空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球及其制备方法、应用

空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球及其制备方法、应用
1.技术领域
2.本发明涉及吸附材料的技术领域，尤其是涉及一种空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球及其制备方法、应用。
3.

背景技术：

4.甲基橙作为合成染料，广泛应用于纺织、皮革、印刷以及染色行业。然而，甲基橙为有毒物质，其染料具有致癌和致畸性的潜在风险；长期暴露于含有甲基橙染料的水中可能会导致健康问题，例如会导致呼吸系统疾病、神经系统损伤以及肝脏损害等健康问题。此外，甲基橙染料对水生生物也会产生毒性影响，可能会导致水生生物的死亡和生态系统的破坏。因此，采取有效措施来减少和清除水环境中的甲基橙染料污染，对于社会发展和生态环境是至关重要的。
5.目前，在去除水中甲基橙染料的物理方法中，吸附法是非常有效的。壳聚糖是一种天然多聚物，本身可用于水污染的处理。然而，单独的壳聚糖微球易破碎，机械强度差，可用于吸附污染物的活性位点少。因此，壳聚糖通常会与其它材料复合以形成复合材料，从而综合利用复合材料中各组分的优点。生物炭是生物质原料在少氧或无氧条件下热化学分解过程中产生的一种多孔碳质材料。生物质原料可以是任何有机废弃物，包括农林和工业废弃物、藻类以及污水污泥等。生物炭能够以稳定形式储存碳，抵消温室气体排放；同时，生物炭具有孔隙率高、比表面积大以及吸附性能好等的优点，是一种高效、低成本、环境友好的吸附剂。但是，生物炭存在本身密度低、机械强度低、易聚集以及难回收的问题，因此导致其难以单独用在真实的水处理过程中。
6.空心莲子草是我国第一批外来入侵物种，它是危害性极大的入侵物种，然而，当前关于空心莲子草的综合利用，并未报道过行之有效的方法。
7.有鉴于此，特提出本发明。
8.

技术实现要素：

9.本发明的目的之一在于提供一种空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球，能够综合利用空心莲子草生物炭和壳聚糖的优势共同吸附水环境中的甲基橙。
10.本发明的目的之二在于提供一种空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球的制备方法，工艺简单、高效，适合工厂化生产，通过化学反应包封空心莲子草生物炭，从而形成空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球，能够使生物炭在复合微球内混合均匀。
11.本发明的目的之三在于提供一种空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球的应用，能够有效用于水环境中甲基橙的吸附处理，能够取得突出的应用效果。
12.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球的制备方法，包括以下步骤：（a）空心莲子草经热解后得到空心莲子草生物炭，取所述空心莲子草生物炭与壳聚糖混合在醋酸溶液中，得到空心莲子草生物炭-壳聚糖混合溶液；（b）取所述空心莲子草生物炭-壳聚糖混合溶液加入到液体石蜡中，并且加入司班-80和戊二醛，得到反应体系，调节所述反应体系的ph值，反应，得到所述空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球。
13.进一步的，步骤（a）中，所述热解的温度为400-600℃，所述热解的时间为1-2小时。
14.进一步的，步骤（a）中，所述热解的方式包括在限氧条件下进行热解。
15.进一步的，步骤（a）中，所述热解的装置包括管式炉和马弗炉。
16.进一步的，步骤（a）中，空心莲子草生物炭与壳聚糖的质量比为1.5-2.5：1。
17.进一步的，步骤（b）中，所述反应体系的ph值为9~10；所述反应的温度为50-65℃，所述反应的时间为18-30h。
18.第二方面，一种上述任一项所述的制备方法制备得到的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球。
19.第三方面，一种上述所述的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球在水处理吸附技术中的应用。
20.进一步的，所述吸附的物质包括甲基橙染料。
21.进一步的，所述空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球对甲基橙的饱和吸附容量为336mg/g。
22.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：本发明提供的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球的制备方法，实现了空心莲子草生物炭和壳聚糖的有效利用，将空心莲子草生物炭和壳聚糖制备形成复合微球，即通过化学反应包封空心莲子草生物炭，形成空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球，使生物炭在复合微球内混合均匀；本发明提供的制备方法能够将空心莲子草制备形成生物炭，从而用于水中甲基橙染料的去除，这不仅解决了生物炭在大规模水处理过程中易聚集、不易回收的问题，而且能够使其有效用于水环境中甲基橙的吸附处理，兼具环保和经济效益；同时，本发明的制备方法，工艺简单、高效，适合工厂化生产。
23.本发明提供的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球，有效综合利用了空心莲子草生物炭和壳聚糖的优势共同吸附水环境中的甲基橙，同时该复合微球可以通过重力作用进行回收，能够重复利用。
24.本发明提供的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球的应用，能够有效用于水环境中甲基橙的吸附处理，取得了突出的应用效果。
25.附图说明
26.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明试验例得到的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球对甲基橙的吸附平衡曲线；图2为本发明试验例得到的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球对甲基橙的重复利用结果图。
28.具体实施方式
29.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.根据本发明的第一个方面，提供了一种空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球的制备方法，包括以下步骤：（a）空心莲子草经热解后得到空心莲子草生物炭，取空心莲子草生物炭与壳聚糖混合在醋酸溶液中，得到空心莲子草生物炭-壳聚糖混合溶液；（b）取空心莲子草生物炭-壳聚糖混合溶液加入到液体石蜡中，并且加入司班-80和戊二醛，得到反应体系，调节反应体系的ph值，反应，得到空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球。
31.本发明提供的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球的制备方法，实现了空心莲子草生物炭和壳聚糖的有效利用，将空心莲子草生物炭和壳聚糖制备形成复合微球，即通过化学反应包封空心莲子草生物炭，形成空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球，使生物炭在复合微球内混合均匀；本发明提供的制备方法能够将空心莲子草制备形成生物炭，从而用于水中甲基橙染料的去除，这不仅解决了生物炭在大规模水处理过程中易聚集、不易回收的问题，而且能够使其有效用于水环境中甲基橙的吸附处理，兼具环保和经济效益；同时，本发明的制备方法，工艺简单、高效，适合工厂化生产。
32.在一种优选的实施方式中，本发明的步骤（a）中，热解的温度可以为400-600℃，热解的时间可以为1-2小时，更有利于进一步提高空心莲子草的热解效果，从而进一步保证了空心莲子草生物炭的品质。
33.在本发明中，热解的方式包括但不限于在限氧条件下进行热解，更有利于提高空心莲子草的热解效果；其中，热解的装置包括但不限于管式炉和马弗炉。
34.在一种优选的实施方式中，空心莲子草生物炭与壳聚糖的质量比可以为1.5-2.5：1，更有利于进一步提高空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球对于甲基橙的吸附效果。
35.在一种优选的实施方式中，本发明的步骤（b）中，反应体系的ph值可以为9~10，例如可以为9、9.5、10，但不限于此，更有利于进一步提高反应效果。
36.在一种优选的实施方式中，本发明的步骤（b）中，反应的温度可以为50-65℃，反应的时间可以为18-30h，更有利于进一步提高反应效果，使生物炭在复合微球内混合更均匀，从而获得品质好的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球，更能够有效吸附水环境中的甲基橙污染。
37.根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的制备方法制备得到的空
心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球。
38.本发明提供的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球，有效综合利用了空心莲子草生物炭和壳聚糖的优势共同吸附水环境中的甲基橙，同时该复合微球可以通过重力作用进行回收，能够重复利用。
39.根据本发明的第三方面，提供了一种上述所述的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球在水处理吸附技术中的应用。
40.在一种优选的实施方式中，吸附的物质包括但不限于甲基橙染料。
41.在一种优选的实施方式中，空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球对甲基橙的饱和吸附容量可以为336mg/g。
42.在本发明中，经过5次吸附-解析循环后，空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球对甲基橙的吸附量仍然可达到初始吸附量的90%以上。
43.由此可见，本发明提供的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球的应用，能够有效用于水环境中甲基橙的吸附处理，取得了突出的应用效果。
44.下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
45.实施例1一种空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球的制备方法，包括以下步骤：s1：空心莲子草生物炭的制备：将空心莲子草清洗干净后，置于烘箱中，在60℃的温度下烘干；烘干后，将空心莲子草切碎，将切碎后的空心莲子草置于管式炉中，在限氧条件下进行热解，得到空心莲子草生物炭；其中，热解条件：在2小时内将管式炉内温度由室温升至500℃，然后在500℃的温度下热解2小时；s2：复合微球的制备：称取0.2g壳聚糖和0.4g空心莲子草生物炭置于10ml 2%的醋酸溶液中，搅拌均匀后，得到空心莲子草生物炭-壳聚糖混合溶液；将上述溶液加入80ml液体石蜡中，并向其中继续加入1.2g司班-80，搅拌均匀后，再加入3ml戊二醛，形成反应体系，并用1mol/l naoh溶液将反应体系的ph值调整至9~10之间，之后在60℃的温度、200rpm的转速下反应24h；反应完成后，弃去上清液，将产物分别用丙酮、乙醇和水反复清洗5遍，清洗完成后置于烘箱中，在150℃的温度下烘干，得到空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球。
46.实施例2本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤s1中，空心莲子草的热解条件：在2小时内将管式炉内温度由室温升至550℃，然后在550℃的温度下热解2小时，其余均与实施例1相同，得到空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球。
47.本实施例得到的复合微球能够取得与实施例1相同的效果。
48.实施例3本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤s1中，空心莲子草的热解条件：在2小时内将管式炉内温度由室温升至600℃，然后在600℃的温度下热解1.5小时，其余均与实
施例1相同，得到空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球。
49.本实施例得到的复合微球能够取得与实施例1相同的效果。
50.实施例4本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤s2中，称取0.2g壳聚糖和0.35g空心莲子草生物炭混合于醋酸溶液中，其余均与实施例1相同，得到空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球。
51.本实施例得到的复合微球能够取得与实施例1相同的效果。
52.实施例5本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤s2中，称取0.2g壳聚糖和0.45g空心莲子草生物炭混合于醋酸溶液中，其余均与实施例1相同，得到空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球。
53.本实施例得到的复合微球能够取得与实施例1相同的效果。
54.试验例1测试实施例1的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球对甲基橙的饱和吸附容量，方法如下：取0.2g空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球，置于一系列不同浓度的甲基橙溶液（0~250mg/l，500ml，ph 2）中，混合均匀后置于摇床中，在室温下进行吸附试验；反应8h后，取体系上清液并测定其在463nm处的吸光度值，并计算上清液中剩余甲基橙的浓度，得到空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球对甲基橙的饱和吸附容量，结果见图1。
55.可知，空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球对甲基橙的饱和吸附容量可达336mg/g。
56.试验例2测试实施例1的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球的重复利用性能，方法如下：取0.2g空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球，置于500ml 100mg/l ph 2的甲基橙溶液中，混合均匀后置于摇床中，在室温下进行吸附试验，反应8小时后，计算甲基橙的吸附量；将体系离心，弃去上清液，得到吸附甲基橙后的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球，将空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球重新浸泡在1mol/l naoh溶液中，解吸8小时；解吸完成后，用去离子水清洗空心莲子草生物炭-壳聚糖，得到再生后的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球；将再生后的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球重复进行吸附-解吸试验，从而测定空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球的重复利用性能，结果见图2。
57.可知，经过5次吸附-解析循环后，空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球对甲基橙的吸附量仍然可达到初始吸附量的90%以上。
58.综上所述，本发明提供的制备方法，以外来入侵植物空心莲子草为原料，通过管式炉制备空心莲子草生物炭，再将空心莲子草生物炭与壳聚糖复合而形成空心莲子草生物炭-壳聚糖微球，能够有效用于去除染料废水中的甲基橙。
59.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽
管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（a）空心莲子草经热解后得到空心莲子草生物炭，取所述空心莲子草生物炭与壳聚糖混合在醋酸溶液中，得到空心莲子草生物炭-壳聚糖混合溶液；（b）取所述空心莲子草生物炭-壳聚糖混合溶液加入到液体石蜡中，并且加入司班-80和戊二醛，得到反应体系，调节所述反应体系的ph值，反应，得到所述空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述热解的温度为400-600℃，所述热解的时间为1-2小时。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述热解的方式包括在限氧条件下进行热解。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述热解的装置包括管式炉和马弗炉。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，空心莲子草生物炭与壳聚糖的质量比为1.5-2.5：1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述反应体系的ph值为9~10；所述反应体系的反应的温度为50-65℃，所述反应的时间为18-30h。7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球。8.一种权利要求7所述的空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球在水处理吸附技术中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述吸附的物质包括甲基橙染料。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球对甲基橙的饱和吸附容量为336mg/g。

技术总结
本发明提供了一种空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球及其制备方法、应用，涉及吸附材料的技术领域，包括以下步骤：（a）空心莲子草经热解后得到空心莲子草生物炭，取空心莲子草生物炭与壳聚糖混合在醋酸溶液中，得到空心莲子草生物炭-壳聚糖混合溶液；（b）取空心莲子草生物炭-壳聚糖混合溶液加入到液体石蜡中，加入司班-80和戊二醛，得到反应体系，调节pH值，反应，得到空心莲子草生物炭-壳聚糖复合微球。本发明解决了单独壳聚糖微球吸附污染物效果不佳、生物炭在水处理中应用效果不佳，以及水环境中甲基橙染料清除效果不佳的技术问题，达到了综合利用空心莲子草生物炭和壳聚糖的优势，从而共同有效吸附水中甲基橙的技术效果。共同有效吸附水中甲基橙的技术效果。共同有效吸附水中甲基橙的技术效果。


技术研发人员：赵洋洋 宋阳 郑香素 吴明珠 李应
受保护的技术使用者：重庆工业职业技术学院
技术研发日：2023.08.15
技术公布日：2023/10/15