通过该方法制备的荧光传感探针能够用于气相检测。
[0041]
本技术实施例中，该有机荧光传感材料可以为第一化合物；
[0042][0043]
第一化合物的结构式为：
[0044]
其中，第一化合物的制备方法如下：将原料氟硼吡咯me4bophy(338mg，1mmol)，二乙胺基对苯甲醛(213mg，1.2当量)和对甲苯磺酸p-tsoh(10mg)装入双口瓶中，加入磁子，加入甲苯和哌啶(2ml)的混合溶液，在通风橱中用油浴锅在140℃下持续搅拌加热，直至溶剂蒸发干。反应停止后，将混合物用二氯甲烷稀释溶解，使双口瓶中黑色物质完全溶解，并用水洗涤三次。用二氯甲烷萃取水相。将合并的有机相用无水mgso4干燥过滤，减压蒸发除去有机溶剂。用硅胶进行柱色谱分离，然后通过在浓四氢呋喃溶液中扩散环己烷进行重结晶，得到纯的第一化合物。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.89(s,1h),7.77(s,1h),7.37(d,j＝8.5hz,2h),7.17
–
7.05(m,2h),6.64(s,1h),6.58(d,j＝8.6hz,2h),6.10(s,1h),3.34(q,j＝7.1hz,4h),2.43(s,3h),2.27(d,j＝8.5hz,6h),1.13(t,j＝7.1hz,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ151.93,150.13,148.72,139.91,137.99,133.70,132.22,129.34,123.32,118.20,114.61,112.31,111.47,77.22,44.49,14.09,12.66,11.20,11.09.maldi-tof ms for c25h29b2f4n5:calcd,497.2545；found,497.2644.
[0045]
本技术实施例中，金属有机框架结构包括第二化合物
[0046]
所述化合物2的结构式为：
[0047]
[0048]
其中，第二化合物的制备方法如下：将原料纳米氧化锌(162mg)，2-甲基咪唑(492mg)混合，加入到10ml玻璃瓶中，将密封好的玻璃瓶放置到烘箱中110℃反应一天。反应产物分别使用dmf和甲醇溶剂离心洗涤三次，最后产物放置烘箱60℃干燥，得到第二化合物。
[0049]
本技术实施例中，荧光传感材料和2-甲基咪唑的反应质量为1:492-20:492，此处的1:492和20:492并不是两个极端值，此范围只是一个参考值，对于具体的材料而言，最佳掺杂比例需要个体优化，例如，当荧光传感材料的包裹比例量较少，更接近溶液态，可以得到较高的荧光量子效率，但不会获得优异的传感效果，材料的包裹比例量较多，荧光量子效率较低，但可以拥有更为优秀的传感效果，包裹比例可以根据具体情况而定。
[0050]
本技术实施例中，有机良溶剂可以为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯或丙酮中的任意一种。荧光传感材料和金属有机框架结构包裹后获得的混合材料溶于上述溶剂中，其浓度范围可以为为1mg/ml-5mg/ml，在实际情况中，溶液的浓度可以根据不同材料的各自性质进行调控以获得最优性能。
[0051]
本技术实施例中，透明基底可以为玻璃基底、石英基底、有机高分子固体载体基底、透明基底或超薄金属氧化物组成的复合基底中的任意一种。
[0052]
本技术实施例中，溶液成膜方法包括旋涂成膜方法、滴涂成膜方法或提拉成膜方法。
[0053]
本技术实施例通过将金属有机框架(mof)与荧光传感材料合成制备形成荧光传感薄膜，mof可以为客体分子的限制提供各种纳米腔室，荧光分子发光性能可以通过添加比例来调节。利用有机荧光分子实现选择性识别，通过施加mof框架对荧光分子进行分散，从而可以有效地克服聚集诱导淬灭效应，大大提高分子的荧光量子效率，实现固态发射同时提升光稳定性。
[0054]
本技术还提供一种气相传感器应用，包括上述制备方法制备的荧光传感薄膜，气相传感器对气体有高的灵敏度，可以用于检测气体。
[0055]
本技术实施例中，气体可以为有机挥发气体、有机胺气体、过氧化氢气体、毒品气体、神经毒剂气体、模拟物气体或痕量爆炸物挥发性气体。
[0056]
实施例1
[0057]
s1:荧光传感材料(即第一化合物)；
[0058]
s2:将第一化合物和纳米氧化锌(产品名称：zinc oxide nanoparticle ink，品牌：aldrich，供应商：sigma-aldrich(shanghai)trading co.ltd.，平均粒径：8-16nm)、2-甲基咪唑按照质量比1:162:492比例密封，110℃加热反应一天后离心洗涤获得混合材料z1；
[0059]
s3:将混合材料z1溶解于有机良溶剂四氢呋喃中获得荧光传感悬浊液，配置浓度为3mg/ml；
[0060]
s4:将荧光传感悬浊液通过旋涂方法在石英基底上制备形成荧光传感薄膜。其中，石英基底的长宽可以选择为2cm
×
1cm。
[0061]
如图2所示为负载荧光探针的金属有机框架材料的扫描电子显微镜图及粉末xrd图，表明，zif-8结构已顺利形成，实现了对分子进行分散的基础框架。
[0062]
如图3所示分别为原始的荧光传感材料和提升后的荧光传感材料在紫外灯下的荧
光图像，如图3所示，原始的荧光传感材料在荧光灯下并没有荧光，包裹后荧光传感材料在紫外灯下能够发出明亮的粉色荧光。
[0063]
如图4所示为包裹后的荧光传感薄膜在其激发波长490nm处的荧光强度在dcp蒸汽中的变化图及sem表征图。测试方法如下：滴微量氯磷酸二乙酯dcp在密闭石英池底部,将荧
[0064]
光传感薄膜放置到密闭的石英池中，测其490nm激发光下荧光发射光谱随时间时间的变化。如图4所示，薄膜在dcp气氛内荧光光谱在538nm处增强，在600nm处淬灭，同原材料液相传感一致。而原始的荧光传感材料自身的薄膜不发光，无法用于气相检测。证明了本技术中提供的提升荧光敏感材料传感性能方法制备的荧光传感薄膜可以使不能应用于固态传感的材料实现气相检测。
[0065]
实施例2
[0066]
s1:荧光传感材料(即第一化合物)；
[0067]
s2:将第一化合物和纳米氧化锌(产品名称：zinc oxide nanoparticle ink，品牌：aldrich，供应商：sigma-aldrich(shanghai)trading co.ltd.，平均粒径：8-16nm)、2-甲基咪唑按照质量比2:162:492比例密封，110℃加热反应一天后离心洗涤获得混合材料z2；
[0068]
s3:将混合材料z2溶解于有机良溶剂四氢呋喃中获得荧光传感悬浊液，配置浓度为3mg/ml；
[0069]
s4:将荧光传感悬浊液通过旋涂方法在石英基底上制备形成荧光传感薄膜。其中，石英基底的长宽可以选择为2cm
×
1cm。
[0070]
如图5所示为包裹后的荧光传感薄膜在其激发波长490nm处的荧光强度在dcp蒸汽中的变化图及sem表征图。测试方法如下：滴微量dcp在密闭石英池底部,将荧光传感薄膜放置到密闭的石英池中，测其490nm激发光下荧光发射光谱随时间时间的变化。薄膜在dcp气氛内荧光在5分钟内荧光增强150％，传感效果很好。较之实施例1中1:492比例的合成，2:492比例的合成效果更好，说明合成比例的不同可能对传感效果带来不同的影响。
[0071]
实施例3
[0072]
s1:荧光传感材料(即第一化合物)；
[0073]
s2:将第一化合物和纳米氧化锌(产品名称：zinc oxide nanoparticle ink，品牌：aldrich，供应商：sigma-aldrich(shanghai)trading co.ltd.，平均粒径：8-16nm)、2-甲基咪唑按照质量比5:162:492比例密封，110℃加热反应一天后离心洗涤获得混合材料z3；
[0074]
s3:将混合材料z3溶解于有机良溶剂四氢呋喃中获得荧光传感悬浊液，配置浓度为3mg/ml；
[0075]
s4:将荧光传感悬浊液通过旋涂方法在石英基底上制备形成荧光传感薄膜。其中，石英基底的长宽可以选择为2cm
×
1cm。
[0076]
如图6所示为包裹后的荧光传感薄膜在其激发波长490nm处的荧光强度在dcp蒸汽中的变化图及sem表征图。测试方法如下：滴微量dcp在密闭石英池底部,将荧光传感薄膜放置到密闭的石英池中，测其490nm激发光下荧光发射光谱随时间的变化。薄膜在dcp气氛内荧光在5分钟内荧光增强300％，传感效果很好。较之实施例2中2:492比例的合成，5:492比例的合成效果更好，随包裹比例的增加，传感效果也在稳步提升。
[0077]
实施例4
[0078]
s1:荧光传感材料(即第一化合物)；
[0079]
s2:将第一化合物和纳米氧化锌(产品名称：zinc oxide nanoparticle ink，品牌：aldrich，供应商：sigma-aldrich(shanghai)trading co.ltd.，平均粒径：8-16nm)、2-甲基咪唑按照质量比10:162:492比例密封，110℃加热反应一天后离心洗涤获得混合材料z4；
[0080]
s3:将混合材料z4溶解于有机良溶剂四氢呋喃中获得荧光传感悬浊液，配置浓度为3mg/ml；
[0081]
s4:将荧光传感悬浊液通过旋涂方法在石英基底上制备形成荧光传感薄膜。其中，石英基底的长宽可以选择为2cm
×
1cm。
[0082]
如图7所示为包裹后的荧光传感薄膜在其激发波长490nm处的荧光强度在dcp蒸汽中的变化图及sem表征图。测试方法如下：滴微量dcp在密闭石英池底部，将荧光传感薄膜放置到密闭的石英池中，测其490nm激发光下荧光发射光谱随时间的变化。薄膜在dcp气氛内荧光在5分钟内荧光增强210％，传感效果很好。
[0083]
实施例5
[0084]
s1:荧光传感材料(即第一化合物)；
[0085]
s2:将第一化合物和纳米氧化锌(产品名称：zinc oxide nanoparticle ink，品牌：aldrich，供应商：sigma-aldrich(shanghai)trading co.ltd.，平均粒径：8-16nm)、2-甲基咪唑按照质量比15:162:492比例密封，110℃加热反应一天后离心洗涤获得混合材料z5；
[0086]
s3:将混合材料z5溶解于有机良溶剂四氢呋喃中获得荧光传感悬浊液，配置浓度为3mg/ml；
[0087]
s4:将荧光传感悬浊液通过旋涂方法在石英基底上制备形成荧光传感薄膜。其中，石英基底的长宽可以选择为2cm
×
1cm。
[0088]
如图8所示为包裹后的荧光传感薄膜在其激发波长490nm处的荧光强度在dcp蒸汽中的变化图及sem表征图。测试方法如下：滴微量dcp在密闭石英池底部，将荧光传感薄膜放置到密闭的石英池中，测其490nm激发光下荧光发射光谱随时间时间的变化，传感效果优异。
[0089]
实施例6
[0090]
s1:荧光传感材料(即第一化合物)；
[0091]
s2:将第一化合物和纳米氧化锌(产品名称：zinc oxide nanoparticle ink，品牌：aldrich，供应商：sigma-aldrich(shanghai)trading co.ltd.，平均粒径：8-16nm)、2-甲基咪唑按照质量比20:162:492比例密封，110℃加热反应一天后离心洗涤获得混合材料z6；
[0092]
s3:将混合材料z6溶解于有机良溶剂四氢呋喃中获得荧光传感悬浊液，配置浓度为3mg/ml；
[0093]
s4:将荧光传感悬浊液通过旋涂方法在石英基底上制备形成荧光传感薄膜。其中，石英基底的长宽可以选择为2cm
×
1cm。
[0094]
如图9所示为包裹后的荧光传感薄膜在其激发波长490nm处的荧光强度在dcp蒸汽
中的变化图及sem表征图。测试方法如下：滴微量dcp在密闭石英池底部,将荧光传感薄膜放置到密闭的石英池中，测其490nm激发光下荧光发射光谱随时间的变化。薄膜在dcp气氛内荧光在5分钟内荧光增强1000％，传感效果表现最佳。但表1所示，对比实例1-6，荧光量子效率已趋于稳定，达到一个较低值。
[0095]
表1本技术实施例1-6的荧光量子效率变化表
[0096] z1z2z3z4z5z6第一化合物荧光量子效率19.72％12.74％11.16％9.18％8.81％9.18％0.76％
[0097]
注：在激发波长为490nm的条件下，用标定积分球在horibafluoromax-4/plus分光光度计上测量绝对荧光量子产率(qy)。
[0098]
以上实施例充分说明了本发明中提供的用负载于金属有机框架结构的方法可以使那些由于荧光自聚集淬灭效应在固态不发光的荧光传感材料变得发光，可以应用于气相检测。或者使那些由于荧光自聚集淬灭效应在固态发弱光的材料荧光增强，提高其气相检测效率。

技术特征：
1.一种荧光复合材料，其特征在于，所述复合材料组分包括荧光材料和金属有机框架mofs；所述金属有机框架mofs结构式所述荧光材料为2.根据权利要求1所述荧光复合材料，其特征在于，所述复合材料为金属有机框架mofs包裹荧光材料。3.一种荧光复合材料的制备方法，包括：将权利要求1中所述荧光材料、纳米氧化锌、2-甲基咪唑混合，密封，反应，得到荧光复合材料。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述荧光材料、2-甲基咪唑的质量比为1:492-20:492；所述纳米氧化锌、2-甲基咪唑的质量比为162：492；所述纳米氧化锌的平均粒径<50nm；所述反应为温度为100℃～120℃，反应时间为21h～26h。5.一种荧光复合材料薄膜，其特征在于，所述薄膜含权利要求1所述荧光复合材料在基底上成膜。6.一种荧光复合材料薄膜的制备方法，包括：将权利要求1所述荧光复合材料溶于有机溶剂，然后在基底上成膜，得到荧光复合材料薄膜。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮中的至少一种；所述基底为透明基底；所述透明基底为玻璃基底、石英基底、有机高分子固体载体基底、透明基底或超薄金属氧化物组成的复合基底中的一种。8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述荧光复合材料溶于有机溶剂后的浓度为1mg/ml-5mg/ml；所述成膜方式为旋涂成膜方法、滴涂成膜方法、提拉成膜方法中的至少一种。9.一种传感器，其特征在于，所述传感器包括权利要求5所述荧光复合材料薄膜。10.一种权利要求9所述传感器在气相检测中的应用。

技术总结
本发明涉及一种荧光复合材料、薄膜及其制备和应用，通过将弱荧光材料分散在金属有机框架可制备出具有多孔结构的的固态荧光薄膜，改善了弱荧光材料的发光性能，拓展了其应用范围。同时荧光MOF材料内部连续的孔隙为客体分子侵入提供了空间，在孔隙中捕获客体分子不仅增加了客体与主体相互作用的机会，而且还可以富集客体分子，在气体传感器方面有着潜在的应用前景。用前景。用前景。


技术研发人员：付艳艳 申正奇 程建功
受保护的技术使用者：中国科学院上海微系统与信息技术研究所
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/15