一种即热式金属电热管用高导热耐高温绝缘层及其制备方法

1.本发明涉及导热耐高温绝缘材料技术领域，特别涉及一种即热式金属电热管用高导热耐高温绝缘层及其制备方法。


背景技术：

2.即热式电热水器是一种能够通过电加热元件快速加热流动水使水温达到特定温度的一种热水器产品。即热式电热水器在使用过程中，能够实现即开即热，无需等待，在数秒钟之内就能实现启动加热的目的。即热式电热水器的核心部件就是电热管。电热管主要由管和管表面的电热层构成。
3.目前，用于即热式电热水器的管包括非金属管和金属管两大类。实际应用的非金属管主要是玻璃管，但是玻璃为非导体，电热层在玻璃管外壁工作时，不存在漏电等潜在危险，但是玻璃管的抗热震性差，在极冷极热的情况下容易发生炸裂，存在安全隐患，并且玻璃管自身导热性差，其导热系数仅约为1.09w
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，阻碍热量的传导，影响电热水器的即热性能。金属管抗热震性强、导热性好，例如铁的导热系数为80w
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，铝的导热系数为237w
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，铜的导热系数甚至达到了401w
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，因此研发人员逐渐将电热管研发聚焦到了金属管上。然而，金属不仅是良好的热导体，更是良好的电导体，电热层直接在其外壁通电工作，就会短路，导致热水器无法工作。因此，必须在金属管与电热层之间构建绝缘层，电热水器才能正常工作，即金属管与电热层之间的绝缘层是即热式金属管电热水器的技术关键。
4.电热层的工作温度最高可以达到400℃，要求绝缘层不仅具有良好的绝缘性能和导热性能，还要具有优异的耐高温性能。采用树脂固化形成不导电的聚合物是获得绝缘层最简便的方法之一。绝缘层常用的树脂类主要有环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺和聚酯类树脂等，但是这些常规树脂固化的聚合物在200℃左右就会分解，难以满足电热金属管的要求。因此亟需开发一种具有较高分解温度(质量减少5％时的温度t
5％
)，适用于金属基电热管的耐高温、绝缘复合层。


技术实现要素：

5.本发明的发明目的在于，针对上述存在的问题，提供一种即热式金属电热管用高导热耐高温绝缘层及其制备方法，该方法制备得的复合层具有耐高温、高绝缘的优点，使得发热层的热量能够高效传导至金属管，延长电热管的使用寿命。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.所述即热式金属电热管用高导热耐高温绝缘复合层的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)按烷硅比为1.2～2.4、苯烷比为0.3～0.6取硅烷，在所述硅烷中加入第一溶剂、催化剂、芳族物质和去离子水，在加热条件下进行冷凝回流反应；
9.其中，所述烷硅比为硅烷中烷基与硅的摩尔数之比、苯烷比为硅烷中苯基与烷基的摩尔数之比；所述第一溶剂的用量为所述硅烷总质量的1～10％，所述催化剂的用量为所
述硅烷总摩尔数的0.5～1.5％，所述芳族物质的量为所述硅烷总摩尔数的0.1～1％，所述去离子水的用量为所述硅烷中有机取代基总摩尔数的70％；
10.(2)调整反应温度进行减压蒸馏，加入第二溶剂，得树脂a；
11.(3)将步骤(2)所得的树脂a涂覆在金属管表面；
12.(4)将涂覆有树脂a的金属管进行加热固化，即得高导热耐高温绝缘复合层。
13.上述制备方法中，步骤(1)中，所述硅烷为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一种或几种。
14.上述制备方法中，步骤(1)中，所述芳族物质为二羟基二苯砜、二氨基二苯砜、二羟基二苯亚砜、二氨基二苯亚砜、二羟基二苯硫醚、二氨基二苯硫醚、4，4'-[(苯基亚膦酰)双(4，1-苯氧基)]双苯胺、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦中的一种或者几种。
[0015]
上述制备方法中，步骤(1)中，所述第一溶剂为水、醇类、酮类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、烃类中的一种或几种。
[0016]
上述制备方法中，步骤(1)中，所述催化剂为盐酸、氯化铁、硫酸、磷酸的一种或几种。
[0017]
步骤(1)中，冷凝回流的反应温度为所加第一溶剂的沸点，反应时间为1-4h。
[0018]
步骤(2)中，减压蒸馏的温度为60～200℃，真空度为-0.02～-0.1mpa。
[0019]
步骤(2)中，所加入的第二溶剂为醇类、酮类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、烃类中的一种或几种。
[0020]
步骤(4)中，固化温度为100～300℃，固化时间为1～6h。
[0021]
本发明还提供了一种通过上述制备方法得到的高导热耐高温绝缘复合层。
[0022]
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
[0023]
1、本发明通过控制原料中的苯烷比，经过水解、除杂后得到耐高温绝缘树脂，水解后形成的树脂预聚物具有较低的分子量和较低的粘度，有助于后续制浆和涂敷工步；并通过在树脂主链上引入芳族物质，利用芳族物质中的苯基和硫、磷等官能团与树脂进行交联形成稳定的树脂链，从而提升树脂复合物的耐高温性能；通过性能测试可知，本发明所得样品，分解温度(t
5％
)均大于400℃，均能满足即热式金属基电热管耐高温的极端要求；导热系数高达0.283w
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，导热性能佳；均通过2.5kv 1min的测试，具有良好的绝缘性能。
[0024]
2、本发明合成树脂时制备方法不需要昂贵的金属催化剂，制备工艺简单、操作容易、生产周期短、利于推广应用。
附图说明
[0025]
图1是本发明对比例1和实施例1-6所制得的样品的热重图。
具体实施方式
[0026]
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
[0027]
本发明的以下实施例中，去离子水是指电导率低于0.1μs/cm的水，溶剂及其他试
剂的纯度均为ar。
[0028]
一种涂敷在金属管表面的高导热耐高温绝缘复合层的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
(1)按烷硅比为1.2～2.4、苯烷比为0.3～0.6取硅烷，在所述硅烷中加入第一溶剂、催化剂、芳族物质和去离子水，在加热条件下进行冷凝回流反应；
[0030]
其中，所述烷硅比为硅烷中烷基与硅的摩尔数之比、苯烷比为硅烷中苯基与烷基的摩尔数之比；所述第一溶剂的用量为所述硅烷总质量的1～10％，所述催化剂的用量为所述硅烷总摩尔数的0.5～1.5％，所述芳族物质的量为所述硅烷总摩尔数的0.1～1％，所述去离子水的用量为所述硅烷中有机取代基总摩尔数的70％；
[0031]
(2)调整反应温度进行减压蒸馏，加入第二溶剂，得树脂a；
[0032]
(3)将步骤(2)所得的树脂a涂覆在金属管表面；
[0033]
(4)将涂覆有树脂a的金属管进行加热固化，即得高导热耐高温绝缘复合层。
[0034]
优选地，上述制备方法中，步骤(1)中，所述硅烷为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一种或几种。
[0035]
优选地，上述制备方法中，步骤(1)中，所述芳族物质为二羟基二苯砜、二氨基二苯砜、二羟基二苯亚砜、二氨基二苯亚砜、二羟基二苯硫醚、二氨基二苯硫醚、4，4'-[(苯基亚膦酰)双(4，1-苯氧基)]双苯胺、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦中的一种或者几种。
[0036]
优选地，上述制备方法中，步骤(1)中，所述第一溶剂为醇类、酮类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、烃类中的一种或几种。
[0037]
优选地，上述制备方法中，步骤(1)中，所述催化剂为盐酸、氯化铁、硫酸、磷酸的一种或几种。
[0038]
优选地，上述制备方法中，步骤(1)中，冷凝回流的反应温度为所加溶剂的沸点，反应时间为1-4h。
[0039]
优选地，上述制备方法中，步骤(2)中，减压蒸馏的温度为60～200℃减压蒸馏过程中根据加入第二溶剂的沸点可适当调节温度，直至无液体馏出，真空度为-0.02～-0.1mpa。
[0040]
优选地，上述制备方法中，步骤(2)中加入的第二溶剂为醇类、酮类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、烃类中的一种或几种。
[0041]
优选地，上述制备方法中，步骤(4)中，固化温度为100～300℃，固化时间为1～6h。
[0042]
实施例1
[0043]
本实施例制备一种涂敷在金属管表面的高导热耐高温绝缘复合层，包括以下步骤：
[0044]
(1)在三口烧瓶中加入乙醇6.5g、甲基三甲氧基硅烷43.60g、二甲基二甲氧基硅烷24.04g和二苯基二甲氧基硅烷58.65g，滴加0.5ml 37％的盐酸，加入0.26g二羟基二苯硫醚，在70℃下滴加23.2g去离子水后回流反应3h；
[0045]
(2)接着在120℃、0.07mpa条件下减压蒸馏，减压蒸馏过程中可以根据加入溶剂的沸点可适当调节温度，直至无液体馏出，除去体系中残余的水、甲醇、乙醇后，加入溶剂10g二甲苯，得到耐高温绝缘的树脂a；
[0046]
(3)然后将所述树脂a丝网印刷到金属管表面；
[0047]
(4)接着将该金属管在130℃下保温3h，得到样品1。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例制备一种涂敷在金属管表面的高导热耐高温绝缘复合层，包括以下步骤：
[0050]
(1)在三口烧瓶中加入丙酮4g、三甲基乙氧基硅烷37.84g、二甲基二甲氧基硅烷12.02g、苯基三乙氧基硅烷28.84g，滴加0.4ml 37％的盐酸，加入0.39g二羟基二苯亚砜，在65℃下滴加11.1g去离子水后回流反应4h；
[0051]
(2)接着在100℃、0.02mpa条件下减压蒸馏，减压蒸馏过程中可以根据加入溶剂的沸点可适当调节温度，直至无液体馏出，除去体系中残余的水、甲醇、乙醇和丙酮后，加入溶剂二甲苯10g，得到耐高温绝缘的树脂a；
[0052]
(3)然后将所述树脂a丝网印刷到金属管表面；
[0053]
(4)接着将该金属管在80℃下保温6h，得到样品2。
[0054]
实施例3
[0055]
本实施例制备一种涂敷在金属管表面的高导热耐高温绝缘复合层，包括以下步骤：
[0056]
(1)在三口烧瓶中加入甲醇5g、甲基三氯硅烷35.88g和甲基苯基二甲氧基硅烷65.62g，滴加0.6ml 37％盐酸，加入0.42g二羟基二苯砜，在100℃下滴加18.1g去离子水后回流反应2h；
[0057]
(2)接着在80℃、0.08mpa条件下减压蒸馏除，减压蒸馏过程中可以根据加入溶剂的沸点可适当调节温度，直至无液体馏出，去体系中残余的水和甲醇后，加入溶剂二甲基甲酰胺10g，得到耐高温绝缘的树脂a；
[0058]
(3然后将所得树脂a丝网印刷到金属表面；
[0059]
(4)接着将该金属管在200℃下保温1h，得到样品3。
[0060]
实施例4
[0061]
本实施例制备一种涂敷在金属管表面的高导热耐高温绝缘复合层，包括以下步骤：
[0062]
(1)在三口烧瓶中加入乙醇7.5g、三甲基氯硅烷26.07g、二苯基二甲氧基硅烷87.97g和甲基三氯硅烷17.94g，滴加0.5ml 37％的盐酸，加入0.82g 4，4'-[(苯基亚膦酰)双(4，1-苯氧基)]双苯胺，在120℃下滴加16.6g去离子水后回流反应1h；
[0063]
(2)在60℃、0.08mpa条件下减压蒸馏，减压蒸馏过程中可以根据加入溶剂的沸点可适当调节温度，直至无液体馏出，除去体系中残余的水、甲醇、乙醇后，加入溶剂二乙二醇丁醚10g，得到耐高温绝缘的树脂a；
[0064]
(3)然后将所得树脂a丝网印刷到金属表面；
[0065]
(4)接着将该金属管在150℃下保温3h，得到样品4。
[0066]
实施例5
[0067]
(1)在三口烧瓶中加入5.5g二甲基亚砜、甲基三甲氧基硅烷32.70g、苯基三氯硅烷76.14g和三甲基乙氧基硅烷14.19g，0.52g双(4-羟基苯基)苯基氧化膦，滴加0.4ml 37％的盐酸，在60℃下滴加24.2g去离子水回流反应4h；
[0068]
(2)在80℃、0.08mpa条件下减压蒸馏，减压蒸馏过程中可以根据加入溶剂的沸点可适当调节温度，直至无液体馏出，除去体系中残余的水、甲醇后，加入溶剂二甲苯10g，得到耐高温绝缘的树脂a；
[0069]
(3)然后将所得树脂a丝网印刷到金属管表面；
[0070]
(4)接着将该金属管在150℃下保温3h，得到样品5。
[0071]
实施例6
[0072]
(1)在三口烧瓶中加入7.0g乙醇、甲基苯基二氯硅烷45.91g、二苯基二氯硅烷91.15g和24.04g二甲基二甲氧基硅烷，滴加盐酸，6.12g双(4-羧基苯基)苯基氧化膦，在60℃下滴加20.16g去离子水后回流反应3h
[0073]
(2)在80℃、0.08mpa条件下减压蒸馏，减压蒸馏过程中可以根据加入溶剂的沸点可适当调节温度，直至无液体馏出，除去体系中残余的水、甲醇、乙醇后，加入10g二甲苯，得到耐高温绝缘的树脂a；
[0074]
(3)然后将所得树脂a丝网印刷到金属管表面；
[0075]
(4)接着将该金属管在150℃下保温3h，得到样品6。
[0076]
实施例7
[0077]
本实施例与实施例1的区别在于，所用的芳族物质为二氨基二苯砜，所得样品为样品7。
[0078]
实施例8
[0079]
本实施例与实施例1的区别在于，所用的芳族物质为二氨基二苯亚砜，所得样品为样品8。
[0080]
实施例9
[0081]
本实施例与实施例1的区别在于，所用的芳族物质为二氨基二苯硫醚，所得样品为样品9。
[0082]
对比例1
[0083]
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例未加入芳族物质，所得样品为样品9。
[0084]
对比例2
[0085]
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)所加入的硅烷中烷硅比小于1.2，所得为样品10，具体为：在三口烧瓶中加入乙醇2.74g、甲基三甲氧基硅烷43.59g、二苯基二甲氧基硅烷9.62g，滴加0.3ml 37％的盐酸，加入0.14g二羟基二苯硫醚，在70℃下滴加12.2g去离子水后回流反应3h。
[0086]
对比例3
[0087]
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)所加入的硅烷中烷硅比大于2.4，所得为样品11，具体为：在三口烧瓶中加入乙醇4.31g、三甲基甲氧基硅烷25.01g、二苯基二甲氧基硅烷58.65g，滴加0.3ml 37％的盐酸，加入0.16g二羟基二苯硫醚，在70℃下滴加14.7g去离子水后回流反应3h。
[0088]
对比例4
[0089]
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)所加入的硅烷中苯烷比小于0.2，所得为样品12，具体为：在三口烧瓶中加入乙醇5.61g、甲基三甲氧基硅烷43.59g、二甲基二甲氧基硅烷40.87g和二苯基二甲氧基硅烷24.4g，滴加0.5ml 37％的盐酸，加入0.26g二羟基二苯
硫醚，在70℃下滴加23.2g去离子水后回流反应3h。
[0090]
对比例5
[0091]
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)所加入的硅烷中苯烷比大于0.7，所得为样品13，具体为：在三口烧瓶中加入乙醇8.71g、甲基三甲氧基硅烷40.87g、二甲基二甲氧基硅烷6.01g和二苯基二甲氧基硅烷122.18g，滴加0.6ml 37％的盐酸，加入0.29g二羟基二苯硫醚，在70℃下滴加25.95g去离子水后回流反应3h。
[0092]
性能测试：
[0093]
分别对实施例1-9对比例1-5所制得的样品进行耐高温性能(tg)、导热性能及绝缘性能测试，测试结果如表1所示。
[0094]
另外，为更直观展示耐高温性能，发明人将对比例1、实施例1-6中所制备的样品的耐高温性能通过热重图进行比较，如附图1所示，由附图1可知，实施例1-6所制备的样品分解温度(t
5％
)均大于400℃，均能满足即热式金属基电热管的极端要求，分解温度明显高于对比例1所得样品的分解温度，说明本发明所制备的样品具有良好的耐高温性能。
[0095]
表1各样品的性能测试结果
[0096][0097][0098]
由表1可知，实施例1-9所制备的样品均具有良好的耐高温性能、导热性能和绝缘性能，而对比例1-7所制得的样品由于原材料不同或是原材料的配比不同，在性能上会出现不同的欠缺：分解温度均低于400℃，耐高温性能差；导热系数低，导热性能不佳；未能通过
2.5kv1min的测试，绝缘性能差；还存在无法固化、无法成膜、容易开裂、爆皮等缺点。
[0099]
综上可知，本发明所制备的样品具有良好的耐高温性能、导热性能和绝缘性能，使用本发明的制备方法制备出的复合层能够应用在即热式金属电热管上，可以作为金属管与电热层之间的绝缘层，使得发热层的热量能够高效传导至金属管，而且本技术制备的复合层分解温度(t
5％
)大于400℃，在该复合层的保护下能延长电热管的使用寿命。
[0100]
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

技术特征：
1.一种即热式金属电热管用高导热耐高温绝缘复合层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按烷硅比为1.2～2.4、苯烷比为0.3～0.6取硅烷，在所述硅烷中加入第一溶剂、催化剂、芳族物质和去离子水，在加热条件下进行冷凝回流反应；其中，所述烷硅比为硅烷中烷基与硅的摩尔数之比、苯烷比为硅烷中苯基与烷基的摩尔数之比；所述第一溶剂的用量为所述硅烷总质量的1～10％，所述催化剂的用量为所述硅烷总摩尔数的0.5～1.5％，所述芳族物质的量为所述硅烷总摩尔数的0.1～1％，所述去离子水的用量为所述硅烷中有机取代基总摩尔数的70％；(2)调整反应温度进行减压蒸馏，加入第二溶剂，得树脂a；(3)将步骤(2)所得的树脂a涂覆在金属管表面；(4)将涂覆有树脂a的金属管进行加热固化，即得高导热耐高温绝缘复合层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅烷为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述芳族物质为二羟基二苯砜、二氨基二苯砜、二羟基二苯亚砜、二氨基二苯亚砜、二羟基二苯硫醚、二氨基二苯硫醚、4，4'-[(苯基亚膦酰)双(4，1-苯氧基)]双苯胺、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦中的一种或者几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一溶剂为醇类、酮类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、烃类中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为盐酸、氯化铁、硫酸、磷酸的一种或几种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，冷凝回流的反应温度为所加第一溶剂的沸点，反应时间为1-4h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，减压蒸馏的温度为60～200℃，真空度为-0.02～-0.1mpa。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的第二溶剂为醇类、酮类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、烃类中的一种或几种。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，固化温度为100～300℃，固化时间为1～6h。10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的高导热耐高温绝缘复合层。

技术总结
本发明涉及导热耐高温绝缘材料技术领域，特别涉及一种即热式金属电热管用高导热耐高温绝缘层及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)按烷硅比为1.2-2.4、苯烷比为0.3-0.6取硅烷，在所述硅烷中加入第一溶剂、催化剂、芳族物质和去离子水，在加热条件下进行冷凝回流反应；(2)减压蒸馏，加入第二溶剂，得树脂A；(3)将树脂A涂覆在金属管表面；(4)将金属管进行加热固化，即得高导热耐高温绝缘复合层。该方法制备得的复合层具有耐高温、高绝缘的优点，使得发热层的热量能够高效传导至金属管，延长电热管的使用寿命。管的使用寿命。管的使用寿命。


技术研发人员：蒋卷涛 韩金路 黄有国 王红强 李庆余
受保护的技术使用者：广西师范大学
技术研发日：2023.08.03
技术公布日：2023/10/15