一种介孔纳米材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及材料的技术领域，尤其涉及一种介孔纳米材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氧化应激是因细胞内活性氧物种(reactive oxygen species，ros)的产生，或细胞内抗氧化防御系统受损而导致的氧物种代谢产物的过量积累，从而对生物体造成损伤的一种生理状态，氧化应激与多种疾病的产生密切相关，因此，抗氧化剂在氧化应激相关疾病的治疗中具有重要的应用价值。虽然生物体自身存在的抗氧化酶是氧自由基的天然消除剂，但在一些特殊情况下，生物体内自由基突然增多时，需要补加一些外来的抗氧化剂来维持生物体内氧化还原状态的平衡。
3.近些年，一些具有氧化还原活性的纳米材料在生物抗氧化领域的应用引起了广大研究者的研究兴趣。具有氧化还原性质的纳米材料因结构稳定、活性可再生等优点在生物抗氧化领域备受关注。其中，二氧化铈(ceo2)纳米材料因优异的氧化还原能力在生物抗氧化领域应用最为广泛，ceo2中ce可在+3与+4价之间可逆转换，这一特性类似于酶。ce
4+
被超氧自由基还原成ce
3+
，然后ce
3+
与超氧自由基反应得到ce
4+
，这就实现了ceo2中ce
3+
与ce
4+
间的可逆循环，实现其纳米材料的抗氧化性。
4.随着纳米合成技术的发展，多种合成方法也被用于制备ceo2纳米材料，包括高温热分解法、油酸水热、水热、醇热、溶胶凝胶等合成方法。目前，人们已经能够合成出多种形貌的ceo2纳米材料。但是，由于纳米级的材料性能不稳定，其粒径越小性能越不稳定，因此通过改变粒径的大小调节其抗氧化能力存在困难。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供了一种介孔纳米材料及其制备方法和应用。本发明采用二氧化硅包裹二氧化铈形成其介孔纳米材料，并通过加入扩孔剂增加其孔隙率，不仅有利于提高介孔纳米材料的稳定性能，还有利于增加介孔纳米材料的比表面积，以提高其抗氧化的性能。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.第一方面，本发明提供了一种介孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将ceo2纳米颗粒分散于乙醇溶液中，调节其ph值为9-10，得到ceo2乙醇分散液；
9.(2)向步骤(1)所得ceo2乙醇分散液中加入ctab溶液、葵烷、三甲苯以及硅酸酯，搅拌18-24h后去除溶液中的ctab，得到所述介孔纳米材料；
10.所述步骤(2)中葵烷、三甲苯以及硅酸酯的体积比为葵烷：三甲苯：硅酸酯＝(7-10)：1：(3.6-3.8)。
11.本发明先将ceo2纳米颗粒分散于乙醇溶液中，调节溶液呈碱性，得到ceo2乙醇分散液，然后依次加入ctab溶液、葵烷、三甲苯、硅酸酯，采用ctab作为模板剂，硅酸酯作为硅源，以三甲苯以及葵烷作为扩孔剂，最后加入氨水去除溶液中的ctab，即得到用纳米二氧化硅
包裹二氧化铈的介孔纳米材料。本发明的介孔纳米材料，具有较高的稳定性能，并且，通过加入扩孔剂有利于增加其空隙率，增加其比表面积，从而有利于提高介孔纳米材料的抗氧化性能。
12.优选地，所述步骤(2)中葵烷、三甲苯以及硅酸酯的体积比为葵烷：三甲苯：硅酸酯＝7：1：(3.6-3.8)。
13.本发明中通过控制葵烷、三甲苯以及硅酸酯的体积比，有利于增加介孔纳米材料的孔隙率，获得孔径更大的介孔纳米材料，从而使得介孔纳米材料的抗氧化性能得到提高。
14.更优选地，所述步骤(2)中葵烷、三甲苯以及硅酸酯的体积比为葵烷：三甲苯：硅酸酯＝7：1：3.8。
15.本发明通过控制葵烷、三甲苯以及硅酸酯的体积比为7：1：3.8，能够更好地提高介孔纳米材料的孔隙率，使得介孔纳米材料的形状规则达到最好，且孔径最大，有利于进一步提高介孔纳米材料的抗氧化性能。
16.优选地，所述介孔纳米材料的孔径为3.0-6.5nm。
17.本发明通过控制葵烷、三甲苯以及硅酸酯的体积比在一定的范围内，可以制得孔径大且形状规则的介孔纳米材料，从而使得介孔纳米材料的抗氧化性得到提高。
18.优选地，所述ceo2纳米颗粒的粒径为20-50nm。
19.本发明采用粒径为20-50nm的ceo2纳米颗粒用于制备介孔纳米材料，使得介孔纳米材料的孔径更大，从而使得介孔纳米材料的抗氧化性得到提高。
20.优选地，所述ceo2纳米颗粒的制备方法如下：向摩尔浓度为9-10mol/l的可溶性铈盐的水溶液中加入95-100ul的nh4oh，搅拌6-10h，反应完成后将沉淀物过滤、洗涤，在80-85℃下干燥，于300-350℃下煅烧，即获得ceo2纳米颗粒。
21.本发明采用上述方法合成ceo2纳米颗粒，较现有的制备方法而言，不需要长时间搅拌且nh4oh用量较少更不用离心，有利于缩短搅拌时间，更加绿色高效。
22.优选地，所述铈盐的摩尔浓度为10mol/l，且所述nh4oh的体积用量为97ul。
23.本发明中nh4oh的用量会影响ceo2纳米颗粒的粒径大小，当加入nh4oh的用量为97ul时，能够获得粒径更小的ceo2纳米颗粒，使得ceo2纳米颗粒的比表面积增大，进而更好地增加介孔纳米材料的孔隙率，制得孔径更大的介孔纳米材料。
24.第二方面，本发明提供了一种由上述制备方法制得的介孔纳米材料。
25.第三方面，本发明提供了一种上述介孔纳米材料在姜黄素中的应用。
26.第四方面，本发明提供了一种负载姜黄素的介孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：首先将姜黄素溶于有机溶剂中，得到姜黄素有机溶液，然后在常温常压下，将姜黄素有机溶液与介孔纳米材料混合搅拌18-24h，即获得负载姜黄素的介孔纳米材料。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
28.(1)采用本发明的制备方法能够获得形状规则且孔径较大的介孔纳米材料，通过调控孔径对其抗氧化性进行调整，其孔径增加，抗氧化性增强。
29.(2)本发明中合成ceo2纳米颗粒的方法较其他方法而言不需要搅拌过夜且nh4oh用量较少更不用离心，节省时间更加绿色高效。
30.(3)采用本发明的制备方法获得的介孔纳米材料还可以负载更多的姜黄素等抗氧化物，在清除ros的基础上还可以增加伤口愈合的能力，并且，制成的靶向药物不仅可以治
疗氧化应激引起的疾病，也可以通过负载敷料的方式促进伤口的愈合。
附图说明
31.图1是本发明实施例1中介孔纳米材料的uv和dls图(注：a为uv图，b为dls图)。
32.图2是本发明实施例1中介孔纳米材料的tem图。
33.图3是本发明实施例2中介孔纳米材料的uv和dls图(注：a为uv图，b为dls图)。
34.图4是本发明实施例2中介孔纳米材料的tem图。
35.图5是本发明实施例3中介孔纳米材料的uv和dls图(注：a为uv图，b为dls图)。
36.图6是本发明实施例3中介孔纳米材料的tem图。
37.图7是本发明实施例5中介孔纳米材料的uv和dls图(注：a为uv图，b为dls图)。
38.图8是本发明对比例1中介孔纳米材料的uv和dls图(注：a为uv图，b为dls图，其中，1为葵烷330ul，2为葵烷660ul，3为葵烷0ul)。
39.图9是本发明对比例3中介孔纳米材料的tem图。
40.图10是本发明对比例4中介孔纳米材料的tem图。
41.图11是本发明mapping图。
42.图12是本发明抗氧化性的对比图。
具体实施方式
43.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
44.下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径获得的试剂和材料。
45.实施例1
46.本实施例公开一种介孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
47.步骤一：ceo2nps溶液的合成
48.称量217g ce(no3)3置于50ml水中搅拌10min后，加入97ulnh4oh搅拌8h，即获得ceo2nps溶液；
49.步骤二：介孔纳米材料的合成
50.(1)将60mg ctab加入1.6ml水中搅拌均匀，然后加入0.4ml etoh，搅拌30min，获得混合液a；
51.(2)将6.6ml ceo2nps溶液加入7.8ml水中混合均匀，然后加入3.6ml etoh和80ul nh4oh，超声15min，获得混合液b；
52.(3)将混合液a加入混合液b中，超声30min，获得混合液c；
53.(4)在混合液c中加入330ul葵烷，搅拌30min，然后加入46ul三甲苯，搅拌1.5h后加入175ul硅酸四乙酯，搅拌24h后去除ctab，即获得介孔纳米材料，介孔纳米材料的孔径为6.3nm；葵烷、三甲苯以及硅酸四乙酯的体积比为7：1：3.8。
54.本实施例还公开一种介孔纳米材料在姜黄素中的应用，负载姜黄素的介孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：首先将姜黄素溶于乙醇溶液中，得到姜黄素乙醇溶液，然后在常温常压下，将姜黄素乙醇溶液与介孔纳米材料以1：10的体积浓度混合搅拌24h，即获得
负载姜黄素的介孔纳米材料。
55.实施例2
56.一种介孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
57.步骤一：ceo2nps溶液的合成
58.称量217g ce(no3)3置于50ml水中搅拌10min后，加入95ul nh4oh搅拌8h，即获得ceo2nps溶液；
59.步骤二：介孔纳米材料的合成
60.(1)将30mg ctab加入0.8ml水中搅拌均匀，然后加入0.2ml etoh，搅拌30min，获得混合液a；
61.(2)将3.3ml ceo2nps溶液加入3.9ml水中混合均匀，然后加入3.6ml etoh和40ul nh4oh，超声15min，获得混合液b；
62.(3)将混合液a加入混合液b中，超声30min，获得混合液c；
63.(4)在混合液c中加入330ul葵烷，搅拌30min，然后加入46ul三甲苯，搅拌1.5h后加入170ul硅酸四乙酯，搅拌20h后去除ctab，即获得介孔纳米材料，即ceo2@sio2，介孔纳米材料的孔径为3.0nm；葵烷、三甲苯以及硅酸四乙酯的体积比为7：1：3.7，即葵烷330ul、三甲苯46ul、硅酸四乙酯170ul。
64.实施例3
65.一种介孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
66.步骤一：ceo2nps的合成
67.称量217g ce(no3)3置于50ml水中搅拌10min后，加入100ulnh4oh搅拌8h，即获得ceo2nps溶液，ceo2nps的粒径为30nm；
68.步骤二：介孔纳米材料的合成
69.(1)将90mg ctab加入2.4ml水中搅拌均匀，然后加入1.0ml etoh，搅拌30min，获得混合液a；
70.(2)将9.9ml ceo2nps溶液加入11.7ml水中混合均匀，然后加入3.6ml etoh和120ul nh4oh，超声15min，获得混合液b；
71.(3)将混合液a加入混合液b中，超声30min，获得混合液c；
72.(4)在混合液c中加入330ul葵烷，搅拌30min，然后加入46ul三甲苯，搅拌1.5h后加入170ul硅酸四乙酯，搅拌18h后去除ctab，即获得介孔纳米材料，介孔纳米材料的孔径为4.0nm；葵烷、三甲苯以及硅酸四乙酯的体积比为7：1：3.6，即葵烷330ul、三甲苯46ul、硅酸四乙酯165ul。
73.实施例4
74.一种介孔纳米材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，葵烷、三甲苯以及硅酸四乙酯的体积比为10：1：3.8，即葵烷460ul、三甲苯46ul、硅酸四乙酯175ul。
75.实施例5
76.一种介孔纳米材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，步骤(4)中介孔纳米材料的孔径为6.5nm。
77.实施例6
78.一种介孔纳米材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，步骤(4)中介孔纳米材料的孔径为4.8nm。
79.实施例7
80.一种介孔纳米材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，步骤一中ceo2nps的粒径为20nm。
81.实施例8
82.一种介孔纳米材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，步骤一中ceo2nps的粒径为50nm。
83.对比例1
84.一种介孔纳米材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，对比例1中没有加入葵烷。
85.对比例2
86.一种介孔纳米材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，对比例1中没有加入三甲苯。
87.对比例3
88.一种介孔纳米材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，葵烷、三甲苯以及硅酸四乙酯的体积比为4：1：2，即葵烷330ul、三甲苯80ul、硅酸四乙酯175ul。
89.对比例4
90.一种介孔纳米材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，葵烷、三甲苯以及硅酸四乙酯的体积比为3.8：0.9：1，即葵烷660ul、三甲苯160ul、硅酸四乙酯175ul。
91.对比例5
92.一种介孔纳米材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，步骤(4)中介孔纳米材料的孔径为2.5nm。
93.对比例6
94.一种介孔纳米材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，步骤(4)中介孔纳米材料的粒径为60nm。
95.对比例7
96.一种介孔纳米材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，步骤一中ceo2nps的粒径为15nm。
97.性能检测试验
98.通过动态光散射仪dls检测实施例中的介孔纳米材料，获得介孔纳米材料的流体动力学直径从而得出样品颗粒大小信息，从图1、图3以及图5可以看出孔径为6.3nm的介孔纳米材料与孔径为3.0nm以及孔径为4.0nm的纳米材料直径上相差不大，即在介孔纳米材料孔径扩大的同时，其纳米粒子尺寸增加并没有很明显。
99.实施例1-3中通过调整葵烷、三甲苯以及硅酸四乙酯的体积比的范围为(7-10)：1：(3.6-3.8)，使得介孔纳米材料的形态完整且孔隙有序度高。从图2的tem图可知，当葵烷、三甲苯以及硅酸四乙酯的体积比为7：1：3.8时，介孔纳米材料的形态完整且孔隙更大，抗氧化
性能最好。
100.根据图8的dls图可知，当没有加入葵烷时，没有出现明显的峰值，说明介孔纳米材料的的粒径没有扩大，也不能达到较好的形貌。根据图9、10分别与图2对比可得，对比例3和对比例4中葵烷、三甲苯以及硅酸四乙酯的体积比均不在本技术所保护的范围内，介孔纳米材料的形态不完整，孔隙有序度也不高。说明在本发明中，葵烷、三甲苯以及硅酸四乙酯并不是采用任意的配比都能达到本发明的效果，葵烷、三甲苯以及硅酸四乙酯的配比只有在本发明所保护的范围内，才具有使得介孔纳米材料的形态完整且孔隙有序度高的效果，从而使得介孔纳米材料的抗氧化能得到较大的提高。
101.根据图7的uv图和dls图可知，实施例5步骤二中介孔纳米材料的孔径为6.5nm，此时介孔纳米材料的孔隙最大。而对比例5和对比例6中介孔纳米材料的孔径不在本发明保护的范围内，对比例7中ceo2nps的粒径也不在本发明保护的范围内，对比例5-7中的介孔纳米材料都不能达到较好的形貌。说明在本发明中，ceo2nps的粒径和介孔纳米材料的粒径只有在本发明所保护的范围内，才能使得介孔纳米材料达到较好的形貌，从而提高介孔纳米材料的抗氧化性能。
102.综上，本发明通过控制葵烷、三甲苯以及硅酸四乙酯的体积比，并控制ceo2nps和介孔纳米材料在特定粒径范围内，使得介孔纳米材料的形态完整且孔隙有序度高，达到较好的形貌，不仅有利提高介孔纳米材料的稳定性能，还有利于增加介孔纳米材料的比表面积，以提高其抗氧化的性能。
103.图11为mapping图，元素mapping原理是试样受x射线照射后，元素的原子内壳层电子被激发，并产生壳层电子跃迁而发射出该元素的特征x射线，通过探测器测量元素特征x射线的波长(能量)的强度与浓度的比关系，便可进行定量分析，波长色散x射线荧光光谱，此图是三种元素的分析图。其形貌均匀，合成良好。
104.图12为未扩大孔径的纳米材料与扩大孔径的纳米材料的抗氧化性对比，用两种纳米颗粒与唾液，肺液，肠液，胃液以及细胞培养液混合搅拌固定时间后在与tmb(四甲基联苯胺)和h2o2混合后测其混合溶液的uv-vis，结果表明采用本发明的方法进行扩孔，使得介孔纳米材料的抗氧化性更好。
105.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种介孔纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将ceo2纳米颗粒分散于乙醇溶液中，调节其ph值为9-10，得到ceo2乙醇分散液；(2)向步骤(1)所得ceo2乙醇分散液中加入ctab溶液、葵烷、三甲苯以及硅酸酯，搅拌18-24h后去除溶液中的ctab，得到所述介孔纳米材料；所述步骤(2)中葵烷、三甲苯以及硅酸酯的体积比为葵烷：三甲苯：硅酸酯＝(7-10)：1：(3.6-3.8)。2.如权利要求1所述的介孔纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中葵烷、三甲苯以及硅酸酯的体积比为葵烷：三甲苯：硅酸酯＝7：1：(3.6-3.8)。3.如权利要求2所述的介孔纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中葵烷、三甲苯以及硅酸酯的体积比为葵烷：三甲苯：硅酸酯＝7：1：3.8。4.如权利要求1所述的介孔纳米材料的制备方法，其特征在于，所述介孔纳米材料的孔径为3.0-6.5nm。5.如权利要求1所述的介孔纳米材料的制备方法，其特征在于，所述ceo2纳米颗粒的粒径为20-50nm。6.如权利要求5所述的介孔纳米材料的制备方法，其特征在于，所述ceo2纳米颗粒的制备方法如下：向摩尔浓度为9-10mol/l的可溶性铈盐的水溶液中加入95-100ul的nh4oh，搅拌6-10h，反应完成后将沉淀物过滤、洗涤，在80-85℃下干燥，于300-350℃下煅烧，即获得ceo2纳米颗粒。7.如权利要求6所述的介孔纳米材料的制备方法，其特征在于，所述铈盐的摩尔浓度为10mol/l，且所述nh4oh的体积用量为97ul。8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的介孔纳米材料。9.一种如权利要求8所述的介孔纳米材料在姜黄素中的应用。10.一种负载姜黄素的介孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：首先将姜黄素溶于有机溶剂中，得到姜黄素有机溶液，然后在常温常压下，将姜黄素有机溶液与介孔纳米材料混合搅拌18-24h，即获得负载姜黄素的介孔纳米材料。

技术总结
本发明公开了一种介孔纳米材料及其制备方法和应用，涉及材料的技术领域。本发明介孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将CeO2纳米颗粒分散于乙醇溶液中，调节其pH值为9-10，得到CeO2乙醇分散液；(2)向步骤(1)所得CeO2乙醇分散液中加入CTAB溶液、葵烷、三甲苯以及硅酸酯，搅拌18-24h后去除溶液中的CTAB，得到介孔纳米材料；步骤(2)中葵烷、三甲苯以及硅酸酯的体积比为葵烷：三甲苯：硅酸酯＝(7-10)：1：(3.6-3.8)。本发明获得的介孔纳米材料具有稳定性高且抗氧化性强的效果。具有稳定性高且抗氧化性强的效果。具有稳定性高且抗氧化性强的效果。


技术研发人员：曾牡玲 林轶超 李启宏 梁丽华 卡萨尔斯梅卡达尔埃乌达尔 唐洁 张宇萍 李小芳
受保护的技术使用者：侨欧（江门）新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/10/15