透镜的制造方法、感放射线性组合物、显示元件或装置、固体摄像元件、摄像装置及化合物与流程

1.本发明涉及一种透镜的制造方法、感放射线性组合物、显示元件、显示装置、固体摄像元件、摄像装置及化合物。


背景技术：

2.电荷耦合器件(charge-coupled device，ccd)影像传感器、或互补金属氧化物半导体(complementary metal-oxide-semiconductor，cmos)影像传感器等各种影像传感器正用作照相机等摄像装置中的固体摄像元件。在固体摄像元件中，规则地排列配置有微小的聚光透镜(以下，也称为“微透镜”)，以将光聚集至受光元件(光电二极管(photodiode))中而使传感器灵敏度提高。另外，在有机电致发光(有机el(electroluminescence))元件或液晶显示元件等各种显示元件中，以提高光取出效率或调整视角为目的，也采用了在各像素的光出射侧设置微透镜的结构。在有机el显示装置等自发光显示器中，通过利用高折射材料形成微透镜，来尝试实现亮度提高或视角调整。
3.作为形成微透镜的方法之一，已知有热流方式(例如，参照专利文献1)。热流方式为如下方法：使用感放射线性组合物，在受光元件或发光元件的上部形成与微透镜的配置对应的图案后，对由感放射线性组合物形成的图案进行加热处理，由此使图案产生流动化，从而形成半球状的微透镜阵列的方法。
4.另外，以前，在有机el元件或液晶显示元件中，在基材上涂布感放射线性组合物，通过曝光及显影的处理而形成图案后，进行加热处理，由此形成高折射率的平坦化膜(例如，参照专利文献2)。
5.[现有技术文献]
[0006]
[专利文献]
[0007]
[专利文献1]日本专利特开2020-101659号公报
[0008]
[专利文献2]日本专利特开2017-107024号公报


技术实现要素：

[0009]
[发明所要解决的问题]
[0010]
作为形成微透镜或平坦化膜等高折射率材料的方法，已知使用金属氧化物等高折射率填料的方法。然而，使用金属氧化物的方法中，在高折射率材料的制造工艺中，存在制造线的清洗变得麻烦、装置容易污染等缺点。另外，在包含高折射率填料的材料的情况下，曝光及显影后的图案不易发生由热引起的流动，难以通过热流方式形成微透镜。
[0011]
另外，提出了如下方法：不使用金属氧化物等高折射率填料，通过热处理使包含感光性树脂层的图案流动化而形成透镜形状的方法。然而，在利用感光性树脂层的热流而形成微透镜的情况下，在热流时需要150℃以上的高温工艺等，而担心不适合要求低温的工艺。特别是在有机el元件中，当以提高光取出效率或调整视角为目的而对各像素在光出射
侧设置微透镜的情况下，在有机el元件的制造工序中，考虑到有机发光材料容易因热而劣化，要求能够在低温(例如100℃以下)下形成微透镜。另外，在有机el元件用的平坦化膜中，若对于曝光/显影处理后的图案，可通过低温下的加热而产生流动化，则可以说能够在实现有机发光材料的热保护的同时形成平坦化度高的硬化膜。
[0012]
另一方面，若在低温下对曝光/显影后的图案进行加热，则硬化不充分，担心所获得的高折射材料(即透镜或平坦化膜)的耐热性低。若考虑到有机el元件或液晶显示元件的制造工艺，则要求对于曝光/显影后的图案，在通过低温加热产生适当的热流动的同时，最终所获得的硬化物具有充分的耐热性。
[0013]
本发明是鉴于所述课题而成，其目的之一在于提供一种透镜的制造方法，可通过由低温加热引起的流动化形成透镜形状，且可获得耐热性高、高折射率的透镜。另外，另一目的在于提供一种透镜制造用感放射线性组合物或平坦化膜形成用感放射线性组合物，可通过低温加热而产生流动化，且可获得耐热性高、高折射率的硬化物。
[0014]
[解决问题的技术手段]
[0015]
通过本发明，可提供以下的透镜的制造方法、感放射线性组合物、显示元件、显示装置、固体摄像元件、摄像装置及化合物。
[0016]
[1]一种透镜的制造方法，包括：在基材上涂布感放射线性组合物而形成涂膜的工序；对所述涂膜的一部分照射放射线的工序；对照射了放射线的涂膜进行显影而在所述基材上形成图案的工序；以及对所述图案进行加热而形成透镜的工序，所述感放射线性组合物含有
[0017]
(a)成分：下述式(1)所表示的化合物、
[0018]
(b)成分：光聚合引发剂、以及
[0019]
(c)成分：具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物(其中，所述(a)成分除外)。
[0020]
[化1]
[0021][0022]
(式(1)中，ar1及ar2分别独立地为芳香环基；r1及r2分别独立地为一价取代基，或者表示r1与r2相互结合并与ar1及ar2一起构成的缩合环结构；所述缩合环结构具有两个芳香环通过单键、-o-、-s-、-nr
8-、亚甲基或亚乙基连结而成的结构；r8为氢原子或碳数1～3的烷基；r3及r4分别独立地为一价取代基；x1及x2分别独立地为下述式(1x)所表示的基；m1及m2分别独立地为0～6的整数；k1及k2分别独立地为0～4的整数；n1及n2分别独立地为1～6的整数；在式中存在多个r1～r4、x1、x2的情况下，多个r1～r4、x1、x2相同或不同)
[0023]
[化2]
[0024][0025]
(式(1x)中，r5为碳数2～4的烷二基；r6为氢原子或甲基；y1为氢原子或
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；r7为碳数1以上的二价有机基；其中，式(1)所表示的化合物所具有的y1中的一个以上为
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；p为0～4的整数；在p为2以上的情况下，多个r5相同或不同)
[0026]
[2]一种透镜制造用感放射线性组合物，利用热流方式，含有(a)成分：所述式(1)所表示的化合物、(b)成分：光聚合引发剂、以及(c)成分：具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物(其中，所述(a)成分除外)。
[0027]
[3]一种显示元件，包括使用根据所述[2]所述的透镜制造用感放射线性组合物而形成的透镜。
[0028]
[4]一种平坦化膜形成用感放射线性组合物，含有(a)成分：所述式(1)所表示的化合物、(b)成分：光聚合引发剂、以及(c)成分：具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物(其中，所述(a)成分除外)。
[0029]
[5]一种显示装置，包括使用根据所述[3]所述的显示元件或根据所述[4]所述的平坦化膜形成用感放射线性组合物而形成的平坦化膜。
[0030]
[6]一种固体摄像元件，包括使用根据所述[2]所述的透镜制造用感放射线性组合物而形成的透镜。
[0031]
[7]一种摄像装置，包括根据所述[6]所述的固体摄像元件。
[0032]
[8]一种化合物，是由所述式(1)表示。
[0033]
[9]一种透镜的制造方法，包括在基材上喷墨涂布所述感放射线性组合物而形成图案的工序。
[0034]
[发明的效果]
[0035]
根据本发明的制造方法，使用含有所述(a)成分、(b)成分及(c)成分的感放射线性组合物而在基材上形成涂膜，并对通过曝光处理及显影处理而形成的图案进行加热，由此例如通过在100℃以下的温度下的热流，可将基材上的图案加工成透镜形状。另外，通过本发明的制造方法，可制造耐热性高、高折射率的透镜。进而，通过含有所述(a)成分、(b)成分及(c)成分的本发明的感放射线性组合物，可通过低温下的加热而产生流动化，可获得耐热性高且高折射率的硬化物。此种本发明的感放射线性组合物适合作为透镜制造用途或平坦化膜形成用途。
附图说明
[0036]
图1的(a)、图1的(b)为透镜图案的放大图。图1的(a)为后烘烤前的状态，图1的(b)表示后烘烤后的状态。
具体实施方式
[0037]
以下，对与实施方式相关的事项进行详细说明。再者，在本说明书中，使用“～”记载的数值范围是包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义。
[0038]
《透镜的制造方法及感放射线性组合物》
[0039]
本公开的制造方法是制造设置于固体摄像元件(例如ccd图像传感器、cmos图像传感器)或显示元件(例如有机el元件)上的微小聚光体(以下，也称为“微透镜”)的方法。本公开的制造方法包括以下的工序(i)～工序(iv)。
[0040]
(i)在基材上涂布感放射线性组合物而形成涂膜的工序
[0041]
(ii)对涂膜的一部分照射放射线的工序
[0042]
(iii)对照射了放射线的涂膜进行显影而在基材上形成图案的工序
[0043]
(iv)对图案进行加热而形成透镜的工序
[0044]
以下，首先，对本公开的透镜的制造方法中使用的感放射线性组合物(即，透镜制造用感放射线性组合物)进行说明，继而，对本公开的制造方法中的各工序进行说明。
[0045]
[感放射线性组合物]
[0046]
本公开的感放射线性组合物(以下，也简称为“本组合物”)含有以下的(a)成分、(b)成分及(c)成分。再者，关于各成分，只要不特别提及，则可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[0047]
(a)成分：下述式(1)所表示的化合物
[0048]
(b)成分：光聚合引发剂
[0049]
(c)成分：具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物(其中，(a)成分除外)
[0050]
[化3]
[0051][0052]
(式(1)中，ar1及ar2分别独立地为芳香环基；r1及r2分别独立地为一价取代基，或者表示r1与r2相互结合并与ar1及ar2一起构成的缩合环结构；所述缩合环结构具有两个芳香环通过单键、-o-、-s-、-nr
8-、亚甲基或亚乙基连结而成的结构；r8为氢原子或碳数1～3的烷基；r3及r4分别独立地为一价取代基；x1及x2分别独立地为下述式(1x)所表示的基；m1及m2分别独立地为0～6的整数；k1及k2分别独立地为0～4的整数；n1及n2分别独立地为1～6的整数；在式中存在多个r1～r4、x1、x2的情况下，多个r1～r4、x1、x2相同或不同)
[0053]
[化4]
[0054][0055]
(式(1x)中，r5为碳数2～4的烷二基；r6为氢原子或甲基；y1为氢原子或
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；r7为碳数1以上的二价有机基；其中，式(1)所表示的化合物所具有的y1中的一个以上为
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；p为0～4的整数；在p为2以上的情况下，多个r5相同或不同)
[0056]
此处，在本说明书中，“烃基”是指包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。所谓“链状烃基”是指在主链上不包含环状结构，而仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构、不包含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构的基。所谓“芳香族烃基”是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。另外，芳香族烃基具有的芳香环结构可为单环也可为缩合环。再者，脂环式烃基及芳香族烃基所具有的环结构也可具有包含烃结构的取代基。
[0057]
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的含义。“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的含义。所谓“碱可溶性”，是指在2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液中在25℃下能够溶解或膨润。
[0058]
·
(a)成分：式(1)所表示的化合物
[0059]
所述式(1)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(a)”)是具有芴骨架、(甲基)丙烯酰基及羧基的化合物。化合物(a)的折射率高，且具有良好的碱可溶性及光聚合性(特别是光自由基聚合性)。另外，化合物(a)与例如用于形成微透镜或平坦化膜等高折射率材料的感放射线性组合物中作为基底树脂调配的聚合物成分相比，分子量低。通过使用此种化合物(a)作为高折射率材料形成用感放射线性组合物的成分，能够通过与碱显影液的接触而形成负型的图案，并且可通过温度更低的加热使曝光及显影后的图案产生流动化。另外，通过包含化合物(a)，可获得折射率高的硬化物。
[0060]
在所述式(1)中，ar1所表示的芳香环基是自芳香环中除去(m1+n1+1)个氢原子而成的基。ar2所表示的芳香环基是自芳香环中除去(m2+n2+1)个氢原子而成的基。ar1及ar2所具有的芳香环可为单环也可为缩合环。ar1及ar2所具有的芳香环优选为芳香族烃环，例如可列举：苯环、萘环、茚环、蒽环、菲环等。这些中，ar1及ar2所具有的芳香环优选为苯环或萘环。在r1及r2为一价取代基的情况下，就实现高折射率化且可提高耐热性的观点而言，ar1及ar2优选为具有缩合多环式芳香族烃环，更优选为具有萘环。
[0061]
在r1及r2为一价取代基的情况下，作为所述一价取代基，可列举：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、碳数1～10的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳基、碳数6～12的芳烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数3～12的环烷氧基、碳数6～12的芳氧基、碳数6～12的芳烷氧基、碳数1～10的烷硫基、碳数3～12的环烷硫基、碳数6～12的芳硫基、碳数6～12的芳烷硫基、氰基、硝基、二烷基氨基等。这些中，r1及r2所表示的一价取代基优选为
碳数1～10的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳基、碳数6～12的芳烷基或碳数1～10的烷氧基，更优选为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基或碳数6～12的芳基。
[0062]
在表示r1及r2相互结合并与ar1及ar2一起构成的缩合环结构的情况下，所述缩合环结构具有ar1中的芳香环与ar2中的芳香环通过单键、-o-、-s-、-nr
8-、亚甲基或亚乙基连结而成的结构。作为r1及r2相互结合而构成的缩合环结构，可列举：芴环、四氢蒽环、呫吨环、噻吨环等。这些中，优选为呫吨环。
[0063]
m1及m2可根据ar1及ar2的种类来选择。m1及m2优选为0～3，更优选为0或1，进而优选为0。
[0064]
作为r3及r4所表示的一价取代基，可列举：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、碳数1～10的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳基、碳数6～12的芳烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数3～12的环烷氧基、碳数6～12的芳氧基、碳数6～12的芳烷氧基、碳数1～10的烷硫基、碳数3～12的环烷硫基、碳数6～12的芳硫基、碳数6～12的芳烷硫基、氰基、酰基等。r3及r4所表示的一价取代基优选为碳数1～10的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳基或碳数6～12的芳烷基，更优选为碳数1～5的烷基或碳数6～12的芳基。
[0065]
k1及k2优选为0～2，更优选为0或1，进而优选为0。
[0066]
x1及x2为所述式(1x)所表示的基。式(1x)中，r5所表示的碳数2～4的烷二基可为直链状也可为分支状。这些中，r5优选为碳数2或3的直链状或分支状的烷二基。p优选为0～2，更优选为0或1。r6优选为氢原子。
[0067]
在
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”中，r7所表示的二价有机基可为链状结构，也可为环状结构，还可具有链状结构及环状结构。再者，在通过具有芴骨架的含环氧基化合物的(甲基)丙烯酸加成体与羧酸酐的反应来制造化合物(a)的情况下，r7对应于将羧酸酐具有的酸酐基(更具体而言为通过一分子内的两个羧基的脱水缩合而形成的基)除外的部分结构。
[0068]
作为r7的具体例，可列举：二价烃基、烃基的碳-碳键间包含-o-或-s-、-nr-(r为一价烃基)等的二价基、烃基所具有的任意氢原子经一价含杂原子的基(例如烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷硫基等)取代而成的二价基、与烃基中的同一碳键结的两个氢原子被除去并被“＝p(r9)
3”所表示的基(三个r9相互独立地为一价烃基)取代而成的二价基、具有杂环结构的二价基等。作为烃基，可列举：碳数1～10的烷二基、碳数2～10的烯二基、碳数3～20的二价饱和或不饱和的脂环式烃基、碳数6～20的二价芳香族烃基等。
[0069]
在r7为具有杂环结构的二价基的情况下，作为所述二价基，可列举具有含氮杂环结构、含硫杂环结构或含氧杂环结构的基。作为这些杂环结构的具体例，含氮杂环结构可列举：吡啶环结构、嘧啶环结构、哒嗪环结构、吡嗪环结构等；含氧杂环结构可列举呋喃环结构等；含硫杂环结构可列举噻吩环结构、2,3-二氢-1,4-二噻英环结构等。
[0070]
就兼具所获得的硬化物的高折射率化与低温下的热流的观点而言，其中r7优选为具有选自由硫原子、氮原子及磷原子所组成的群组中的一种以上的杂原子的基，或者为具有单环式芳香族烃环、缩合多环式芳香族烃环或脂肪族烃环的基。
[0071]
更具体而言，就实现所获得的硬化物的高折射率化的观点而言，r7优选为具有选自由硫原子、氮原子及磷原子所组成的群组中的一种以上的杂原子的基，或者为具有单环式芳香族烃环或缩合多环式芳香族烃环的基。另外，就抑制来自硬化物的逸气的产生的观
3)中存在的3个r9可彼此相同也可不同。就获得高折射率的硬化物的观点而言，3个r9中的一个以上优选为碳数6～12的一价芳香族烃基，更优选为3个r9的全部为碳数6～12的一价芳香族烃基。r9优选为经取代或未经取代的苯基。
[0082]
在式(y-4)中，r
11
及r
12
所表示的烷二基可为直链状或分支状。r
11
及r
12
所表示的烷二基优选为碳数1～5，更优选为碳数1～3。
[0083]
再者，所述式(1)中的n1个x1及n2个x2中所含的y1中的一个以上是
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基。就显影时的碱溶解性的观点而言，化合物(a)优选为具有1个～6个
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基，更优选为具有1个～4个。n1及n2优选为1～4，更优选为1或2，进而优选为1。
[0084]
作为y1为
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”时的所述式(1x)所表示的基的优选的具体例，可列举下述式(x1-1)～式(x1-25)分别所表示的基。
[0085]
[化6]
[0086][0087]
[化7]
[0088][0089]
[化8]
[0090][0091]
[化9]
[0092][0093]
(式中，“*”表示键结键)
[0094]
就为了实现硬化物的高折射率化的同时在低温下充分进行热流的观点而言，y1为
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”时的所述式(1x)所表示的基优选为所述式(x1-1)～式(x1-3)、式(x1-7)～式(x1-13)、式(x1-16)、式(x1-17)及式(x1-22)～式(x1-25)分别所表示的基。
[0095]
再者，作为化合物(a)，也可使用所述式(1)所表示的化合物的多聚体(例如二聚体或三聚体等)。
[0096]
在化合物(a)中，通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)进行的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(mw)优选为600以上。在mw为600以上时，就可形成显示出良好的碱显影性的有机膜的方面、以及可获得耐热性或耐化学品性充分高的硬化物的
方面而言优选。mw更优选为700以上，进而优选为800以上。另外，就在低温下充分产生热流的观点、以及抑制本组合物的粘度变得过高的观点而言，mw优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进而优选为1,200以下。
[0097]
化合物(a)例如可通过使具有芴骨架的含环氧基化合物的(甲基)丙烯酸加成体(以下，也称为“前体(a)”)与羧酸酐反应来制造。通过利用羧酸酐对前体(a)进行改性，可对前体(a)赋予碱显影性。
[0098]
前体(a)由下述式(1a)表示。
[0099]
[化10]
[0100][0101]
(式(1a)中，ar1、ar2、r1、r2、r3、r4、m1、m2、k1、k2、n1及n2分别与所述式(1)为相同含义；x3及x4分别独立地为下述式(1x-1)所表示的基)
[0102]
[化11]
[0103][0104]
(式(1x-1)中，r5、r6及p分别与所述式(1x)为相同含义)
[0105]
作为羧酸酐，可列举：通过具有链状烃结构的多元羧酸的分子内脱水缩合而获得的羧酸酐(以下，也称为“链状羧酸酐”)；通过具有环状烃结构的多元羧酸的分子内脱水缩合而获得的羧酸酐(以下，也称为“环状羧酸酐”)；具有选自由硫原子、氮原子及磷原子所组成的群组中的一种以上的杂原子的羧酸酐(以下，也称为“含杂原子的羧酸酐”)。
[0106]
作为链状羧酸酐，例如可列举：琥珀酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、富马酸酐、2-(2-羧基乙基)-3-甲基马来酸酐、或这些羧酸酐中的任意氢原子被取代基取代的化合物等。作为环状羧酸酐，例如可列举：四氢邻苯二甲酸酐(1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐)、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(1,2-环己烷二羧酸酐)、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、降冰片烯二羧酸酐(双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐)、甲基纳迪克酸酐等具有脂肪族烃环结构的羧酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐等具有芳香族烃结构的羧酸酐；这些羧酸酐中的任意氢原子被取代基取代的化合物等。作为链状羧酸酐及环状羧酸酐中的取代基的具体例，可列举：卤素原子、羟基、羧基、烷基、烷氧基羰基、硫代烷基、硫代芳基等。另外，作为与前体(a)反应的羧酸酐，也可使用所述例示的羧酸酐中的任意亚甲基被-o-取代的化合物(例如，7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐等)。
[0107]
作为含杂原子的羧酸酐的具体例，可列举下述式(1a-1)～式(1a-9)分别所表示的化合物等。
[0108]
[化12]
[0109][0110]
就兼具所获得的硬化物的高折射率化及低温下的热流的观点而言，与前体(a)反应的羧酸酐优选为具有选自由硫原子、氮原子及磷原子所组成的群组中的一种以上的杂原子的羧酸酐、或者具有单环式芳香族烃环结构、缩合多环式芳香族烃环结构或脂肪族烃环结构的羧酸酐。特别是，就实现所获得的硬化物的高折射率化的观点而言，其中，与前体(a)反应的羧酸酐优选为具有选自由硫原子、氮原子及磷原子所组成的群组中的一种以上的杂原子的羧酸酐、或者具有单环式芳香族烃环结构或缩合多环式芳香族烃环结构的羧酸酐。另外，就抑制自硬化物产生逸气的观点而言，与前体(a)反应的羧酸酐优选为具有脂肪族烃环结构的羧酸酐。
[0111]
前体(a)与羧酸酐的反应可视需要在溶媒及催化剂的存在下进行。反应可在大气中进行，也可在惰性气氛下进行。相对于前体(a)所具有的羟基1摩尔，羧酸酐的使用量例如为0.2摩尔～2.0摩尔，优选为0.5摩尔～1.0摩尔。作为催化剂，例如可使用三乙胺等三级胺化合物及四级铵盐等碱性催化剂、或三苯基膦等磷系催化剂等。作为溶媒，例如可列举：醇类、酯类、醚类、酰胺类、酮类、烃类、卤素类。反应可在聚合抑制剂(例如4-甲氧基苯酚等)的存在下进行。反应温度例如为30℃～150℃。反应时间例如为0.5小时～48小时。
[0112]
在本组合物中，相对于本组合物中所含的固体成分(即，感放射线性组合物中的溶剂以外的成分)100质量份，化合物(a)的含量优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上。另外，相对于本组合物中所含的固体成分100质量份，化合物(a)的含量优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。在化合物(a)的含量为所述范围时，可获得高折射率的硬化物，并且可在较低的温度(例如100℃以下)使硬化物流动化，从而可获得良好的透镜形状的微透镜。
[0113]
再者，在本说明书中，所谓“固体成分”是指在感放射线性组合物中任意调配的溶剂以外的成分。即，所谓“本组合物中所含的固体成分”是指将化合物(a)、光聚合引发剂、化合物(c)、及(a)～(c)以外的成分组合而成的成分。因此，即便是液状的添加剂成分(例如表面活性剂等)，所述添加剂成分也包含在固体成分中。
[0114]
·
(b)成分：光聚合引发剂
[0115]
光聚合引发剂可优选地使用可响应放射线而产生自由基并引发聚合的光自由基聚合引发剂。所使用的光聚合引发剂并无特别限定。作为光聚合引发剂，可列举：o-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物、酰基氧化膦化合物等。
[0116]
作为o-酰基肟化合物，例如可列举：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基〕-1-(o-乙酰基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9h-咔唑-3-基)-辛烷-1-酮肟-o-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-o-苯甲酸酯、1-〔9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-o-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基〕-1-(o-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基〕-1-(o-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9h-咔唑-3-基〕-1-(o-乙酰基肟)等。
[0117]
作为苯乙酮化合物，例如可列举α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物等。关于这些的具体例，作为α-氨基酮化合物，例如可列举：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等。作为α-羟基酮化合物，例如可列举：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
[0118]
作为联咪唑化合物，例如可列举：2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等。
[0119]
作为酰基氧化膦化合物，例如可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。
[0120]
相对于本组合物中所含的聚合性化合物(化合物(a)及化合物(c))的合计量100质量份，本组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，相对于本组合物中所含的聚合性化合物的合计量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进而优选为12质量份以下。通过将光聚合引发剂的含量设为所述范围，可制成显示出良好的硬化性及透明性的感放射线性组合物。
[0121]
·
(c)成分：具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物
[0122]
作为(c)成分的具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物(以下，也称为“化合物(c)”)是能够与化合物(a)共聚的成分，且是伴随着放射线照射而能够与化合物(a)一起生成聚合物的化合物。再者，化合物(c)是与化合物(a)不同的化合物。化合物(a)显示出高折射率，另一方面若要通过热流将图案制成适当的透镜形状，则需要例如120℃以上的高温工艺。另外，在仅使用化合物(a)作为聚合性化合物的情况下，为了获得充分的硬化性，需要高曝光量。与此相对，通过并用化合物(a)与化合物(c)，例如可通过100℃以下的低温工艺来实现图案的流动化，可制成适当的透镜形状。另外，硬化速度提高，能够以较低的曝光量进行硬化。
[0123]
就尽可能地降低热流时的温度的观点而言，化合物(c)的分子量优选为小于化合物(a)的分子量。具体而言，化合物(c)的分子量优选为小于600，更优选为550以下，进而优选为500以下，特别优选为450以下。另外，就获得高折射率且耐溶剂性及低挥发性等的可靠性优异的硬化物的观点而言，化合物(c)的分子量优选为100以上。
[0124]
作为化合物(c)，例如可列举：含(甲基)丙烯酰基的化合物、链状乙烯基化合物、芳
香族乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物等。这些化合物就与化合物(a)的共聚性良好的方面、或可塑性较高的方面而言可优选地使用。
[0125]
化合物(c)可为单官能化合物及多官能化合物中的任一者。另外，作为化合物(c)，也可并用单官能化合物与多官能化合物。作为化合物(c)为单官能化合物时的具体例，可列举：包含链状结构的(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、链状乙烯基化合物、芳香族乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物等。在化合物(c)为单官能化合物的情况下，作为化合物(c)，可优选地使用含(甲基)丙烯酰基的化合物，可更优选地使用(甲基)丙烯酸酯化合物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物为选自由包含链状结构的(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯及具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种。
[0126]
关于所述化合物的具体例，作为包含链状结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸聚氧亚烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯等。作为(甲基)丙烯酸聚氧亚烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基四乙二醇、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇、(甲基)丙烯酸乙氧基二丙二醇、(甲基)丙烯酸2-乙基己氧基二乙二醇等。
[0127]
作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,5
]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。作为具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯、(甲基)丙烯酸萘基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙烯氧基壬基苯酯、(甲基)丙烯酸(1-萘基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-萘基)甲酯、(甲基)丙烯酸(1,1'-联苯基-4-基)甲酯等。
[0128]
作为(甲基)丙烯酰胺化合物，可列举：(甲基)丙烯酰基吗啉、n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-ε-己内酰胺等。作为链状乙烯基化合物，可列举：丙烯、丁烯、戊烯、己烯等。作为芳香族乙烯基化合物，可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等。作为马来酰亚胺化合物，可列举：n-甲基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-(对甲基苯基)马来酰亚胺等。
[0129]
作为化合物(c)为多官能化合物时的具体例，可列举：多官能(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、链状乙烯基化合物等。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可例示二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。关于这些的具体例，作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲
基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0130]
作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如除了可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、含羧基的多元酸改性(甲基)丙烯酸低聚物以外，还可列举具有直链亚烷基及脂环式结构且具有两个以上的异氰酸酯基的化合物、和分子内具有一个以上的羟基且具有三个、四个或五个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应而获得的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。
[0131]
作为多官能的芳香族乙烯基化合物，可列举：1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯等。作为多官能的链状乙烯基化合物，可列举：1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯等。
[0132]
作为化合物(c)的优选具体例，可列举下述式(c1-1)～式(c1-47)分别所表示的化合物等。
[0133]
[化13]
[0134][0135]
[化14]
[0136][0137]
[化15]
[0138][0139]
[化16]
[0140][0141]
(式(c1-1)～式(c1-47)中，r
20
为氢原子或甲基；m及n分别独立地为0～3的整数；x、y及z分别独立地为0～3的整数；其中，满足1≤x+y+z≤3)
[0142]
就在能够通过低温下的热流而形成适当的透镜形状的同时获得耐热性高的硬化物的观点而言，相对于本组合物中所含的化合物(a)的合计量100质量份，化合物(c)的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进而优选为20质量份以上。另外，就抑制所获得的硬化物的折射率下降的观点而言，相对于本组合物中所含的化合物(a)的合计量100质量份，化合物(c)的含量优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。
[0143]
化合物(c)优选为包含一分子内的聚合性碳-碳不饱和键的数量为1个或2个的化合物(以下，也称为“化合物(c1)”)。就通过低温(例如100℃以下的温度)实现图案的流动化且获得形状良好的微透镜的观点而言，相对于本组合物中所含的化合物(c)的合计量(100质量％)，化合物(c1)的含量优选为10质量％以上，更优选为25质量％以上，进而优选为40质量％以上，进而更优选为50质量％以上。另外，就获得耐热性或耐化学品性优异、可靠性高的硬化物的观点而言，相对于本组合物中所含的化合物(c)的合计量，化合物(c1)的含量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
[0144]
特别是，在相对于化合物(a)的合计量100质量份而包含5质量份以上且100质量份以下的化合物(c)且相对于化合物(c)的合计量而包含10质量％以上的化合物(c1)的情况下，就在通过低温下的热流而形成适当的透镜形状的同时可获得耐热性高的硬化物的方面而言适合。就此种观点而言，本组合物宜为相对于化合物(a)的合计量100质量份而包含5质量份以上且100质量份以下的化合物(c)且相对于化合物(c)的合计量而包含更优选为25质
量％以上、进而优选为40质量％以上、进而更优选为50质量％以上的化合物(c1)。
[0145]
＜其他成分＞
[0146]
本组合物除了所述化合物(a)、光聚合引发剂及化合物(c)以外，可还含有这些以外的成分(以下，也称为“其他成分”)。作为其他成分，可列举分子量为2,000以上且100,000以下的聚合物、溶剂等。
[0147]
·
(d)成分：分子量为2,000以上且100,000以下的聚合物
[0148]
本组合物可还含有分子量为2,000以上且100,000以下的聚合物(以下，也称为“聚合物(d)”)作为添加剂成分。通过在本组合物中调配聚合物(d)，可提高所获得的硬化物的耐热性，并获得可靠性更优异的高折射率材料，就此方面而言适合。
[0149]
作为聚合物(d)，可列举：碱可溶性聚合物、含芴骨架的感光性聚合物、含羧基的感光性聚合物等。作为碱可溶性聚合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/异戊二烯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/2-单(六羟基邻苯二甲酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸改性丙烯酸树脂、酸酐改性丙烯酸树脂等。
[0150]
作为含芴骨架的感光性聚合物，例如可列举国际公开第2009/119622号中记载的聚合物。作为含羧基的感光性聚合物，例如可列举：双酚a型环氧丙烯酸酯、双酚f型环氧丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯、联苯型环氧丙烯酸酯等酸改性环氧丙烯酸酯。作为含羧基的感光性聚合物的具体例，可列举商品名为ccr-1235、ccr-1291h、zar-1035、zar-2000、zfr-1401h、zfr-1491h、zcr-1569h、zcr-1798h(以上为日本化药公司制造)。
[0151]
当在本组合物中调配聚合物(d)的情况下，相对于本组合物中所含的化合物(a)的总量100质量份，聚合物(d)的含量优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。通过将聚合物(d)的含量设为所述范围，可在通过低温下的热流而获得适当的透镜形状的同时获得耐热性的改善效果。
[0152]
·
(e)成分：溶剂
[0153]
本组合物是化合物(a)、光聚合引发剂、化合物(c)以及视需要调配的其他成分优选为溶解或分散在溶剂中的液状的组合物。作为溶剂，优选为溶解本组合物中调配的各成分且与各成分不反应的有机溶媒。
[0154]
作为溶剂的具体例，例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯类；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、亚乙基二甘醇单甲醚、亚乙基二甘醇乙基甲醚、二亚甲基二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚等醚类；二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类。这些中，溶剂优选为包含选自由醚类、酯类及酮类所组成的群组中的至少一种。
[0155]
作为其他成分，除了所述以外，例如可列举：聚合抑制剂、表面活性剂、抗氧化剂、增感剂、软化剂、增塑剂、接着助剂、紫外线吸收剂等。这些成分的调配比例可在不损害本公开的效果的范围内根据各成分适宜选择。
[0156]
例如表面活性剂可用于改善本组合物的涂布性(润湿扩展性或涂布不均的降低)。
作为表面活性剂，例如可列举：氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂。
[0157]
关于表面活性剂的具体例，作为氟系表面活性剂，可列举以下商品名为美佳法(megafac)f-171、美佳法(megafac)f-172、美佳法(megafac)f-173、美佳法(megafac)f-251、美佳法(megafac)f-430、美佳法(megafac)f-554、美佳法(megafac)f-563(迪爱生(dic)公司制造)；弗洛德(fluorad)fc430、弗洛德(fluorad)fc431(住友3m公司制造)；阿萨佳(asahi guard)ag710、沙福隆(surflon)s-382、沙福隆(surflon)sc-101、沙福隆(surflon)sc-102、沙福隆(surflon)sc-103、沙福隆(surflon)sc-104、沙福隆(surflon)sc-105、沙福隆(surflon)sc-106、沙福隆(surflon)s-611(agc清美化学(agc seimi chemical)公司制造)；珀利弗洛(polyflow)no.75、珀利弗洛(polyflow)no.95(共荣社化学公司制造)；ftx-218(奈奥斯(neos)公司制造)；艾福拓(eftop)ef301、艾福拓(eftop)ef303、艾福拓(eftop)ef352(新秋田化成公司制造)等。
[0158]
作为硅酮系表面活性剂，可列举：以下商品名为sh200-100cs、sh-28pa、sh-30pa、sh-89pa、sh-190、sh-8400、福路德(fluid)、sh-193、sz-6032、sf-8428、dc-57、dc-190、派泰德(paintad)19、fz-2101、fz-77、fz-2118、l-7001、l-7002(东丽道康宁(toray dow corning)-硅酮股份有限公司制造)；有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业公司制造)；毕克(byk)-300、毕克(byk)-306、毕克(byk)-310、毕克(byk)-330、毕克(byk)-335、毕克(byk)-341、毕克(byk)-344、毕克(byk)-370、毕克(byk)-340、毕克(byk)-345(日本毕克化学(byk-chemie japan)公司制造)。
[0159]
作为非离子系表面活性剂，例如可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等。
[0160]
在本组合物中调配表面活性剂的情况下，相对于本组合物中所含的化合物(a)的合计量100质量份，表面活性剂的含量优选为0.01质量份～1.5质量份，更优选为0.02质量份～1.2质量份，进而优选为0.05质量份～1.0质量份。
[0161]
接着助剂是提高使用本组合物形成的硬化物与基材的接着性并抑制显影工序中的硬化物的剥离的成分。作为接着助剂，可优选地使用具有反应性官能基的官能性硅烷偶合剂。作为官能性硅烷偶合剂所具有的反应性官能基，可列举：羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基等。
[0162]
作为官能性硅烷偶合剂的具体例，例如可列举：三甲氧基硅烷基苯甲酸、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷等。
[0163]
在本组合物包含接着助剂的情况下，相对于本组合物中所含的化合物(a)100质量份，接着助剂的含量优选为0.01质量份以上且4质量份以下，更优选为0.1质量份以上且2质量份以下。
[0164]
本组合物可通过将化合物(a)、光聚合引发剂及化合物(c)、以及任意调配的其他成分以规定的比例混合而获得。通过将各成分混合而获得的组合物例如可利用孔径0.5μm以下的过滤器进行过滤。
[0165]
本组合物的固体成分浓度(即，感放射线性组合物中的溶剂以外的成分的合计质
量相对于感放射线性组合物的总质量而言所占的比例)可考虑粘性或挥发性等来适宜地选择。本组合物的固体成分浓度优选为1质量％～60质量％的范围。若固体成分浓度为1质量％以上，则在将本组合物涂布于基板上时可充分确保涂膜的膜厚，就此方面而言优选。另外，若固体成分浓度为60质量％以下，则涂膜的膜厚不会变得过大，进而可适度地提高本组合物的粘性，并可确保良好的涂布性，就此方面而言优选。本组合物中的固体成分浓度更优选为2质量％～50质量％，进而优选为5质量％～40质量％。
[0166]
就使灵敏度良好的观点、或就通过热流而制成良好的透镜形状的观点而言，相对于本组合物中所含的固体成分(溶剂以外的成分)的总量100质量份，本组合物中的聚合性化合物的含量(即，化合物(a)与化合物(c)的合计量)优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，进而优选为85质量份以上。
[0167]
[透镜的制造方法1]
[0168]
通过使用如上所述制备的感放射线性组合物，可制造微透镜。本组合物特别是适合作为负型的图案形成材料，所述负型的图案形成材料是对由感放射线性组合物形成的有机膜的一部分进行曝光，使曝光后的有机膜中的未曝光部溶解在碱显影液中，并使由此形成的图案(即，由感放射线性组合物形成的硬化物)通过热处理而流动化，从而制成透镜形状。以下，对本公开的微透镜的制造方法中的各工序(工序(i)～工序(iv))进行说明。
[0169]
＜工序(i)：涂布工序＞
[0170]
工序(i)是通过将本组合物涂布于基材上而在基材上形成涂膜的工序。作为基材，例如可列举：玻璃基板、硅晶片、塑料基板、塑料膜及在这些的表面形成有着色抗蚀剂、外涂层、抗反射膜、各种金属薄膜、密封膜等的基板等。作为塑料基板及塑料膜，例如可列举包含聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，pbt)、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料的树脂基板及膜。在这些基材中，也可预先设置有各种元件(例如，光电二极管等受光元件、或有机发光二极管等发光元件)。
[0171]
作为本组合物的涂布方法，例如可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂法、喷墨法等适宜的方法。作为涂布方法，这些中优选为旋涂法、棒涂法或狭缝模涂布法。
[0172]
在将本组合物涂布于基材上之后，以防止滴液等为目的，可对本组合物进行预加热的处理(预烘烤)。预烘烤的条件可根据各成分的种类或使用比例等适宜设定。预烘烤的条件例如可设为在60℃～130℃下为30秒～10分钟左右的条件。所形成的涂膜的膜厚以预烘烤后的值计优选为0.1μm～20μm，更优选为0.2μm～15μm。
[0173]
＜工序(ii)：曝光工序＞
[0174]
工序(ii)是对工序(i)中所形成的涂膜的一部分照射放射线的工序。通过所述放射线照射，在曝光部中进行硬化反应，而获得曝光部分硬化后的硬化物。在工序(ii)中，对涂膜进行的放射线照射是介隔掩模来实施，所述掩模具有用于获得具有所期望形状的微透镜的图案(例如，点图案)。掩模也可为半色调(halftone)掩模或灰度色调(gray tone)掩模等多灰阶掩模。
[0175]
作为照射至涂膜的放射线，例如可列举：紫外线、远紫外线、x射线、带电粒子束等。作为紫外线，例如可列举：g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)、krf准分子激光光(波长
248nm)等。作为x射线，例如可列举同步加速器放射线等。作为带电粒子束，例如可列举电子束等。这些中，照射至涂膜的放射线优选为紫外线，更优选为波长200nm以上且380nm以下的紫外线。作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。作为放射线的曝光量，优选为500j/m2～50,000j/m2(50mj/cm2～500mj/cm2)。
[0176]
＜工序(iii)：显影工序＞
[0177]
工序(iii)是对通过工序(ii)而照射了放射线的涂膜进行显影，由此在基材上形成图案的工序。通过所述显影工序，可除去在基材上形成的涂膜中的未曝光部，且在基材上形成残留有曝光部的图案(更具体而言，由规则地配置的多个微小硬化物形成的凹凸图案)。微小硬化物例如为剖面大致矩形形状。
[0178]
作为显影液，可列举碱(碱性化合物)的水溶液。作为碱的水溶液，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，tmah)、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一烯、1,5-二氮杂双环〔4.3.0〕-5-壬烷等。另外，也可使用通过在碱的水溶液中添加适量甲醇或乙醇等水溶性有机溶媒或表面活性剂、或者添加少量的能够溶解本组合物的各种有机溶媒而获得的水溶液作为显影液。
[0179]
作为显影方法，例如可采用覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适宜的方法。显影时间只要根据本组合物的组成来适宜调整即可。显影时间例如为20秒～120秒。
[0180]
＜工序(iv)：加热工序＞
[0181]
工序(iv)是对显影后的图案进行加热并通过热流来使基材上的微小硬化物成为透镜形状的工序。通过工序(iv)的加热处理，在使包含例如剖面大致矩形形状的微小硬化物的图案热流的同时进行本组合物的进一步硬化。由此，可获得在基材上规则地配置有半球状的微小硬化物的微透镜阵列。加热处理例如可使用烘箱或热板等加热装置来进行。
[0182]
就能够应用于有机电致发光元件的高折射率材料的观点而言，工序(iv)中的加热温度优选为100℃以下，更优选为95℃以下，进而优选为90℃以下。另外，就获得耐热性及耐化学品性高且形状良好的微透镜的观点而言，工序(iv)中的加热温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上。加热时间可根据加热装置的种类等适宜设定。例如，在利用热板进行加热的情况下，加热时间例如为5分钟～60分钟。另外，在利用烘箱进行加热的情况下，加热时间例如为10分钟～90分钟。在工序(iv)中，也可使用进行多次加热处理的步进烘烤法。
[0183]
本公开的制造方法可还包括以下工序(v)作为任意工序。
[0184]
(v)对通过所述(iv)工序获得的透镜照射放射线的工序(以下，也称为“后曝光工序”)
[0185]
＜工序(v)：后曝光工序＞
[0186]
工序(v)是对显影后的涂膜的至少一部分进一步照射放射线的工序。通过工序(v)中的放射线的照射(以下，也称为“后曝光”)，可进一步提高耐热性或耐化学品性等，可制成可靠性高的硬化物。作为后曝光的具体例，可采用(1)对显影工序后且所述加热工序前的涂膜(即，热流前的图案)照射放射线的方法、(2)对所述加热工序后的涂膜(即，热流后的透镜)照射放射线的方法。这些中，就适合地实现基于低温的热流的观点而言，优选为(2)的方
法，即，针对对图案进行加热而形成的透镜照射放射线。关于后曝光中的放射线的种类或曝光条件，可采用与工序(ii)相同的条件。再者，后曝光时的照射光的波长或照射量、光源等条件可与工序(ii)相同也可不同。
[0187]
以所述方式获得的微透镜具有良好的透镜形状。微透镜的直径例如为1μm以上且100μm以下。另外，由本组合物获得的微透镜的耐热性及耐化学品性优异，透明性也高。因此，本公开的微透镜可适合用作照相机等摄像装置所包括的固体摄像元件的微透镜、或有机el元件或液晶显示元件等各种显示元件的微透镜。特别是，通过本组合物，即使在100℃以下的低温下进行热流的情况下，也可形成透镜形状。因此，特别适合于要求应用低温工艺的有机el元件制造用微透镜。
[0188]
[透镜的制造方法2]
[0189]
本发明的透镜的制造方法包括在基材上喷墨涂布感放射线性组合物而形成图案的工序。在本发明的透镜的制造方法中，可通过喷墨涂布直接形成球面透镜形状的图案，也可与透镜的制造方法1同样地包括如下工序：通过在基材上形成图案的工序而形成图案，然后对所述图案进行加热来使其熔融，由此形成透镜形状的工序。具体而言，可代替微透镜的制造方法中的工序(i)：涂布工序、工序(ii)：曝光工序、工序(iii)：显影工序，通过喷墨涂布而形成图案。对于所形成的图案，通过同样地应用透镜的制造方法1中的工序(iv)：加热工序，可制造透镜。
[0190]
《平坦化膜形成用感放射线性组合物》
[0191]
本公开的平坦化膜形成用感放射线性组合物是含有所述(a)成分、(b)成分及(c)成分的硬化性组合物。如上所述，由所述硬化性组合物形成的硬化物为高折射率，耐热性等的可靠性高。另外，通过对显影后的图案进行低温下的加温而充分地进行热流动，可获得表面平坦化优异的硬化膜。因此，本公开的感放射线性组合物适合作为设置在有机el元件或液晶显示元件上的平坦化膜的形成用组合物。关于本公开的平坦化膜形成用感放射线性组合物中所含的(a)成分、(b)成分、(c)成分以及任意调配的各成分的种类或含量等，可应用所述说明。另外，平坦化膜与所述透镜的制造方法同样地，可通过包含工序(i)～工序(iv)的方法制造。所述方法可还包括所述工序(v)。
[0192]
将所述本公开的感放射线性组合物涂布在基材上，在85℃下进行2分钟的预加热(预烘烤)，由此获得膜厚5.0μm的涂膜，以i射线换算计对所述涂膜进行200mj/cm2的放射线照射后，在100℃下加热(后烘烤)40分钟的条件下，可获得折射率为1.60以上的硬化物。通过本公开的感放射线性组合物，根据所述条件，也可获得折射率优选为1.62以上、更优选为1.64以上的高折射率的硬化膜。
[0193]
根据以上所示的本公开，提供了以下手段。
[0194]
[手段1]一种透镜的制造方法，包括：在基材上涂布感放射线性组合物而形成涂膜的工序；对所述涂膜的一部分照射放射线的工序；对照射了放射线的涂膜进行显影而在所述基材上形成图案的工序；以及对所述图案进行加热而形成透镜的工序，所述感放射线性组合物含有
[0195]
(a)成分：所述式(1)所表示的化合物、
[0196]
(b)成分：光聚合引发剂、以及
[0197]
(c)成分：具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物(其中，所述(a)成分除外)。
[0198]
[手段2]根据[手段1]所述的透镜的制造方法，其中，相对于所述(a)成分100质量份，所述(c)成分的含量为5质量份以上且100质量份以下。
[0199]
[手段3]根据[手段1]或[手段2]所述的透镜的制造方法，其中，所述(c)成分相对于所述(c)成分的合计量而包含50质量％以上的一分子内的聚合性碳-碳不饱和键的数量为1个或2个的化合物(c1)。
[0200]
[手段4]根据[手段1]～[手段3]中任一项所述的透镜的制造方法，其中，所述r7为具有选自由硫原子、氮原子及磷原子所组成的群组中的一种以上的杂原子的基，或者为具有单环式芳香族烃环、缩合多环式芳香族烃环或脂肪族烃环的基。
[0201]
[手段5]根据[手段1]～[手段4]中任一项所述的透镜的制造方法，其中，所述r7由所述式(y-1)、式(y-2)、式(y-3)或式(y-4)表示。
[0202]
[手段6]根据[手段1]～[手段5]中任一项所述的透镜的制造方法，其中，对所述图案进行加热的温度为100℃以下。
[0203]
[手段7]根据[手段1]～[手段6]中任一项所述的透镜的制造方法，其中，所述(c)成分为分子量小于600的化合物。
[0204]
[手段8]根据[手段1]～[手段7]中任一项所述的透镜的制造方法，其中，所述(a)成分中，所述式(1)中的ar1及ar2具有缩合多环式芳香族烃环，或者具有r1与r2相互结合并与ar1及ar2一起构成的缩合环结构。
[0205]
[手段9]根据[手段1]～[手段8]中任一项所述的透镜的制造方法，还包括针对对所述图案进行加热而形成的透镜照射放射线的工序。
[0206]
[手段10]根据[手段1]～[手段9]中任一项所述的透镜的制造方法，还含有(d)成分：分子量为2,000以上且100,000以下的聚合物。
[0207]
[手段11]根据[手段10]所述的透镜的制造方法，其中，相对于所述(a)成分100质量份，所述(d)成分的含量为50质量份以下。
[0208]
[手段12]一种透镜制造用感放射线性组合物，利用热流方式，含有
[0209]
(a)成分：所述式(1)所表示的化合物、
[0210]
(b)成分：光聚合引发剂、以及
[0211]
(c)成分：具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物(其中，所述(a)成分除外)。
[0212]
[手段13]一种显示元件，包括使用根据[手段12]所述的透镜制造用感放射线性组合物而形成的透镜。
[0213]
[手段14]一种平坦化膜形成用感放射线性组合物，含有
[0214]
(a)成分：所述式(1)所表示的化合物、
[0215]
(b)成分：光聚合引发剂、以及
[0216]
(c)成分：具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物(其中，所述(a)成分除外)。
[0217]
[手段15]一种显示装置，包括使用根据[手段13]所述的显示元件或根据[手段14]所述的平坦化膜形成用感放射线性组合物而形成的平坦化膜。
[0218]
[手段16]一种固体摄像元件，包括使用根据[手段12]所述的透镜制造用感放射线性组合物而形成的透镜。
[0219]
[手段17]一种摄像装置，包括根据[手段16]所述的固体摄像元件。
[0220]
[手段18]一种化合物，是由所述式(1)表示。
[0221]
[手段19]一种透镜的制造方法，包括在基材上喷墨涂布所述感放射线性组合物而形成图案的工序。
[0222]
[实施例]
[0223]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。再者，实施例、比较例中的“份”及“％”只要无特别说明则为质量基准。化合物的重量平均分子量(mw)为通过以下条件的凝胶渗透色谱法(gpc)所测定的聚苯乙烯换算值。
[0224]
管柱：东曹(tosoh)(股)制造，tskgelgrcxlii
[0225]
溶剂：四氢呋喃
[0226]
温度：40℃
[0227]
压力：68kgf/cm2[0228]
实施例及比较例中使用的化合物的简称如以下所述。
[0229]
bnfga：9,9-双(6-缩水甘油氧基-2-萘基)芴的丙烯酸加成体，通过依据日本专利第6175259号公报的记载进行合成而获得的化合物(分子量＝706.79)
[0230]
pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)
[0231]
cpn：环戊酮(cyclopentanone)
[0232]
tpp：三苯基膦(triphenyl phosphine)
[0233]
(3-1)～(3-16)：下述式(3-1)～式(3-16)分别所表示的化合物
[0234]
[化17]
[0235][0236]
[化18]
[0237][0238]
[化19]
[0239][0240]
1.化合物的合成
[0241]
＜bhxfga的合成＞
[0242]
按照下述方案来合成bhxfga。
[0243]
[化20]
[0244][0245]
·
bhxfg的合成
[0246]
将bhxf 54g(0.1摩尔)溶解于氯甲基环氧乙烷73.3g(0.8摩尔)中，进而加入苄基三乙基氯化铵1.7g，在60℃下搅拌1小时。接着，在减压下(650mmhg)，在45℃下历时1.5小时滴加40％氢氧化钠水溶液25g。在此期间，通过与氯甲基环氧乙烷的共沸而将生成的水去除到体系外，将馏出的氯甲基环氧乙烷返回体系内。在滴加结束后，进而继续反应3小时。然后，通过过滤而除去生成的盐，在进一步进行水洗后，蒸馏去除氯甲基环氧乙烷直至固体成分达到50％，添加甲醇250g。对析出的结晶进行过滤分离、干燥，以白色粉末的形式获得bhxfg。
[0247]
·
bhxfga的合成
[0248]
在烧瓶中装入bhxfg 23.8g(0.05摩尔)、丙烯酸7.2g(0.1摩尔)3.6g、4-甲氧基苯酚0.06g、四乙基溴化铵0.10g、cpn 19.8g，在120℃下反应7小时，放置冷却至常温，由此以
固体成分浓度61％获得bhxfga的环戊酮溶液。
[0249]
＜[a]化合物的合成＞
[0250]
[合成例1](a-1)的合成
[0251]
在包括回流管及温度计的100ml三口烧瓶中加入bnfga 7.07g(10mmol)、pgmea(bnfga与(3-1)的合计质量相对于bnfga与(3-1)及pgmea的合计质量的比率为68％的量)、(3-1)3.08g(20mmol)、4-甲氧基苯酚10mg(相对于bnfga与(3-1)的合计质量而为0.1％)及tpp 0.52g(0.1mmol)，在120℃下反应2小时，在70℃下反应6小时。由此，获得包含mw为1,200的化合物(将其设为(a-1))的淡褐色溶液。
[0252]
[合成例2～合成例20](a-2)～(a-20)的合成
[0253]
以表1所示的组成与合成例1同样地进行合成，获得分别包含表1所示的mw的化合物(将各化合物设为(a-2)～(a-20))的溶液。再者，mw是考虑到gpc的精度并通过对十位数进行四舍五入来表示的值(关于合成例21～合成例25中获得的化合物的mw也相同)。表1中的溶剂的量表示前体与酸酐的合计质量相对于前体与酸酐及溶剂的合计质量的比率(％)。
[0254]
[合成例21](a-21)的合成
[0255]
在包括回流管及温度计的100ml三口烧瓶中加入上述获得的bhxfga的环戊酮溶液10.2g(10mmol)、cpn(bhxfga与(3-1)的合计质量相对于bhxfga与(3-1)及cpn的合计质量的比率为50％的量)、(3-1)3.08g(20mmol)、4-甲氧基苯酚10mg(相对于bhxfga与(3-1)的合计质量而为0.1％)及tpp 0.52g(0.1mmol)，在120℃下反应2小时，在70℃下反应6小时。由此，获得mw为1,000的化合物(将其设为(a-21))的淡褐色溶液。
[0256]
[合成例22](a-22)的合成
[0257]
在合成例21中，除了使用(3-8)20mmol来代替(3-1)以外，利用相同的方法进行改性反应。由此，获得mw为1,000的化合物(将其设为(a-22))的淡褐色溶液。
[0258]
[表1]
[0259][0260]
[合成例23](d-1)的合成
[0261]
在包括冷却管及搅拌机的烧瓶中装入2,2'-偶氮双异丁腈4质量份及丙二醇单甲醚乙酸酯190质量份，接下来装入甲基丙烯酸55质量份、甲基丙烯酸苄酯45质量份及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物2质量份。在缓慢地搅拌的同时将溶液的温度上升到80℃，将升温后的温度保持4小时后，上升到100℃，将升温后的温度保持1小时并进行聚合，由此获得含有共聚物的溶液。继而，在包含所述共聚物的溶液中加入四丁基溴化铵1.1质量份、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.05质量份，在空气气氛下在90℃下搅拌30分钟后放入甲基丙烯酸缩水甘油酯74质量份，在保持90℃的状态下反应10小时，由此获得甲基丙烯酸改性丙烯酸树脂(将其设为(d-1))(固体成分浓度＝35.0％)。(d-1)的通过gpc测定而得的mw为9,000。
[0262]
[合成例24](a-24)的合成
[0263]
在包括温度计、滴加漏斗的100ml三口烧瓶中加入bnfga 7.07g(10mmol)、四氢呋喃9.4g、pgmea(bnfga与(3-16)的合计质量相对于bnfga与(3-16)及pgmea的合计质量的比率为50％的量)、4-甲氧基苯酚10mg(相对于bnfga与(3-16)的合计质量为0.1％)、(3-16)2.46g(15mmol)后，利用滴加漏斗滴加三乙胺1.67g(16.5mmol)，在50℃下搅拌1小时。在反应结束后，加入四氢呋喃50ml、乙酸乙酯50ml，加入饱和硫酸氢钠水溶液50ml，在进行分液后，利用水进行3次分液清洗。接着，加入9.5g的pgmea并浓缩至约19g。通过将所述操作重复进行2次，而获得无色透明的固体成分浓度为50％、mw为1,100的(a-24)pgmea溶液。
[0264]
[合成例25](a-25)的合成
[0265]
除了将酸酐的量变更为表2所示的量以外，与合成例24同样地进行合成，获得包含mw为1,000的化合物(设为(a-25))的pgmea溶液。
[0266]
[表2]
[0267][0268]
2.感放射线性树脂组合物的制备
[0269]
以下示出用于制备感放射线性树脂组合物的[b]光聚合引发剂、[c]化合物、[d]添加剂及[e]溶剂。
[0270]
[b]光聚合引发剂
[0271]
b-1：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)](艳佳固(irgacure)oxe01，巴斯夫(basf)公司制造)
[0272]
b-2：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(艳佳固(irgacure)907，巴斯夫(basf)公司制造)
[0273]
b-3：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
[0274]
b-4：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮
[0275]
[c]化合物
[0276]
c-1：丙烯酸苄酯
[0277]
c-2：二乙烯基苯
[0278]
c-3：丙烯酸苯氧基苄酯
[0279]
c-4：季戊四醇四丙烯酸酯
[0280]
c-5：二季戊四醇六丙烯酸酯
[0281]
c-6：异三聚氰酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯
[0282]
[d]添加剂(聚合物添加剂)
[0283]
d-1：甲基丙烯酸改性丙烯酸树脂(通过合成例23获得的聚合物)
[0284]
d-2：芴树脂(国际公开第2009/119622号的实施例2(段落0071)中记载的感光性树脂)
[0285]
[化21]
[0286][0287]
d-3：甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂“ccr-1235”(日本化药公司制造)
[0288]
[e]溶剂
[0289]
e-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)
[0290]
e-2：环戊酮(cpn)
[0291]
[实施例1]
[0292]
将含有作为[a]化合物的(a-1)100质量份(固体成分)的溶液、作为[b]光聚合引发
剂的(b-1)5质量份、以及作为[c]化合物的(c-1)20质量份及(c-4)10质量份、接着助剂(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)0.5质量份及表面活性剂(奈奥斯(neos)公司制造的“ftx-218”)0.2质量份混合，进而添加作为[e]溶剂的(e-1)，以使固体成分浓度成为35质量％，然后进行搅拌而使其溶解。继而，利用孔径0.2μm的膜滤器对混合物进行过滤，由此制备实施例1的感放射线性树脂组合物。
[0293]
[实施例2～实施例24及比较例1、比较例2]
[0294]
除了将[a]化合物及[e]溶剂的种类、以及[b]光聚合引发剂、[c]化合物及[d]添加剂的种类及调配量(质量份)分别设为如表3所示以外，与实施例1同样地制备实施例2～实施例24及比较例1、比较例2的各感放射线性树脂组合物。再者，表3中，[a]化合物的调配量为100质量份。[b]光聚合引发剂、[c]化合物及[d]添加剂的数值表示各感放射线性树脂组合物的制备中使用的各化合物相对于[a]化合物100质量份的调配比例(质量份)。
[0295]
[表3]
[0296] [a]化合物[b]光聚合引发剂[c]化合物[d]添加剂[e]溶剂实施例1a-1b-1＝5c-1/c-4＝20/10-e-1实施例2a-2b-1/b-2＝3/5c-2/c-4＝20/10d-1＝10e-1实施例3a-3b-1/b-3＝5/10c-3/c-5＝20/10d-2＝10e-1实施例4a-4b-1/b-4＝3/5c-6/c-5＝20/10d-3＝10e-1实施例5a-5b-1/b-2＝3/5c-2/c-4＝20/10-e-1实施例6a-6b-1/b-3＝5/10c-6/c-5＝20/10-e-1实施例7a-7b-1/b-4＝3/5c-2/c-4＝20/10d-1＝10e-1实施例8a-8b-1＝5c-3/c-5＝20/10d-2＝10e-1实施例9a-9b-1/b-2＝3/5c-3/c-5＝20/10d-3＝10e-1实施例10a-10b-1/b-3＝5/10c-1/c-4＝20/10-e-2实施例11a-11b-1/b-4＝3/5c-3/c-5＝20/10-e-2实施例12a-12b-1/b-2＝3/5c-3/c-5＝20/10-e-2实施例13a-13b-1/b-2＝3/5c-1/c-4＝20/10-e-2实施例14a-14b-1/b-2＝3/5c-2/c-4＝20/10-e-2实施例15a-15b-1/b-2＝3/5c-3/c-5＝20/10d-1＝10e-2实施例16a-16b-1/b-2＝3/5c-6/c-5＝20/10d-2＝10e-1实施例17a-17b-1/b-2＝3/5c-2/c-4＝20/10d-3＝10e-1实施例18a-18b-1/b-2＝3/5c-3/c-5＝20/10-e-1实施例19a-19b-1＝5c-1/c-4＝20/10d-2＝10e-1实施例20a-20b-1＝5c-3/c-5＝20/10-e-1实施例21a-21b-1＝5c-3/c-5＝20/10d-2＝5e-2实施例22a-22b-1＝5c-3/c-5＝20/10d-3＝5e-2实施例23a-1b-1＝5c-4＝30-e-1实施例24a-1b-1＝5c-1/c-4＝5/5d-2＝10e-1比较例1bnfgab-1＝5c-1/c-4＝20/10d-2＝10e-1比较例2bhxfgab-1＝5c-1/c-4＝20/10d-2＝10e-2
[0297]
3.感放射线性树脂组合物的评价
[0298]
如以下所示进行实施例1～实施例24及比较例1、比较例2中制备的感放射线性树脂组合物的特性。将评价结果示于表4中。
[0299]
[折射率的评价]
[0300]
在使用旋转器将感放射线性树脂组合物涂布于无碱玻璃基板上后，在85℃下、在热板上进行2分钟预烘烤而形成膜厚5.0μm的涂膜。继而，使用高压水银灯(suss)以200mj/cm2的曝光量对所获得的涂膜进行放射线照射。继而，在100℃的烘箱中后烘烤40分钟，由此形成硬化膜。使用棱镜耦合器对所获得的硬化膜在589nm下的折射率进行测定，并根据以下的评价基准进行评价。
[0301]
良好(
◎
)：折射率≥1.64
[0302]
可(
○
)：1.64＞折射率≥1.60
[0303]
不良(
×
)：1.60＞折射率
[0304]
[图案化特性的评价]
[0305]
通过在利用旋转器将各感放射线性树脂组合物涂布于无碱玻璃基板上后，在85℃的热板上进行2分钟预烘烤而形成膜厚5.0μm的涂膜。继而，针对所获得的涂膜，介隔具有直径8μm～25μm的范围的不同大小(1μm为单位)的多个圆状残留图案的光掩模，使用高压水银灯使曝光量在200mj/cm2～1,000mj/cm2的范围内以100mj/cm2为单位变化而进行放射线照射。然后，将23℃的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液，在25℃下利用覆液法进行60秒显影后，进行60秒纯水清洗。然后，进行干燥，在玻璃基板上形成包含由感放射线性树脂组合物形成的多个微体的图案(参照图1的(a))。显影后，利用光学显微镜对基板进行观察，并根据下述评价基准对图案化特性进行评价。
[0306]
在基板上看不到残渣且几乎看不到图案剥落的情况：
“○”
[0307]
在基板上看到少许的残渣或图案剥落的情况：
“△”
[0308]
在基板上的大部分看到残渣、或者图案剥落而在基板上几乎没有残留图案的情况：
“×”
[0309]
[透镜形状的评价]
[0310]
通过在利用旋转器将各感放射线性树脂组合物涂布于无碱玻璃基板上后，在85℃的热板上进行2分钟预烘烤而形成膜厚5.0μm的涂膜。继而，针对所获得的涂膜，介隔具有直径25μm的大小的多个圆状残留图案的光掩模，使用高压水银灯使曝光量为200mj/cm2来进行放射线照射。然后，将23℃的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液，在25℃下利用覆液法进行60秒显影后，进行60秒纯水清洗。然后，进行干燥，在玻璃基板上形成包含由感放射线性树脂组合物形成的多个微小硬化物的图案(参照图1的(a))。进而，在烘箱中在85℃下进行40分钟后烘烤，通过各微小硬化物的热流，在基板上形成规则地排列有多个微透镜的透镜图案。然后，利用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，sem)观察后烘烤前后的基板。如图1的(b)所示，若可利用基于后烘烤的热流而形成半球状的透镜，则评价为
“○”
，将一部分进行热流但透镜形状自侧方观察为梯形形状的情况评价为
“△”
，将热流不充分且形状不变化的情况(即，如图1的(a)所示，自侧方观察为矩形形状的情况)评价为
“×”
。再者，在[图案化特性的评价]中为
“×”
的评价的例子由于无法形成透镜，因此在表4中表述为
“‑”
。
[0311][0312]
[耐热性的评价]
[0313]
将所述[透镜形状的评价]中获得的具有透镜图案的基板在热板上在120℃下加热30分钟。若加热后的透镜的形状没有变化，则评价为
“○”
，将通过追加的加热进一步进行热流且虽然半球状得到维持但透镜形状变化的情况评价为
“△”
，将通过追加的加热进一步进行热流且透镜不再成为半球状的情况评价为
“×”
。再者，在[图案化特性的评价]中为
“×”
的评价的例子由于无法形成透镜，因此在表4中表述为
“‑”
。
[0314]
[表4]
[0315] 折射率图案化性透镜形状耐热性实施例1
◎○○○
实施例2
○○○△
实施例3
◎○○○
实施例4
○○△○
实施例5
◎○○○
实施例6
◎○○○
实施例7
○○○○
实施例8
◎○○○
实施例9
○○○○
实施例10
◎○○○
实施例11
○○○○
实施例12
◎○○○
实施例13
◎○○○
实施例14
◎○○△
实施例15
◎○○○
实施例16
◎○△○
实施例17
○○○△
实施例18
◎○○○
实施例19
◎○○○
实施例20
◎○○○
实施例21
○○○○
实施例22
○○○○
实施例23
○△△○
实施例24
◎△○△
比较例1
◎×‑‑
比较例2
○×‑‑
[0316]
如表4所示，根据实施例1～实施例24的感放射线性树脂组合物，折射率、图案化性、透镜形状及耐热性的评价为
“◎”
、
“○”
或
“△”
，在通过低温下的热流而形成透镜的情况下，也取得了各种特性的平衡。这些中，若将使用同一种类的[a]化合物的实施例1与实施例24对比，则[c]化合物的含量充分多的实施例1的图案化性及耐热性良化。另外，若将使用官
能基数为1个或2个的化合物(c1)及官能基数为3个以上的化合物作为[c]化合物的实施例1与仅使用官能基数为3个以上的化合物作为[c]化合物的实施例23对比，则包含化合物(c1)的实施例1的折射率、图案化性及透镜形状良化。
[0317]
另一方面，使用未进行基于羧酸酐的改性的芴化合物(bnfga、bhxfga)来代替所述式(1)所表示的化合物(化合物(a))的比较例1、比较例2虽然折射率的评价良好，但图案化性为
“×”
的评价。
[0318]
[实施例25]
[0319]
通过使用实施例24的感放射线性树脂组合物进行与所述[透镜形状的评价]相同的处理，获得具有透镜图案的基板。对所述透镜图案进一步以300mj/cm2的曝光量进行后曝光。接下来，进行与所述[耐热性的评价]相同的评价，结果耐热性的评价为
“○”
。根据所述结果可知，通过进行后曝光，可进一步改善膜的耐热性。
[0320]
[实施例26、实施例27]
[0321]
除了使[a]化合物及[e]溶剂的种类、以及[b]光聚合引发剂、[c]化合物及[d]添加剂的种类及调配量(质量份)分别如表5所示以外，与实施例1同样地制备实施例26、实施例27的各感放射线性树脂组合物。再者，表5中，[a]化合物的调配量为100质量份。[b]光聚合引发剂、[c]化合物及[d]添加剂的数值表示各感放射线性树脂组合物的制备中使用的各化合物相对于[a]化合物100质量份的调配比例(质量份)。
[0322]
[表5]
[0323] [a]化合物[b]光聚合引发剂[c]化合物[d]添加剂[e]溶剂实施例26a-24b-1/b-2＝3/5c-3/c-5＝20/10-e-1实施例27a-25b-1/b-2＝3/5c-3/c-5＝20/10-e-1
[0324]
另外，与实施例1～实施例24及比较例1、比较例2同样地进行实施例26、实施例27的各感放射线性树脂组合物的特性的评价。将评价结果示于表6。
[0325]
[表6]
[0326] 折射率图案化性透镜形状耐热性实施例26
○○○○
实施例27
◎○○○
[0327]
如表6所示，根据实施例26、实施例27的感放射线性树脂组合物，折射率、图案化性、透镜形状及耐热性的评价为
“◎”
或
“○”
，在通过低温下的热流而形成透镜的情况下，也取得了各种特性的平衡。
[0328]
根据以上结果明确了，根据含有所述式(1)所表示的化合物(a)、光聚合引发剂及具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物(c)的感放射线性组合物，通过100℃以下的加温，可使曝光及显影后的图案流动化，且可获得耐热性高、高折射率的硬化物。

技术特征：
1.一种透镜的制造方法，包括：在基材上涂布感放射线性组合物而形成涂膜的工序；对所述涂膜的一部分照射放射线的工序；对照射了放射线的涂膜进行显影而在所述基材上形成图案的工序；以及对所述图案进行加热而形成透镜的工序，所述感放射线性组合物含有(a)成分：下述式(1)所表示的化合物、(b)成分：光聚合引发剂、以及(c)成分：具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物，其中所述(a)成分除外；式(1)中，ar1及ar2分别独立地为芳香环基；r1及r2分别独立地为一价取代基，或者表示r1与r2相互结合并与ar1及ar2一起构成的缩合环结构；所述缩合环结构具有两个芳香环通过单键、-o-、-s-、-nr
8-、亚甲基或亚乙基连结而成的结构；r8为氢原子或碳数1～3的烷基；r3及r4分别独立地为一价取代基；x1及x2分别独立地为下述式(1x)所表示的基；m1及m2分别独立地为0～6的整数；k1及k2分别独立地为0～4的整数；n1及n2分别独立地为1～6的整数；在式中存在多个r1～r4、x1、x2的情况下，多个r1～r4、x1、x2相同或不同；式(1x)中，r5为碳数2～4的烷二基；r6为氢原子或甲基；y1为氢原子或
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；r7为碳数1以上的二价有机基；其中，式(1)所表示的化合物所具有的y1中的一个以上为
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；p为0～4的整数；在p为2以上的情况下，多个r5相同或不同。2.根据权利要求1所述的透镜的制造方法，其中，相对于所述(a)成分100质量份，所述(c)成分的含量为5质量份以上且100质量份以下。3.根据权利要求1或2所述的透镜的制造方法，其中，所述(c)成分相对于所述(c)成分的合计量而包含50质量％以上的一分子内的聚合性碳-碳不饱和键的数量为1个或2个的化合物(c1)。4.根据权利要求1所述的透镜的制造方法，其中，所述r7为具有选自由硫原子、氮原子及磷原子所组成的群组中的一种以上的杂原子的基，或者为具有单环式芳香族烃环、缩合多环式芳香族烃环或脂肪族烃环的基。
5.根据权利要求1所述的透镜的制造方法，其中，所述r7由下述式(y-1)、式(y-2)、式(y-3)或式(y-4)表示；式(y-1)中，ar3为(r+2)价的单环式芳香族烃环基、缩合多环式芳香族烃环基、含氮杂环基、含硫杂环基或脂肪族烃环基；r
10
为一价取代基；r为0～5的整数；在r为2以上的情况下，多个r
10
相同或不同；式(y-2)中，ar4及ar5分别独立地为含氮杂环基或含硫杂环基；式(y-3)中，r9为一价烃基；多个r9相同或不同；式(y-4)中，r
11
及r
12
分别独立地为烷二基；t为1～3的整数；在t为2或3的情况下，多个r
11
相同或不同；“*”表示键结键。6.根据权利要求1所述的透镜的制造方法，其中，对所述图案进行加热的温度为100℃以下。7.根据权利要求1所述的透镜的制造方法，其中，所述(c)成分为分子量小于600的化合物。8.根据权利要求1所述的透镜的制造方法，其中，所述(a)成分中，所述式(1)中的ar1及ar2具有缩合多环式芳香族烃环，或者具有r1与r2相互结合并与ar1及ar2一起构成的缩合环结构。9.根据权利要求1所述的透镜的制造方法，还包括针对对所述图案进行加热而形成的透镜照射放射线的工序。10.根据权利要求1所述的透镜的制造方法，还含有(d)成分：分子量为2,000以上且100,000以下的聚合物。11.根据权利要求10所述的透镜的制造方法，其中，相对于所述(a)成分100质量份，所述(d)成分的含量为50质量份以下。12.一种透镜制造用感放射线性组合物，利用热流方式，含有(a)成分：下述式(1)所表示的化合物、(b)成分：光聚合引发剂、以及(c)成分：具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物，其中所述(a)成分除外；式(1)中，ar1及ar2分别独立地为芳香环基；r1及r2分别独立地为一价取代基，或者表示r1与r2相互结合并与ar1及ar2一起构成的缩合环结构；所述缩合环结构具有两个芳香环通过单键、-o-、-s-、-nr
8-、亚甲基或亚乙基连结而成的结构；r8为氢原子或碳数1～3的烷基；r3及r4分别独立地为一价取代基；x1及x2分别独立地为下述式(1x)所表示的基；m1及m2分别
独立地为0～6的整数；k1及k2分别独立地为0～4的整数；n1及n2分别独立地为1～6的整数；在式中存在多个r1～r4、x1、x2的情况下，多个r1～r4、x1、x2相同或不同；式(1x)中，r5为碳数2～4的烷二基；r6为氢原子或甲基；y1为氢原子或
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；r7为碳数1以上的二价有机基；其中，式(1)所表示的化合物所具有的y1中的一个以上为
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；p为0～4的整数；在p为2以上的情况下，多个r5相同或不同。13.一种显示元件，包括使用如权利要求12所述的透镜制造用感放射线性组合物而形成的透镜。14.一种平坦化膜形成用感放射线性组合物，含有(a)成分：下述式(1)所表示的化合物、(b)成分：光聚合引发剂、以及(c)成分：具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物，其中所述(a)成分除外；式(1)中，ar1及ar2分别独立地为芳香环基；r1及r2分别独立地为一价取代基，或者表示r1与r2相互结合并与ar1及ar2一起构成的缩合环结构；所述缩合环结构具有两个芳香环通过单键、-o-、-s-、-nr
8-、亚甲基或亚乙基连结而成的结构；r8为氢原子或碳数1～3的烷基；r3及r4分别独立地为一价取代基；x1及x2分别独立地为下述式(1x)所表示的基；m1及m2分别独立地为0～6的整数；k1及k2分别独立地为0～4的整数；n1及n2分别独立地为1～6的整数；在式中存在多个r1～r4、x1、x2的情况下，多个r1～r4、x1、x2相同或不同；式(1x)中，r5为碳数2～4的烷二基；r6为氢原子或甲基；y1为氢原子或
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；r7为碳数1以上的二价有机基；其中，式(1)所表示的化合物所具有的y1中的一个以上为
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；p为0～4的整数；在p为2以上的情况下，多个r5相同或不同。15.一种显示装置，包括使用如权利要求13所述的显示元件或根据权利要求14所述的
平坦化膜形成用感放射线性组合物而形成的平坦化膜。16.一种固体摄像元件，包括使用如权利要求12所述的透镜制造用感放射线性组合物而形成的透镜。17.一种摄像装置，包括如权利要求16所述的固体摄像元件。18.一种化合物，是由下述式(1)表示；式(1)中，ar1及ar2分别独立地为芳香环基；r1及r2分别独立地为一价取代基，或者表示r1与r2相互结合并与ar1及ar2一起构成的缩合环结构；所述缩合环结构具有两个芳香环通过单键、-o-、-s-、-nr
8-、亚甲基或亚乙基连结而成的结构；r8为氢原子或碳数1～3的烷基；r3及r4分别独立地为一价取代基；x1及x2分别独立地为下述式(1x)所表示的基；m1及m2分别独立地为0～6的整数；k1及k2分别独立地为0～4的整数；n1及n2分别独立地为1～6的整数；在式中存在多个r1～r4、x1、x2的情况下，多个r1～r4、x1、x2相同或不同；式(1x)中，r5为碳数2～4的烷二基；r6为氢原子或甲基；y1为氢原子或
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；r7为碳数1以上的二价有机基；其中，式(1)所表示的化合物所具有的y1中的一个以上为
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；p为0～4的整数；在p为2以上的情况下，多个r5相同或不同。19.一种透镜的制造方法，包括在基材上喷墨涂布感放射线性组合物而形成图案的工序，所述感放射线性组合物含有(a)成分：下述式(1)所表示的化合物、(b)成分：光聚合引发剂、以及(c)成分：具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物，其中所述(a)成分除外；
式(1)中，ar1及ar2分别独立地为芳香环基；r1及r2分别独立地为一价取代基，或者表示r1与r2相互结合并与ar1及ar2一起构成的缩合环结构；所述缩合环结构具有两个芳香环通过单键、-o-、-s-、-nr
8-、亚甲基或亚乙基连结而成的结构；r8为氢原子或碳数1～3的烷基；r3及r4分别独立地为一价取代基；x1及x2分别独立地为下述式(1x)所表示的基；m1及m2分别独立地为0～6的整数；k1及k2分别独立地为0～4的整数；n1及n2分别独立地为1～6的整数；在式中存在多个r1～r4、x1、x2的情况下，多个r1～r4、x1、x2相同或不同；式(1x)中，r5为碳数2～4的烷二基；r6为氢原子或甲基；y1为氢原子或
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；r7为碳数1以上的二价有机基；其中，式(1)所表示的化合物所具有的y1中的一个以上为
“‑
c(＝o)-r
7-cooh”所表示的基；p为0～4的整数；在p为2以上的情况下，多个r5相同或不同。

技术总结
本发明提供一种透镜的制造方法、感放射线性组合物、显示元件或装置、固体摄像元件、摄像装置及化合物，可通过由低温加热引起的流动化形成透镜形状，且可获得耐热性高、高折射率的透镜。通过如下方法制造透镜，所述方法包括：在基材上涂布感放射线性组合物而形成涂膜的工序；对涂膜的一部分照射放射线的工序；对照射了放射线的涂膜进行显影而在基材上形成图案的工序；以及对显影后的图案进行加热而形成透镜的工序。感放射线性组合物含有(A)成分：式(1)所表示的化合物、(B)成分：光聚合引发剂、以及(C)成分：具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物(其中，(A)成分除外)。(A)成分除外)。(A)成分除外)。(A)成分除外)。


技术研发人员：秋池利之 浜口仁 児玉诚一郎 田中圭 郑康巨 高田雄贵 铃木拓之 木下芳徳
受保护的技术使用者：JSR株式会社
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/10/19