一种多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂及其制备方法

1.本发明属于锂离子电池粘结剂材料领域，具体为一种多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池(lithium ion batteries，lib)，通过锂离子在正负极活性物质之间的反复嵌入/脱嵌反应，实现化学能与电能之间的转化，具备能量密度高、循环性能好等优势，广泛用于笔记本电脑等便携式产品以及电动汽车等电动交通领域。锂离子电池主要由活性材料、导电剂、粘结剂、集流体、电解液等组成。其中，粘结剂起到粘接活性物质、导电剂和集流体以形成完整结构电极的作用，不仅能够均匀分散活性物质和导电剂，而且有助于形成良好的电子和离子传输网络，减小电极的阻抗并维持电极的结构完整性。随着电池产业的不断发展、活性物质和导电剂的颗粒尺寸不断减小，对于储能系统的容量要求也越来越高，其中，硅纳米颗粒负极成为了大容量储能系统负极材料的首选，与此同时，也对粘结剂的力学特性、导电特性、粘接特性等提出了更高要求。
3.油性粘结剂虽然具有热稳定性好、机械强度高、电化学窗口宽等优势，但需使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有机试剂做溶剂，环境友好性差且价格昂贵。相比之下，具有良好韧性的、良好电化学稳定性等性能的水性粘结剂，比如羧甲基纤维素、丁苯橡胶、海藻酸、聚丙烯酸等，不仅能够有效缓冲由硅负极材料体积变化引起的应变，而且能够保持电极结构的完整性，同时可以避免可挥发性有机溶剂的使用且价格便宜。
4.其中，海藻酸是一种富含有羟基和羧基官能团的天然高分子水性粘结剂，能够与硅颗粒形成丰富的氢键作用力，进而提升硅负极的机械结构与电化学性能稳定性。伴随着海藻酸中羧基官能团与多价过渡金属或高分子的交联，海藻酸网络的机械性能会提升，但其离子电导率会显著降低。而对于普鲁士蓝类似物来说，其结构具有开放式的框架结构，能够有效嵌入、储存、提取离子，以增强离子传输能力；然而常见的共沉淀法虽然具有快速、合成方便的优点，但受到其合成的晶体结构的影响，普鲁士蓝类似物的电化学性能仍然存在一些问题，比如晶体缺陷多、内部水含量高等等，造成了实际的离子电导率难以提升的问题。因此，构建更好的普鲁士蓝晶体结构，能够同时提升水性粘结剂机械强度、离子电导率成为亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.针对上述存在问题或不足，为解决现有锂离子电池水性粘结剂机械强度、离子电导率不能很好兼顾的问题，本发明提供了一种多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂及其制备方法，通过一步沉淀(快速)与两步沉淀法(慢速)控制普鲁士蓝类似物的合成速度，更慢的合成速度有利于晶体结构的完整性，进一步的，通过海藻酸与金属离子的络合反应控制多价金属离子的浓度，调控亚铁氰根离子与金属离子之间的共沉淀反应速度，提升了普鲁士蓝类似物晶体的结晶度，为粘结剂提供了更好的离子迁移性能，在此基础上制备了金
属离子交联的多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂，不仅具有较高的离子电导率，而且机械性能得到提升。
6.一种多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸复合粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
7.步骤1、通过一步沉淀法(快速)合成高溶度积常数的普鲁士蓝类似物。
8.在0.01～0.3mol/l的亚铁氰根离子溶液中加入一级金属离子，并控制一级金属离子的浓度在0.02～0.4mol/l，待反应20-30分钟后，将溶液记为a溶液。将a溶液离心并干燥后获得低溶度积常数的普鲁士蓝类似物粉末，晶粒大小在10～200nm之间。
9.步骤2、在步骤1的基础上二次沉淀(慢速)合成高离子电导率的普鲁士蓝类似物。
10.在步骤1所得a溶液中加入另一种二级金属离子，并控制二级金属离子的浓度在0.02～0.4mol/l，待反应1～12h后，形成新的高溶度积常数普鲁士蓝类似物，并将该溶液记为b溶液。通过两种普鲁士蓝类似物溶度积常数的不同，二级金属离子可以置换出一级金属离子。采用这种方法制备的普鲁士蓝类似物相比于传统一步沉淀法所制备的晶体缺陷更少，结晶度更高，能够有效减少内部水的含量，并显著提升其电化学性能。
11.所述步骤1中一级金属离子合成的普鲁士蓝类似物溶度积常数相比于二级金属离子合成的普鲁士蓝类似物更大，以保证将二级金属离子加入后能够缓慢置换出一级金属离子，从而有效地实现对合成速度的控制。
12.步骤3、加入海藻酸进一步控制晶体沉淀速度，并制备多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂。
13.将步骤2所得的b溶液按1:3～1:15的质量比与海藻酸水溶液混合，海藻酸水溶液浓度1～8wt％；持续搅拌反应0.2～3h后得到多种离子交联的多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂。由于海藻酸链上丰富的羧基(-cooh)能够与金属离子发生交联反应，进而改变了金属离子的浓度，再次减慢了晶体的沉淀速度，有利于普鲁士蓝类似物晶体在海藻酸网络中形成更好的晶体结构，使得多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂体系发挥出更好的离子导电性能，大大提升其电化学性能。
14.进一步的，所述一级金属离子为mn
2+
，二级金属离子为cu
2+
、co
2+
、zn
2+
或ni
2+
。
15.本发明提供的多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂，通过两步法，先后采用一级金属离子和二级金属离子合成普鲁士蓝类似物，利用两种金属离子合成的普鲁士蓝类似物溶度积常数不同，由于一级金属离子合成的普鲁士蓝类似溶度积常数相比于二级金属离子合成的普鲁士蓝类似物更大，将二级金属离子加入后能够缓慢置换出一级金属离子，能够有效地实现对合成速度的控制，从而制得具有高离子电导率的多金属普鲁士蓝类似物。
16.另一方面，海藻酸的加入使得一部分的金属离子与之发生交联反应，二级金属离子相比于一级金属离子能够优先与海藻酸进行交联反应，金属离子可以和海藻酸链上丰富的羧基(-cooh)形成配位共价键，使得多金属普鲁士蓝-海藻酸粘结剂的机械强度得到大幅提升；在加入海藻酸后，还能够减小二级金属离子的浓度，进一步放慢普鲁士蓝类似物的合成速度，与二级金属离子交联后的海藻酸力学性能与强度都能够有效抑制硅负极的体积膨胀，能够显著提升硅负极在循环过程中的电化学性能表现，保证海藻酸网络内部的普鲁士蓝类似物晶体结构更加完整，电化学性能更优异。
17.而普鲁士蓝类似物具有开放式框架结构，可以插入、储存、提取离子，更好的晶体结构能够在这个过程中起到更加重要的作用。在电池循环过程中，多金属普鲁士蓝类似物
能够为海藻酸体系提供离子迁移点位，加大离子传输效率，使多金属普鲁士蓝-海藻酸/硅电极具有稳定的循环性能。
18.综上所述，本发明通过两步沉淀法和高分子交联，将合成的多金属普鲁士蓝类似物作为海藻酸粘结剂中的锂离子迁移点位和交联点位以提高海藻酸体系中的锂离子电导率和力学性能，并通过海藻酸对金属离子交联反应的优先选择性进一步控制晶体的合成速度，使得复合粘结剂在保证机械强度的前提下有效提升电化学性能。
附图说明
19.图1为本发明多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸/硅电极的结构示意图；
20.图2为实施例多金属普鲁士蓝类似物的sem图；
21.图3为实施例中不同粘结剂体系的锂离子电导率图；
22.图4为实施例和对比例不同粘结剂体系的力学性能图；
23.图5为实施例和对比例多金属普鲁士蓝类似物的xrd图；
24.图6为实施例和对比例si@alg-pbas电极的循环曲线；
25.图7为实施例和对比例si@alg-pbas电极的倍率曲线；
26.图8为实施例和对比例si@alg-pbas电极的充放电曲线；
具体实施方式
27.为了清晰展示本发明的目的、技术方案和优点，下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
28.需要特别说明，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，所以图例中仅显示与本发明中有关的实施过程中所涉及的关键信息而非按照实际实施时的步骤、药品种类及药品用量所绘制，其实际实施时各药品种类、药品用量、各药品比例、溶液浓度以及实验参数可为一种随意的改变，且其实际实施过程也可能更为复杂。
29.本实施例以锂离子电池硅基负极为例，一级金属离子选用mn
2+
离子，二级金属离子选用cu
2+
离子，金属氰根离子选用fe(cn)6
4-。首先基于溶度积常数的差异，第一步合成出溶度积常数更大的mn-fe系普鲁士蓝类似物；然后，加入cu
2+
离子二次沉淀并置换出mn
2+
离子，合成cumn-fe系普鲁士蓝类似物。根据溶胶-凝胶原理，大部分的cu
2+
离子与小部分的mn
2+
离子可以与海藻酸进行交联反应，构成配位共价键，形成了更为坚固三维网络结构，也对晶体的合成过程起到了优化作用。制备出粘结剂后，通过电极浆料制备和涂布工艺，制备出一种新型的高离子电导率的多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸复合硅负极。
30.本实施例的具体流程，包括：
31.步骤1、采用两步沉淀法合成高电化学性能cumn-fe系普鲁士蓝类似物，具体流程如下：
32.①
将0.2904gna fe(cn)6(0.03mol/l)放入50ml烧杯中，加入20ml去离子水与磁力搅拌棒，再将烧杯置于磁力搅拌机上，设置搅拌速率为500rpm，进行机械搅拌至溶质完全溶解。
33.②
将0.2028mnso4(0.06mol/l)放入上述烧杯中，此时溶液变为浑浊的白色，持续搅拌25min，此时形成了mn-fe系普鲁士蓝类似物，控制反应的时间是普鲁士蓝类似物晶粒
大小的关键。
34.③
随后，将0.2387g cucl2(0.07mol/l)加入烧杯中，并保持磁力搅拌机的转速为500rpm，溶液逐渐变为深褐色，机械搅拌持续反应3h，此时溶液的主要产物为cumn-fe系普鲁士蓝类似物，并取出1g混合溶液备用。以上实验均在室温下进行。本实施例实验所得普鲁士蓝类似物命名为高离子电导率多金属普鲁士蓝类似物(pbas)。如图2所示为本实施例所制备高离子电导率多金属普鲁士蓝类似物的sem图。
35.所得到的高离子电导率普鲁士蓝类似物晶体结构为面心立方结构，外观呈立方体结构，颗粒的粒径大小分布在50-200nm之间，这些普鲁士蓝类似物的粒径大小与反应时间有很大关系，包括mnso4与na fe(cn)6的反应时间、cucl2加入后的反应时间，而控制反应时间是晶粒大小的关键。加入的cu
2+
离子一方面是为了置换mn
2+
离子以控制反应速度，另一方面是为了与海藻酸进行交联反应形成三维网络结构。形成的高离子电导率多金属普鲁士蓝类似物是金属离子与金属氰根离子桥联而成的框架型结构，在配位框架内可以容纳不同的过渡金属阳离子的可能性使它们具有优异的插入、储存和提取离子的性能。同样，这也可以用于锂离子的提取与插入，而这与海藻酸粘结剂体系所缺失的离子电导率的特点而契合。
36.步骤2、基于溶胶-凝胶法制备高离子电导率普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂：
37.①
配制2wt％海藻酸水溶液(alginate，m:g＝1:2)，取30ml去离子水于50ml烧杯中。加入磁力搅拌棒，将烧杯置于磁力搅拌机上，设置搅拌速率为900rpm，取0.6g alg加入烧杯中，将搅拌速率升至1500rpm并持续搅拌1h至alg粉末完全溶解。
38.②
取6g海藻酸水溶液于玻璃瓶中，并加入磁力搅拌棒，将玻璃瓶置于磁力搅拌器上，设置机械搅拌速率为1500rpm；然后，使用胶头滴管沿玻璃瓶壁缓慢加入步骤1所得的1g混合溶液，并保持磁力搅拌机搅拌速率为1500rpm持续搅拌1h。
39.此时混合溶液中含有cu
2+
离子和mn
2+
离子，在海藻酸加入后，海藻酸优先与cu
2+
离子发生交联反应，使得游离的cu
2+
离子浓度降低，在两步沉淀反应的过程中，cu
2+
离子置换出mn
2+
离子的速度变慢，晶体合成的速度再次变慢。本实施例实验所得粘结剂命名为多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂(alg-pbas)。
40.所得到的多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂主要结构是海藻酸中的羧基(-cooh)与cu
2+
离子、mn
2+
离子交联形成的三维网络交联结构和内部具有的高离子电导率多金属普鲁士蓝类似物颗粒以充当离子传输点位。此外，海藻酸中丰富的羧基(-cooh)能与si表面的硅氧化层形成氢键，能使硅颗粒和粘结剂紧密接触，提高与集流体的粘附性能，并且在循环过程中保证了电极片的完整结构，能够有效提高极片的循环稳定性。
41.步骤3、使用步骤2所得粘结剂制备硅负极。
42.①
按照纳米硅粉(20nm～2μm)、粘结剂、导电剂(super p)以6:2:2的质量比，以分批次添加的方式进行连续的3h球磨搅拌，使得该浆料充分混合，得到原始导电浆料。
43.②
将上述浆料在平整清洁的铜箔上用刮刀进行均匀涂覆，湿膜厚度为100μm。涂膜完成后，将硅负极置于80℃的鼓风烘箱中烘干3h，随后将硅负极转移至90℃的真空烘箱干燥8h。
44.③
将上述硅负极裁成直径为10mm的圆形极片备用，并进行称量，记录极片重量以及计算出其中活性物质的质量。将所得到的电极片命名为多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸/硅电极(si@alg-pbas)，该电极的结构如图1所示。
45.步骤4、使用步骤3所得圆形硅负极在手套箱中完成cr2032型锂离子电池的组装。
46.本实施例cr2032型锂离子电池的电解液为lb-011，隔膜为celgard 2500。本实施例根据加入的多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂，将锂离子电池命名为si@alg-pbas。同样地，将纯海藻酸(alg)、铜离子交联的海藻酸(alg-cu)和锰离子交联的海藻酸(alg-mn)作为粘结剂制作相应的硅负极并组装电池，依次命名为si@alg、si@alg-cu、si@alg-mn。锂电池组装完毕后，室温静置12h后进行后续相关电化学性能测试等过程。
47.离子电导率测试结果如图3所示，alg-pbas粘结剂的离子电导率为3.22
×
10-5
scm-1
，明显高于alg(1.60
×
10-6
s cm-1
)、alg-cu(6.60
×
10-6
s cm-1
)、alg-mn(2.28
×
10-6
s cm-1
)和alg-pbas(cp)(1.77
×
10-6
s cm-1
)粘结剂。其中，alg-pbas(cp)为一步沉淀法所制备的普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂。本实施例采用的两步沉淀合成方法以及在海藻酸体系中加入离子迁移点位以增强离子电导率的方法，效果显著，能够有效提升硅负极的电化学性能。
48.不同粘结剂的机械性能如图4所示，alg、alg-cu、alg-mn和alg-pbas的拉伸强度分别为22.16mpa、24.11mpa、46.2mpa和28.43mpa，断裂伸长率分别为1.12％、2.84％、3.9％和2.07％。可以看出离子交联后的alg的拉伸强度和断裂伸长率都明显高于纯alg，金属离子与alg交联可以形成强有力的离子共价键，因此实现了alg体系的力学性能增强的效果。表明了离子交联后的海藻酸形成的三维网络能够增强力学性能，能够在充放电过程中有效缓解硅颗粒的膨胀应力。
49.同时，通过x射线衍射(xrd)分别对一步沉淀法和两步沉淀法的普鲁士蓝类似物进行测试(图5)，可以看出合成的方法对于晶体结构的影响是至关重要的。具体地，一步合成法的晶体峰宽更宽，峰强也更弱，表明了两步沉淀法合成的晶体的结晶度更高，结构完整性更好。这也是alg-pbas的离子电导率能够得到巨大提升的原因。
50.对si@alg、si@alg-cu、si@alg-mn和si@alg-pbas电池通过一系列的电化学性能测试，得到了循环性能(图6)、倍率性能(图7)以及充放电曲线(图8)，可以发现si@alg-pbas的循环性能和倍率性能都明显高于其他对照组。这与离子交联后海藻酸增强的力学性能和多金属普鲁士蓝类似物的加入是密不可分的，力学性能与离子电导率的协同提升能够有效应对硅颗粒带来的膨胀效应，以及保证电极内部离子导电网络的传输高效性和结构完整性。且本发明所涉及的实验过程和原料对环境几乎没有危害，过程温和，能够降低硅负极的制作成本。
51.通过以上实施例和对比实验组可见，本发明通过两步法，先后采用一级金属离子和二级金属离子合成普鲁士蓝类似物，利用两种金属离子合成的普鲁士蓝类似物溶度积常数不同，将二级金属离子加入后缓慢置换出一级金属离子，从而有效地实现对合成速度的控制，保证海藻酸网络内部的普鲁士蓝类似物晶体结构更加完整，电化学性能更优异；并辅以海藻酸进一步调控普鲁士蓝类似物的合成，同时，金属离子与海藻酸链上丰富的羧基形成配位共价键；最终本发明制备的粘结剂中，多金属普鲁士蓝类似物作为锂离子迁移点位和交联点位，能够显著提升硅负极在循环过程中的电化学性能表现，且兼顾力学性能。

技术特征：
1.一种多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸复合粘结剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1、通过一步沉淀法合成高溶度积常数的普鲁士蓝类似物；在0.01～0.3mol/l的亚铁氰根离子溶液中加入一级金属离子，并控制一级金属离子的浓度在0.02～0.4mol/l，待反应20-30分钟后，将溶液记为a溶液；将a溶液离心并干燥后获得低溶度积常数的普鲁士蓝类似物粉末，晶粒大小在10～200nm之间；步骤2、在步骤1的基础上二次沉淀合成高离子电导率的普鲁士蓝类似物；在步骤1所得a溶液中加入另一种二级金属离子，并控制二级金属离子的浓度在0.02～0.4mol/l，待反应1～12h后，形成新的高溶度积常数普鲁士蓝类似物，并将该溶液记为b溶液；所述步骤1中一级金属离子合成的普鲁士蓝类似物溶度积常数相比于二级金属离子合成的普鲁士蓝类似物更大；步骤3、将步骤2所得的b溶液按1:3～1:15的质量比与海藻酸水溶液混合，海藻酸水溶液浓度1～8wt％；持续搅拌反应0.2～3h后得到多种离子交联的多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂。2.如权利要求1所述多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸复合粘结剂的制备方法，其特征在于：所述一级金属离子为mn
2+
，二级金属离子为cu
2+
、co
2+
、zn
2+
或ni
2+
。3.一种多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸复合粘结剂，其特征在于：采用如权利要求1或2所述方法制备。

技术总结
本发明属于锂离子电池粘结剂材料领域，具体为一种多金属普鲁士蓝类似物-海藻酸粘结剂及其制备方法。本发明通过两步法，先后采用一级金属离子和二级金属离子合成普鲁士蓝类似物，利用两种金属离子合成的普鲁士蓝类似物溶度积常数不同，将二级金属离子加入后缓慢置换出一级金属离子，从而有效地实现对合成速度的控制，保证海藻酸网络内部的普鲁士蓝类似物晶体结构更加完整，电化学性能更优异；并辅以海藻酸使得金属离子与海藻酸链上丰富的羧基形成配位共价键；最终本发明制备的粘结剂中，多金属普鲁士蓝类似物作为锂离子迁移点位和交联点位，能够显著提升硅负极在循环过程中的电化学性能表现，且兼顾力学性能。且兼顾力学性能。且兼顾力学性能。


技术研发人员：伍芳 刘加润 向勇
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/10/15