用于粘合至表面涂层材料的胶带的制作方法

1.本发明涉及广泛用于在广泛多种不同的技术领域中产生临时或永久粘合的胶带的技术领域。本发明更具体地提出了具有载体层和压敏胶粘剂层的胶带，所述压敏胶粘剂层基于聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚二烯嵌段共聚物与以其最大软化温度为特征的萜烯酚醛树脂。胶带将可用于粘合至表面涂层材料。


背景技术：

2.胶粘剂和胶带通常用于组装两个基材以形成临时或持久(永久)连接。特定的胶带产品具有泡沫层，并且例如在汽车工业中用于持久粘合车身的组件或发动机区域中的组件。其典型实例是标志的粘合以及塑料部件和橡胶门密封物的固定。车身典型地设置有表面涂层，更特别地设置有透明涂层(透明漆、清漆)，在其上将进行粘合。
3.用于将组件粘合至汽车涂层的自胶粘带的实例公开于wo 2008/070386a1和us 4,415,615 a中。
4.尽管存在多种胶粘剂和胶带，但由于创新的涂层材料，例如基本上高多样性的不同种类的透明涂层，以及在终端应用中产生的需求，仍需要开发新的压敏胶粘剂、配制物和胶带设计。汽车领域中典型的透明涂层材料包括所谓的1k和2k透明涂层，其可为基于溶剂的、基于水的或基于粉末的(h.kittel,lehrbuch der lacke und beschichtungen,volume 6,h.j.streitberger(ed.),2
nd edn.,2008,s.hirzel,stuttgart,pp.437-441)。经常使用的是所谓的2k pu涂层。甚至已知的透明涂层在一些情况下仍然对高性能压敏胶粘剂提出挑战，原因包括需求的不断提高，例如粘合组装件与升高温度下的剪切强度有关。而且，许多透明涂层包含表面活性添加剂，其阻碍粘合这样的涂层。在将胶带施加到透明涂层上之前，常规上必须预先清洁透明涂层表面。horgnies等人(j.adhes.sci.techn.,2004,18(9),1047-1061)非常示例性地描绘了这种预清洁，并且典型地使用溶剂来实现，例如在这种情况下使用乙醇。
5.因此，存在如下需求：一方面，自胶粘带产品即使对具有挑战性的透明涂层也呈现出改善的粘附性，并且另一方面，自胶粘带产品即使在极端气候条件下也保持优异的性能概况。
6.另外，胶带还必须与例如汽车工业中的生产和加工操作相容。由于生产操作的日益自动化以及由于对更经济的制造模式的需要，一旦胶带被放置在正确的位置，它就必须具有足够高的粘附性，并且在一些情况下还必须承受高剪切力。如果胶带呈现出高粘性并且胶粘剂快速流动到多种基材上，使得在非常短的时间内实现有效的润湿并因此实现高的剥离粘附性，则对于该目的是有利的。总体上优选的是可在不对目标表面进行预先预处理并且不需要接受性能的显著降低的情况下施用的胶带。
7.多种胶粘剂和胶带已经被描述用于粘合至汽车涂层。
8.ep 0 349 216 a1和ep 0 352 901 a1描述了由聚丙烯酸酯和合成橡胶、优选地苯乙烯嵌段共聚物组成的两相共混物，其特别地由于其粘合至油漆和清漆而受到称赞。
9.ep 2 226 369 a1描述了一种胶带，其具有衬有至少一个压敏胶粘剂层的粘弹性丙烯酸酯泡沫载体。压敏胶粘剂包含化学交联的橡胶，优选通过电子束固化交联的合成橡胶。所描述的胶带不仅对多种油漆和清漆膜呈现出良好的剥离粘附性，而且在高温下呈现出足够的内聚性。可使用的橡胶通常被称为是聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物和氢化衍生物。压敏胶粘剂还可包含陈述了多种类型的增粘剂树脂。
10.de 10 2012 212 883 a1公开了胶带，其具有粘弹性丙烯酸酯泡沫载体和施加在其上的至少一个基于合成橡胶的混合物的胶粘剂层。重点放在聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物和氢化衍生物。除了具有聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物的配制物之外，明确描述的是基于聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的那些。用于胶粘剂层的配制物包含至少一种与聚丙烯酸酯不相容的增粘剂树脂。
11.在ep 1 417 255 a1和wo 2008/073669 a1中描述了具有泡沫载体和位于其上的基于合成橡胶的压敏胶粘剂的自胶粘带的另外的实例。两个说明书通常公开了用于与聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物组合的不同增粘剂树脂。ep 3 243 886 a1和ep 3 336 153 a1也列出了不同类型的增粘剂树脂。
12.ep 2 848 665 a1描述了包括压敏胶粘剂层和粘弹性载体层的胶带。压敏胶粘剂层基于单乙烯基取代的芳族化合物和共轭二烯的嵌段共聚物，其中基础聚合物具有30重量％或更高的二嵌段分数。粘弹性层具有20μm或更大的厚度。
13.wo 2015/195616 a1公开了具有压敏胶粘剂的胶带，所述压敏胶粘剂包括至少一种天然橡胶弹性体和/或合成橡胶弹性体以及极性的酚醛增粘剂树脂。描述了可逆胶粘剂，所述可逆胶粘剂被称为在相对短的使用期后可从基材再分离，因此预先清洁粘合基材被认为不是必要的。
14.de 10 2019 216 938 a1公开了一种发泡的压敏胶粘剂层，其包含：
15.a)41.7重量％至62.0重量％的弹性体组分，
16.b)37.7重量％至58.0重量％的增粘剂树脂组分，
17.c)0重量％至15重量％的增塑剂树脂组分，
18.d)0重量％至18重量％的另外的添加剂，和
19.e)具有优选地0.3重量％至2.5重量％的分数的微球，
20.该微球为至少部分膨胀的，
21.弹性体组分(a)在至少90重量％的程度上由聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物组成，
22.增粘剂树脂组分(b)在4重量％至100重量％的程度上包含至少一种具有至少90℃的软化温度(环球法)的松香低聚物，和
23.发泡的压敏胶粘剂层的密度为至少600kg/m3且至多920kg/m3。
24.由ep 3 228 674 a1已知聚(甲基)丙烯酸酯和聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的共混物作为压敏胶粘剂的基础物与发泡的载体一起用作胶带。压敏胶粘剂在至少10重量％的程度上包含剥离粘附性增强树脂。
25.而且，前述ep 3 336 153 a1在将胶带施加至透明涂层时进行典型的工艺，其中在施加胶带之前用溶剂清洁透明涂层并擦干。该工艺在实际应用中昂贵且不方便，并且降低了生产过程的效率。


技术实现要素：

26.针对概述的背景，本发明的总体目的是提供非常适合于粘合至透明涂层并提供满足要求的粘合强度的胶带。
27.本发明的另一目的是设计胶带，使得此外其即使在高温下也呈现出突出的剪切强度。
28.本发明的另一目的是提供胶带，其在透明涂层上使用时不必需使用溶剂预先清洁涂层表面，但其对透明涂层仍然呈现出良好的技术粘合性能概况，尤其是在上述性质的意义上。
29.目的的实现基于如下的构思：使用具有载体材料和压敏胶粘剂层的胶带和在压敏胶粘剂层中使用特定的萜烯酚醛树脂。本发明的第一和总体主题是用于粘合至表面涂层材料的胶带，其包括：
[0030]-载体层(t)，和
[0031]-压敏胶粘剂层(h)，其在胶带的结构中布置在外部(外侧)上并且包括：
[0032]
○
(h1)选自聚(甲基)丙烯酸酯和聚二烯嵌段共聚物的至少一种聚合物，或至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚二烯嵌段共聚物的至少一种共混物；以及
[0033]
○
(h2)包括至少一种萜烯酚醛树脂的增粘剂树脂组分；
[0034]
并且其特征在于萜烯酚醛树脂具有不超过140℃的根据astm e28的通过环球法测定的软化温度。
[0035]
如已经显现的，本发明的目的可用这样的胶带实现。更特别地，已经证明是如下的情况：使用本发明的胶带即使对污染的透明涂层材料也可产生令人满意的粘合，而无需使用溶剂预先清洁涂层表面。相反，仅用干布擦拭涂层表面显现为足够的。因此，可以简单得多的方式并且以在其材料使用上节省的方式准备表面用于粘合。
附图说明
[0036]
图1示出了玻璃化转变温度的评价。
具体实施方式
[0037]
根据一般理解，压敏胶粘剂(psa)被理解为这样的胶粘剂，其即使在相对弱的施加压力下也允许持久地粘合至几乎所有基材并且适当时在使用后可再次基本上无残留地从基材分离。psa在室温下是永久胶粘性的，因此具有足够低的粘度和高的触摸粘性，使得即使在低的施加压力下，其也润湿相应的粘合基体的表面。胶粘剂的可粘合性源于其胶粘性质，而可再分离性源于其内聚性质。
[0038]
psa层(h)
[0039]
psa层(h)可具有两个或更多个相。在一种实施方式中，至少一个相具有不超过20℃、优选地不超过
–
20℃的玻璃化转变温度(根据测试viii)。特别优选地，该相形成主相，意味着其体积分数大于具有高于25℃的软化温度的所有相的体积分数的总和。该相优选地在psa层(h)内形成连续相。
[0040]
组分(h1)
[0041]
根据本发明的psa层(h)包括选自聚(甲基)丙烯酸酯和聚二烯嵌段共聚物的至少
一种聚合物，或至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚二烯嵌段共聚物的至少一种共混物。这样的聚合物或共混物优选地以总计至少30重量％、更优选地以总计至少40重量％和非常优选地以总计至少50重量％存在于层(h)中，并且因此优选地形成psa层的基质或骨架(支架)，主要决定其性质。psa层(h)因此优选地在基于psa层(h)的总重量的总计至少40重量％的程度上包括选自聚(甲基)丙烯酸酯和聚二烯嵌段共聚物的至少一种聚合物、或至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚二烯嵌段共聚物的至少一种共混物。
[0042]
在下面简化地提及psa层(h)的两种或更多种聚合物时，该表述应总是明确地包括其中psa层(h)仅包含单一聚合物的情况。
[0043]
(h1a)聚二烯嵌段共聚物
[0044]
在本发明的一种实施方式中，psa层(h)包括至少一种聚二烯嵌段共聚物。优选地，在该实施方式中，psa层(h)的所有聚合物的至少90重量％为聚二烯嵌段共聚物。
[0045]
层(h)的二烯嵌段共聚物优选为聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物，其中聚二烯可优选地源自共轭二烯、更特别地1,3-二烯。聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的平均二嵌段分数优选为不超过40重量％，基于层(h)的所有聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的全部。聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的聚二烯嵌段优选具有小于20重量％、更优选地小于17重量％、更特别地小于13重量％的平均乙烯基分数(测试ix)，在各自的情况下基于层(h)的所有聚二烯嵌段的全部。优选地，在各自的情况下基于层(h)的所有聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的全部，层(h)在至少30重量％、优选地至少40重量％、更优选地至少50重量％和非常优选地至少60重量％、且优选地至多90重量％的程度上包含具有至少125 000g/mol、更优选地至少200 000g/mol、更特别地至少250 000g/mol的峰值摩尔质量(测试la)的聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物。
[0046]
psa层(h)的聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物优选以a-b-a、(a-b)n、(a-b)nx或(a-b-a)nx形式的结构存在，其中
[0047]-嵌段a彼此独立地为通过至少一种乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物；
[0048]-嵌段b彼此独立地为通过一种或多种具有4-18个c原子的共轭二烯的聚合形成的聚合物；
[0049]-x为偶联试剂或多官能引发剂的基团(残基)；和
[0050]-n为≥2的整数。
[0051]
聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物因此优选地各自包括一个或多个橡胶状嵌段b(弹性体嵌段，软嵌段)和至少两个玻璃状嵌段a(硬嵌段)。在这里描述的实施方式中，特别优选地，至少一种聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物是具有a-b-a、(a-b)2x、(a-b)3x或(a-b)4x结构的嵌段共聚物，其中a、b和x符合以上定义。
[0052]
psa层(h)的所有聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物可对应于a-b-a、(ab)2x、(a-b)3x或(a-b)4x结构，其中a、b和x符合以上定义。优选地，至少一种三嵌段共聚物或更高级的多嵌段共聚物(线性或多臂、放射状、星形)具有至少125 000g/mol的峰值摩尔质量。
[0053]
psa层(h)可进一步包括一种或多种二嵌段共聚物a-b。然而，二嵌段共聚物的分数太高通常对热剪切强度有害。因此，它们在psa层中的分数不应太高。特别优选地，基于层(h)的所有聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的全部，聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的平均二嵌段分数不超过40重量％、更特别地不超过30重量％和尤其优选地不
超过25重量％。
[0054]
特别地，本发明的胶带的psa层(h)包括具有a-b、a-b-a、(a-b)3x或(a-b)4x结构的聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的混合物，其特别优选地包括放射状嵌段共聚物和/或三嵌段共聚物a-b-a。同样优选的是三嵌段共聚物和其中n大于/等于3的(a-b)n或(a-b)nx嵌段共聚物的混合物。
[0055]
由a和b嵌段产生的嵌段共聚物原则上可包含相同或不同的b嵌段。
[0056]
嵌段共聚物可具有线性a-b-a结构，可具有放射状设计，并可包括星形和线性多嵌段共聚物。
[0057]
用于构造嵌段a的乙烯基芳族化合物优选包括苯乙烯和苯乙烯衍生物、更优选地苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此，嵌段a可采取均聚物或共聚物的形式。特别优选地，嵌段a是聚苯乙烯嵌段。然而，替代优选的聚苯乙烯嵌段，也可使用如下作为乙烯基芳族化合物：基于玻璃化温度大于75℃的包含其他芳族化合物的均聚物和共聚物、优选地c8至c12芳族化合物的那些的聚合物嵌段，例如包含α-甲基苯乙烯的芳族嵌段。聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物可包括相同或不同的a嵌段。
[0058]
聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物优选地具有聚苯乙烯端嵌段。
[0059]
用于软嵌段b的单体优选为共轭二烯，更特别地选自如下的那些：丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊间二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯、法呢烯和二甲基丁二烯，以及这些单体的任何所需混合物。嵌段b也可采取均聚物或共聚物的形式。
[0060]
特别优选地，用于软嵌段b的单体选自丁二烯和异戊二烯。例如，软嵌段b为聚异戊二烯嵌段或聚丁二烯嵌段或由丁二烯和异戊二烯的混合物构成的聚合物嵌段。非常特别优选地，嵌段b是聚丁二烯。
[0061]
在本发明的背景下，a嵌段也被称为“硬嵌段”。b嵌段也相应地被称为“软嵌段”或“弹性体嵌段”。这反映了根据其玻璃化转变温度的嵌段选择，所述玻璃化转变温度对于a嵌段来说优选为至少25℃、更特别地至少50℃，并且所述玻璃化转变温度对于b嵌段来说优选不超过0℃、更特别地不超过-25℃。这些数字是基于纯的、未共混的嵌段共聚物并且根据本发明通过dsc(测试viii)确定。
[0062]
在聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物中硬嵌段的分数优选为至少12重量％且不超过40重量％、更优选地至少15重量％且不超过35重量％、和更特别地至少20重量％。
[0063]
所有聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的全部的分数优选为至少30重量％且不超过60重量％、更优选地至少40重量％且不超过55重量％、更特别地至少45重量％且不超过52重量％，基于总的psa。已经发现，聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的分数过小导致psa层的热剪切强度下降。聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的分数过高又导致psa层丧失胶粘性。
[0064]
由a和b嵌段得到的嵌段共聚物可包含相同或不同的b嵌段，包括在微结构方面。“微结构”指的是对于聚丁二烯、聚异戊二烯或另外的共轭二烯、特别地1,3-二烯可能的单体连接类型的相对比例，这些可能的单体连接类型为1,4-顺式(在聚丁二烯和聚异戊二烯中)、1,4-反式(在聚丁二烯和聚异戊二烯中)、1,2(在聚丁二烯和聚异戊二烯中)和3,4(在聚异戊二烯中)。优选地，1,4-分数(顺式+反式)优选》80重量％、更优选地》85重量％，在各自的情况下基于聚二烯嵌段，并且1,4-顺式分数》40重量％，基于聚二烯嵌段；相应地，总计
存在的1,2-连接的和/或任何3,4-连接的单体的分数，即通过测试ix测定的所谓的乙烯基分数，优选小于20重量％、更优选地不超过17重量％、更特别地至多13重量％。聚二烯嵌段中的单体单元的1,4连接和更特别地1,4-顺式连接的高分数或者乙烯基基团的低分数导致较低的玻璃化转变温度，容许即使在冷的环境中也实现良好的抗冲击性。也出于该原因，聚丁二烯为优选的用于一个或多个b嵌段的单体。在替代实施方式中，单体连接的类型的定量数字、例如特别地乙烯基分数的定量数字不涉及重量％，而是取而代之地涉及摩尔％。
[0065]
可商购获得的嵌段共聚物产品经常具有拥有不同构造的聚合物的组合。因此，例如，d1101，标称上为线性聚苯乙烯-聚丁二烯三嵌段共聚物，根据制造商指示(the global connection for polymer and compound solution
–
product and application guide,kraton performance polymers,2011)包含16重量％的二嵌段共聚物。相反，d1118，另一种聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，包含78重量％的二嵌段共聚物。以上针对嵌段共聚物的摩尔质量的数字在各自的情况下基于技术人员能够归属于相应上下文中陈述的嵌段共聚物构造的聚合物模式。在本上下文中摩尔质量的数字将理解为峰值摩尔质量。gpc(测试i)惯常地容许在不同的嵌段共聚物的混合物中找到单独的聚合物模式的摩尔质量。
[0066]
(h1b)聚(甲基)丙烯酸酯
[0067]
在本发明的一种实施方式中，psa层(h)包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。在该实施方式中，优选地psa层(h)的所有聚合物的至少90重量％为聚(甲基)丙烯酸酯。可存在一种(单一)聚(甲基)丙烯酸酯或者两种或更多种聚(甲基)丙烯酸酯。无论下面是否使用表述“一种聚(甲基)丙烯酸酯”或“多种聚(甲基)丙烯酸酯”，总是指作为psa层(h)的成分的一种单一的或者两种或更多种聚(甲基)丙烯酸酯。
[0068]“聚(甲基)丙烯酸酯”被理解为是指可通过丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体以及任选地另外的可共聚单体的自由基聚合获得的聚合物。更特别地，“聚(甲基)丙烯酸酯”被理解为是指具有如下的单体基础物的聚合物：其在至少50重量％的程度上由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至少部分地、优选地在至少30重量％的程度上存在，基于所讨论的聚合物的总单体基础物。
[0069]
psa层(h)的聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选地《0℃、更优选地在-20和-50℃之间。嵌段共聚物中的聚合物或聚合物嵌段的玻璃化转变温度根据本发明借助于动态扫描量热法(dsc)测定。
[0070]
聚(甲基)丙烯酸酯优选地包括至少一种按比例共聚的官能单体，其更优选地与环氧基团呈反应性以形成共价键。最优选地，按比例共聚的官能单体(其更优选地与环氧基团呈反应性以形成共价键)包含选自以下的至少一种官能团：羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、羟基、酸酐基团、环氧基团和氨基；特别地，其包含至少一种(个)羧酸基团。极为优选地，聚(甲基)丙烯酸酯包含按比例共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。提及的所有基团都与环氧基团呈现出反应性，这意味着聚(甲基)丙烯酸酯有利地适合于与引入的环氧化物热交联。
[0071]
psa层(h)的聚(甲基)丙烯酸酯可优选地基于以下单体组成：
[0072]
a)至少一种下式(1)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：
[0073]
ch2＝c(ri)(coor
ii
)
ꢀꢀ
(1)
[0074]
其中ri＝h或ch3且r
ii
为具有4-18个c原子的烷基基团，
[0075]
b)至少一种烯属不饱和单体，其具有选自以下的至少一种官能团：羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、羟基、酸酐基团、环氧基团和氨基；
[0076]
c)任选地另外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或可与组分(a)共聚的烯属不饱和单体。
[0077]
优选地，组分a)的单体以45-99重量％的比例存在，组分b)的单体以1-15重量％的比例存在并且组分c)的单体以0-40重量％的比例存在，其中数字基于不添加任何添加剂例如树脂等的基础聚合物的单体混合物。
[0078]
组分a)的单体通常是增塑的、相对非极性的单体。更优选地，单体a)中的r
ii
为具有4-10个c原子的支化或未支化的烷基基团或者丙烯酸2-丙基庚酯或甲基丙烯酸2-丙基庚酯。式(1)的单体特别选自包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯和甲基丙烯酸2-丙基庚酯。
[0079]
组分b)的单体更优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟基乙酯、特别地丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、特别地丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、特别地丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸羟基己酯、特别地丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、特别地甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、特别地甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、特别地甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基己酯、特别地甲基丙烯酸6-羟基己酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0080]
组分c)的示例性单体为：
[0081]
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯基酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇单甲基丙烯酸酯、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛
酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、n-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、n-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、n-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、n-(正十八烷基)丙烯酰胺；n,n-二烷基取代的酰胺如n,n-二甲基丙烯酰胺和n,n-二甲基甲基丙烯酰胺；n-苄基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-叔辛基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基卤化物、偏卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、a-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯；大分子单体如甲基丙烯酸2-聚苯乙烯乙酯(4000-13 000g/mol的通过gpc测定的重均分子量mw)、甲基丙烯酸聚(甲基丙烯酸甲酯)乙酯(2000-8000g/mol的mw)。
[0082]
也可有利地选择组分(c)的单体，使得它们含有辅助随后的辐射化学交联(例如，通过电子束、uv)的官能团。合适的可共聚光引发剂为例如苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。通过电子轰击辅助的交联的单体为例如丙烯酸四氢糠基酯、n-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙基酯。
[0083]
聚(甲基)丙烯酸酯的制备优选地通过常规的自由基聚合或受控自由基聚合进行。聚(甲基)丙烯酸酯可通过如下制备：使用惯常的聚合引发剂以及任选地链转移剂使单体共聚，通过在惯常的温度下在本体中、在乳液中例如在水或液体烃中、或在溶液中聚合。
[0084]
聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过如下制备：在溶剂中、更特别地在具有50-150℃、特别地60-120℃沸程(沸腾范围)的溶剂中使用0.01-5重量％、特别地0.1-2重量％(在各自的情况下基于单体的总重量)的聚合引发剂使单体共聚。
[0085]
原则上，所有惯常引发剂都是合适的。自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、苯频哪醇。优选的自由基引发剂为2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(来自dupont的67
tm
)或2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙腈)(2,2
’‑
偶氮二异丁腈；aibn；来自dupont的64
tm
)。
[0086]
优选的用于制备聚(甲基)丙烯酸酯的溶剂为醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇、特别地异丙醇和/或异丁醇；烃如甲苯和特别地具有60至120℃沸程的汽油；酮，特别地丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮，酯如乙酸乙酯，以及前述溶剂的混合物。特别优选的溶剂为以2-15重量％、特别地3-10重量％的量包含异丙醇的混合物，在各自的情况下基于所用的溶剂混合物。
[0087]
聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量mw优选地在20 000-2 000 000g/mol的范围内；非常优选地在100 000-1 500 000g/mol的范围内、格外优选地在150 000-1 000 000g/mol的范围内。为此，如下可为有利的：在合适的链转移剂如硫醇、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合以建立所需的平均分子量。
[0088]
聚(甲基)丙烯酸酯优选地具有30-90、更优选地40-70的k值，其在甲苯(1％溶液，21℃)中测量。fikentscher的k值是聚合物的分子量和粘度的量度。该方法的原理是基于通过毛细管粘度测定法测定相对溶液粘度。为此，将测试物质通过摇动30分钟溶解在甲苯中以得到1％溶液。在25℃下在vogel-ossag粘度计中，测量流动时间并且将其用于测定相对
于纯溶剂粘度的样品溶液的相对粘度。根据fikentscher[p.e.hinkamp,polymer,1967,8,381]，从表可读出k值(k＝1000k)。
[0089]
psa层(h)的聚(甲基)丙烯酸酯优选地具有多分散性pd《4以及因此具有相对窄的分子量分布。尽管有相对低的分子量，但基于其的胶粘剂在交联后具有特别好的剪切强度。此外，相对低的多分散性使得更容易从熔体加工，因为流动粘度与具有大致相同的应用性质的更宽分布的聚(甲基)丙烯酸酯相比更低。具有窄分布的聚(甲基)丙烯酸酯可有利地通过阴离子聚合或通过受控自由基聚合方法制备，后者是特别合适的。经由n-氧基也可制备相应的聚(甲基)丙烯酸酯。另外，可有利地将原子转移自由基聚合(atrp)用于合成窄分布的聚(甲基)丙烯酸酯，优选地使用单官能或双官能的仲或叔卤化物作为引发剂，并且cu、ni、fe、pd、pt、ru、os、rh、co、ir、ag或au的络合物用于提取卤化物。raft聚合也是合适的。
[0090]
psa层(h)的聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过其中存在的官能团与热交联剂的连接反应(尤其是以加成或取代反应的形式)而交联。可使用如下的所有热交联剂：
[0091]-其既确保足够长的加工时间，使得在加工操作期间、特别地在挤出操作期间没有胶凝，
[0092]-而且还导致在低于加工温度的温度下、特别地在室温下聚合物快速后交联达到所需的交联水平。优选以0.1-5重量％、特别地以0.2-1重量％使用热交联剂，基于待交联的聚合物的总量。
[0093]
经由配位交联剂的交联也是可能的，其也称为络合剂或螯合物。配位交联剂特别包括多价金属螯合化合物。术语“多价金属螯合化合物”是指其中多价金属与一种或多种有机化合物配位结合的那些化合物。作为多价金属原子，可使用al(iii)、zr(iv)、co(ii)、cu(i)、cu(ii)、fe(ii)、fe(iii)、ni(ii)、v(ii)、v(iii)、v(iv)、v(v)、zn(ii)、in(iii)、ca(ii)、mg(ii)、mn(ii)、y(iii)、ce(ii)、ce(iv)、st(ii)、ba(ii)、mo(ii)、mo(iv)、mo(vi)、la(iii)、sn(ii)sn(iv)、ti(iv)等。这些当中，al(iii)、zr(iv)和ti(iv)是优选的。
[0094]
可用于配位交联剂的配体原则上包括所有已知的配体。然而，用于有机化合物的配位结合的原子特别地可为具有自由电子对的那些原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。作为有机化合物，例如可利用烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。更特别地，示例性地，可提及钛螯合化合物例如二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(亚辛基乙醇酸)钛、二丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二丙氧基双(乳酸)钛、二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二正丁氧基双(三乙醇胺)钛、三正丁氧基单硬脂酸钛、钛酸丁酯二聚体、聚(乙酰丙酮钛)等；铝螯合化合物例如二异丙氧基单乙酸乙酯铝(二异丙氧基单乙基乙酸铝)、二正丁氧基单乙酰乙酸甲酯铝、二异丁氧基单乙酰乙酸甲酯铝、二正丁氧基单乙酰乙酸乙酯铝、二仲丁氧基单乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰丙酮铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰丙酮)铝等；和锆螯合化合物例如四乙酰丙酮锆等。这些当中，优选三乙酰丙酮铝和二丙氧基铝。它们可单独或以其两种或更多种的组合使用。
[0095]
聚(甲基)丙烯酸酯优选地借助于一种或多种环氧化物或借助于一种或多种含环氧基团的物质而至少共价交联。含环氧基团的物质更特别地为多官能环氧化物，即具有至少两个环氧基团的那些；因此，总体结果是携带官能团的聚(甲基)丙烯酸酯的单元的间接连接。含环氧基团的物质可为芳族化合物或脂族化合物。
[0096]
特别合适的多官能环氧化物为表氯醇的低聚物，多元醇(特别地乙二醇、丙二醇和
丁二醇、聚二醇、硫二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、聚烯丙醇等)的环氧醚；多元酚(特别地间苯二酚、对苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4'-甲基苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2,2,2-三氯乙烷、双(4-羟基苯基)-(4-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯基砜)的环氧醚以及其羟乙基醚；苯酚-甲醛缩合产物如苯酚醇和酚醛树脂；含s的环氧化物和含n的环氧化物，例如n,n-二缩水甘油基苯胺和n,n'-二甲基二缩水甘油基-4,4-二氨基二苯基甲烷；以及通过惯常方法由不饱和醇的单不饱和羧酸酯或多不饱和羧酸制备的环氧化物；缩水甘油酯、和聚缩水甘油酯(其可通过不饱和酸的缩水甘油酯的聚合或共聚而获得或可由其它酸性化合物(例如，由氰尿酸、二缩水甘油基硫化物或环状三亚甲基三砜或其衍生物)获得)。
[0097]
非常合适的醚的实例为丁烷-1,4-二醇二缩水甘油醚、聚甘油-3-缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、己烷-1,6-二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚和双酚f二缩水甘油醚。
[0098]
其它优选的环氧化物为脂环族环氧化物例如3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯(uvacure1500)。
[0099]
更优选地，聚(甲基)丙烯酸酯借助于交联剂-促进剂体系(“交联体系”)，交联，以获得对于加工时间、交联动力学以及交联度的更好的控制。交联剂-促进剂体系优选包括至少一种含环氧基团的物质作为交联剂和至少一种如下的物质作为促进剂：其在低于待交联的聚合物的熔融温度的温度下对于借助于含环氧基团的化合物的交联反应具有促进作用。
[0100]
使用的促进剂更优选地为胺。这些在形式意义上应被认为是氨的取代产物；在下式中，取代基由“r”表示并且特别地包括烷基和/或芳基基团。特别优选使用与待交联聚合物仅进行低水平(如果有的话)的反应的那些胺。
[0101]
原则上，选择的促进剂可为伯胺(nrh2)、仲胺(nr2h)或叔胺(nr3)，并且当然还可为具有多个伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团的那些。特别优选的促进剂是叔胺，如三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(n,n-二甲基氨基甲基)苯酚和n,n'-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲。另外的优选的促进剂为多官能胺如二胺、三胺和/或四胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和三甲基六亚甲基二胺。
[0102]
另外的合适的促进剂为吡啶、咪唑(如2-甲基咪唑)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。也可使用脂环族多胺作为促进剂。也合适的是基于磷的促进剂如膦和/或化合物，例如三苯基膦或四苯基硼酸四苯基
[0103]
还可使用季铵化合物作为促进剂；实例是氢氧化四丁基铵、十六烷基三甲基溴化铵和苯扎氯铵。
[0104]
作为补充或替代，聚(甲基)丙烯酸酯的交联也可通过辐射、更特别地通过uv辐射
或电子束以化学的方式进行。
[0105]
(h1c)聚(甲基)丙烯酸酯和聚二烯嵌段共聚物的共混物
[0106]
在本发明的一种实施方式中，psa层(h)包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚二烯嵌段共聚物的至少一种共混物。共混物中的一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯和一种或多种聚二烯嵌段共聚物在各自的情况下符合以上已经作出的评述。特别地，对于其中psa层(h)包括至少一种聚二烯嵌段共聚物或至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的实施方式以任何方式已经被描述为优选/优选的聚二烯嵌段共聚物以及相应地聚(甲基)丙烯酸酯的任何形式原则上也适用作为对于聚二烯嵌段共聚物和聚(甲基)丙烯酸酯的共混物优选/优选的。
[0107]
在这里描述的实施方式中，聚二烯嵌段共聚物优选地具有至少50重量％、更优选地至少70重量％的二嵌段分数，在各自的情况下基于psa层的所有聚二烯嵌段共聚物的全部。更特别地，聚二烯嵌段共聚物具有a-b结构，因此作为二嵌段共聚物存在。
[0108]
在这里描述的实施方式中，psa层(h)优选地包括总计至少40重量％的一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯和总计至少5重量％、更优选地总计6-30重量％、非常优选地总计7.5-25重量％、更特别地总计10-22.5重量％的一种或多种聚二烯嵌段共聚物。重量分数在各自的情况下基于psa层(h)的总重量。
[0109]
在这里描述的实施方式(共混物)中，在psa层(h)中聚(甲基)丙烯酸酯的全部对聚二烯嵌段共聚物的全部的重量比优选为2:1至15:1、更优选地2.2:1至9.5:1、更特别地2.5:1至7:1。
[0110]
(h2)增粘剂树脂组分
[0111]
根据技术人员的一般理解，“增粘剂树脂”被理解为如下的低聚物型或聚合物型树脂：与不含增粘剂树脂的在其它方面相同的psa相比，其提高psa层的粘附性(粘性、固有粘着性)。
[0112]
根据本发明的psa层(h)包括增粘剂树脂组分，其继而包括至少一种萜烯酚醛树脂。“增粘剂树脂组分”是指本发明的psa层中所包含的所有增强剥离粘附性的树脂的全部。基于psa层(h)的总重量，增粘剂树脂组分的分数优选为35-60重量％。增粘剂树脂组分可包括一种单一的或两种或更多种增粘剂树脂。
[0113]
增粘剂树脂优选地选择成使得它们与通过基础聚合物的结构单元形成的psa中的那些相可混溶(相容)，其特征在于不超过0℃、更优选地不超过
–
20℃、更特别地不超过
–
40℃的玻璃化转变温度(根据测试viii)。根据本发明，至少一种增粘剂树脂为具有不超过140℃的软化温度的萜烯酚醛树脂。该萜烯酚醛树脂优选具有至少90℃、更优选地至少95℃；同样优选地不超过125℃、更特别地《120℃的软化温度。根据本发明，软化温度是通过技术人员已知的astm e28的“环球法”测定的。优选地，psa层(h)的增粘剂树脂组分(h2)的所有增粘剂树脂、以及因此的存在于psa层(h2)中的所有增粘剂树脂具有不超过140℃、更优选地90℃-140℃、更特别地不超过125℃、特别优选地《120℃的根据astm e28的通过环球法测定的软化温度。
[0114]
增粘剂树脂组分(h2)的至少一种萜烯酚醛树脂优选地具有不超过100mg koh/g、非常优选地不超过75mg koh/g的oh值。
[0115]
满足以上阐述的概况的萜烯酚醛树脂是可商购获得的，例如作为来自kraton corp.的tp的产品或作为来自drt的t的产品。
[0116]
在一种实施方式中，除了至少一种萜烯酚醛树脂之外，增粘剂树脂组分还包括选自以下的一种或多种另外的增粘剂树脂：另外的萜烯酚醛树脂；松香，优选地天然松香，聚合的松香，部分氢化的松香，完全氢化的松香，前述松香树脂的酯化产物例如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯和甲基酯，歧化松香，富马酸改性的松香和石灰改性的松香；二环戊二烯的氢化的聚合物；基于c5、c5/c9或c9单体流的部分地、选择性地或完全地氢化的烃树脂；基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯和/或δ3-蒈烯的聚萜烯树脂；c8和c9芳族化合物的氢化的聚合物；以及丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯树脂。
[0117]
该树脂可作为在室温下的树脂固体和作为液体树脂二者使用。为了确保高的老化稳定性和uv稳定性，具有至少90％、优选地至少95％的氢化度的氢化的树脂是优选的，符合与聚合物基体相容。
[0118]
明确参考donatas satas的“handbook of pressure sensitive adhesive technology”(van nostrand,1989)中关于增粘剂树脂的知识状态的描述。技术人员能够基于psa层(h)的给定的聚合物基础物的相容性考虑从陈述的树脂中选择合适的增粘剂树脂及其组合。例如，聚合物(h1)和增粘剂树脂组分(h2)的合适和优选的组合是例如如下：
[0119]-(h1)包括至少一种聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物或者至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的至少一种共混物，(h2)包括至少一种具有不超过140℃的软化温度的萜烯酚醛树脂和至少一种聚(多)萜烯树脂；
[0120]-(h1)包括至少一种聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物或者至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的至少一种共混物，(h2)包括至少一种具有不超过140℃的软化温度的萜烯酚醛树脂；
[0121]-(h1)包括至少一种聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物或者至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物的至少一种共混物，(h2)包括至少一种具有不超过140℃的软化温度的萜烯酚醛树脂和至少一种完全地氢化的烃树脂；
[0122]-(h1)包括至少一种聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物或者至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物的至少一种共混物，(h2)包括至少一种具有不超过140℃的软化温度的萜烯酚醛树脂；
[0123]-(h1)包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；(h2)包括至少一种具有不超过140℃的软化温度的萜烯酚醛树脂和至少一种芳族烃树脂；
[0124]-(h1)包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；(h2)包括至少一种具有不超过140℃的软化温度的萜烯酚醛树脂。
[0125]
(h3)任选的增塑剂组分
[0126]
在一种实施方式中，psa层(h)进一步包括增塑剂组分(h3)；优选地，其不仅包括(h2)，还包括(h1)至少一种聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物和(h3)增塑剂组分。“增塑剂组分”是指存在于psa层(h)中的所有增塑剂的全部。在被包括的情况下，增塑剂组分优选地以不超过15重量％、更优选地不超过10重量％、更特别地不超过5重量％的分数存在于psa层(h)中。增塑剂组分可包括一种单一的或者两种或更多种增塑剂。一种或多种增塑剂优选选自邻苯二甲酸盐(酯)、烃油、聚(异)丁烯、环己烷二羧酸酯、增塑剂树脂、磷酸盐(酯)或多磷酸盐(酯)。在增塑剂树脂中，优选的是液体树脂，即基于萜烯、其它烃单体(特别是c5和/或c9)和松香衍生物的软化温度低于30℃的那些。
[0127]
还可想到的是具有低于0℃的玻璃化转变温度的(共)聚合物、更特别地无定形(共)聚合物，其摩尔质量可在10 000和1 000 000g/mol之间。
[0128]
(h4)另外的助剂
[0129]
为了在进一步的程度上并且更精确地建立psa层(h)的性质，psa层除了目前所叙述的组分外还可包含另外的添加剂。在一种实施方式中，psa层(h)包括0.1-18重量％、优选地0.5-10重量％的添加剂。该psa层可包括单一的添加剂或两种或更多种添加剂。
[0130]
另外的添加剂优选选自老化抑制剂、更特别地主和辅老化抑制剂；光稳定剂；uv保护剂；阻燃剂；填料；染料和颜料。因此，psa层可根据需要进行着色，或者可为白色、灰色或黑色的。
[0131]
特别优选地，psa层包括选自以下的一种或多种添加剂：
[0132]
·
主抗氧化剂，例如空间位阻酚，特别地以0.2-1重量％的分数，基于psa的总重量；
[0133]
·
辅抗氧化剂，例如亚磷酸酯和硫醚，特别地以0.2-1重量％的分数，基于psa的总重量；
[0134]
·
工艺稳定剂，例如c自由基清除剂，特别地以0.2-1重量％的分数，基于psa的总重量，
[0135]
·
光稳定剂，例如uv吸收剂和空间位阻胺，特别地以0.2-1重量％的分数，基于psa的总重量；
[0136]
·
工艺助剂，特别地以0.2-1重量％的分数，基于psa的总重量；
[0137]
·
与组分h1a或h1c组合的末端嵌段增强剂树脂，特别地以0.2-10重量％的分数，基于psa的总重量；和
[0138]
·
另外的聚合物，特别地具有弹性体性质的那些，例如
[0139]-基于纯烃的那些，更优选地不饱和聚二烯如天然或合成产生的聚异戊二烯和聚丁二烯；
[0140]-饱和弹性体、更优选地饱和的乙烯-丙烯共聚物、α-烯烃共聚物、聚异丁烯、丁基橡胶、和乙丙橡胶；以及
[0141]-化学官能化的烃、更优选地含卤素、含丙烯酸酯和含烯丙基或乙烯基醚的聚烯烃，特别地以0.2-10重量％的分数，基于psa的总重量。
[0142]
载体层(t)
[0143]
在一种实施方式中，载体层(t)包括膜。该膜优选地选自聚酯膜、更优选地双轴取向的聚酯膜、更特别地基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)例如双轴取向的苯二甲酸乙二醇酯的膜；单轴取向的聚丙烯的膜；双轴取向的聚丙烯的膜；双轴取向的聚乙烯的膜；和聚氨酯的膜。载体层(t)优选由如上的膜组成。
[0144]
该膜可作为可热活化胶粘剂层或可热活化密封层起作用，因而使得其在暴露于热时充分软化以与基材、更特别地塑料基材进行连接、更特别地胶粘或熔融连接，该连接在冷却后是稳定且持久的。
[0145]
在另外的实施方式中，载体层(t)包括泡沫载体以及因此的发泡层。发泡层优选由pe泡沫体、pu泡沫体或聚(甲基)丙烯酸酯泡沫体组成。该泡沫体可具有任何已知形式的泡孔，即可为开孔的或闭孔的。发泡可已经通过如下实现：化学或物理发泡手段，优选地通过
强制引入气体、更优选地空气“(起泡”)，或通过引入中空珠、优选地中空玻璃珠、中空陶瓷珠、中空金属珠和/或膨胀的、可膨胀的和/或预膨胀的微球。前述发泡方法的组合在原则上是可能的。
[0146]
特别优选地，载体层(t)为包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯作为基体聚合物的泡沫载体。聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选低于胶带的使用温度、更优选地低于0℃、更特别地低于
–
20℃。因此，聚(甲基)丙烯酸酯优选具有粘弹性特性。玻璃化转变温度在此应理解为根据测试viii的经由dsc测定的准静态玻璃化转变温度。聚(甲基)丙烯酸酯优选地能通过(甲基)丙烯酸和一种或多种(甲基)丙烯酸酯的自由的或受控的自由基聚合而获得并且特别优选的是热交联的。
[0147]
因此，特别优选地，泡沫载体的聚合物基体为热交联的聚(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯可优选地基于由如下组成的单体组成(组合物)：
[0148]
(a1)70-100重量％的根据结构式(i)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯
[0149][0150]
其中r1为h或ch3且r2为具有1-14个c原子的烷基链；
[0151]
(a2)0-30重量％的具有官能团的烯属不饱和单体；以及
[0152]
(a3)任选地另外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱和单体，优选地以0-5重量％的分数，其可与组分(a1)和(a2)共聚；
[0153]
其中单体的至少一种具有经由交联试剂能够形成共价连接的官能团，其中重量数字基于单体组成的总重量。
[0154]
单体(a1)优选选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯；前述(甲基)丙烯酸酯的支化异构体如丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯。甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯的分数优选地总计不超过20重量％、更优选地总计不超过15重量％，在各自的情况下基于单体(a1)的全部。
[0155]
单体(a2)优选选自马来酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸四氢糠基酯、苯乙烯、4-乙烯基吡啶、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯。
[0156]
单体(a3)优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、烯丙醇、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、n-叔丁基丙烯酰胺，n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺，n-羟甲基丙烯酰
胺、n-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、乙烯基乙酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸。
[0157]
此外，组分(a3)的单体也可选择成使得它们包含支持后续辐射化学交联(例如通过电子束或uv)的官能团。合适的可共聚光引发剂是例如苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。支持通过电子束轰击的交联的单体是例如丙烯酸四氢糠基酯、n-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
[0158]
合适的用于制造载体层(t)的方法描述于例如de 10 2012 212 883 a1中。
[0159]
在另外的实施方式中，发泡层包括一种或多种基于聚(甲基)丙烯酸酯的可辐射化学固化的聚合物，其中特别地将uv辐射和/或电子束用于固化。这样的泡沫载体层及其制造方法公开于例如ep 2 403 916 b1中的[0019]至[0033]段中、ep 2 848 665 a1中的[0098]至[0154]段中和ep 2 226 369 a1中的[0020]至[0034]段中。
[0160]
胶带
[0161]
就本发明而言，一般表述“胶带”涵盖所有片状结构体例如二维延伸的膜或膜部分(部段)、具有延伸的长度和有限宽度的带、带部分等、以及最后还有模切件或标签。胶带因此具有纵向范围和横向范围。胶带还具有垂直于纵向范围和横向范围延伸的厚度，并且纵向范围和横向范围可比厚度大多倍。在胶带的由长度和宽度确定的整个表面(面积)范围上，本发明的胶带的厚度优选地基本上相同、更特别地相同。
[0162]
本发明的胶带特别地以幅材形式存在。幅材是指这样的物体，其长度比其宽度大多倍，其中宽度沿着整个长度大致相同。本发明的胶带可以卷起的形式、作为阿基米德螺旋形式的煎饼卷、或以用于较大运行长度的交叉卷绕的卷轴的形式(在工业用途的情况下常常需要的那种)提供。
[0163]
在本发明的胶带结构中，psa层(h)可施加在一侧或两侧上，即可仅存在于载体层(t)的一侧上或载体层(t)的两侧上。在后一种情况下，psa层(h)可为相同或不同，并且更特别地，在各自的情况下在其化学特性方面和在其尺寸方面彼此独立。
[0164]
在一侧上存在psa层的情况下，胶带在载体层(t)的与具有psa层(h)的那侧相对的一侧上可不含胶粘剂或者可具有这样的胶粘剂层，其不对应于psa层(h)且可为压敏胶粘性的或其它胶粘性的，例如，热熔性胶粘性的或可热密封的。
[0165]
在一种特定实施方式中，胶带在载体层(t)的一侧上包括psa层(h)并且在载体层的另一侧上包括可热活化胶粘剂层。
[0166]
在另外的实施方式中，载体层(t)为可热活化胶粘剂层，换言之，在暴露于热时充分软化以与基材、更特别地塑料基材形成粘合、更特别地胶粘或甚至熔融粘合的层，该粘合在冷却后是稳定且持久的。特别优选地，在该情况下，胶带由作为可热活化胶粘剂层的载体层(t)和psa层(h)组成。
[0167]
在另外的特定实施方式中，胶带在载体层(t)的一侧上包括布置在外部上的psa层(h)和在载体层的另一侧上包括另外的psa，其不为psa层(h)并包括至少一种氢化的聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物。氢化的聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物优选为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)。胶带在该情况下因此具有不对称结构。
[0168]
psa层(h)可通过基本上已知的工艺施加至载体层(t)，例如借助于刮刀工艺、喷头
刀工艺、滚杆喷头工艺、挤出模头工艺、流延模头工艺或流延器工艺。同样可应用的是辊施加工艺、印刷工艺、丝网印刷工艺、半色调辊工艺、喷墨工艺和喷涂工艺。psa层(h)优选地借助于挤出和/或模头从熔体施加至载体层(t)。
[0169]
然而，涉及的施加工艺不一定需要进行直接涂覆。psa层(h)也可先以一些其它方式进行涂覆并且在第二步中施加至载体层(t)。在适当的情况下，另外的材料层或片层可随后用于在线或离线的涂覆或层压，因此多层或多片层胶带结构也可被生产。特别地，在psa层(h)和载体层(t)之间可存在另外的层。这样的另外的层可将特定的额外性质例如机械性质引入到胶带中。它们也可促进psa层和载体层之间的锚定，或减少或抑制单独的成分从一个层迁移到另一个层。
[0170]
psa层(h)的厚度优选为15-500μm、更优选地25-400μm、更特别地30-250μm、非常优选地50-150μm。在特定实施方式中，psa层(h)的厚度为500-2000μm、优选地750-1500μm、更特别地900-1250μm。
[0171]
本发明的胶带的总厚度优选为25μm-5mm、更优选地50μm-2mm、更特别地100-1500μm。
[0172]
在一种实施方式中，本发明的胶带包括载体层(t)和psa层(h)之间的阻挡层(b)。阻挡层(b)特别用于减少或抑制一个层的单独组分迁移到其对应层中；因此它也可被称为阻隔层。阻挡层(b)优选包括至少一种聚酰胺，更特别地一种聚酰胺。例如，阻挡层(b)可为de 196 28 177a1或us 2002/132925a1中所述的层。
[0173]
在另外的实施方式中，本发明的胶带包括在载体层(t)和psa层(h)之间的底漆层(p)，该层(p)因此用于促进psa层对载体层的锚定。更特别地，底漆层(p)可为de 196 28 177a1中描述的层。
[0174]
胶带的性质和用途
[0175]
本发明的胶带已经被证明特别有利于在透明涂层上产生粘合，尤其是在没有用溶剂预先清洁的透明涂层上。因此，本发明的另一个主题是本发明的胶带用于对透明涂层、优选地对汽车透明涂层产生粘合的用途。更优选的是本发明的胶带用于如下的用途：在具有包括乙烯(共)聚合物、丙烯(共)聚合物、epr、epm和/或epdm或由其组成的表面的辅助组件与装配有透明涂层的车辆表面之间产生粘合、更特别地持久粘合。在该情况下或在其它情况下，如果胶带在辅助组件的一侧上具有不为psa层(h)的胶粘剂层、更特别地压敏胶粘剂层，则可为有利的。
[0176]
同样优选将本发明的胶带用于产生塑料或金属对在其待粘合表面上具有透明涂层的基材的粘合、更特别地持久粘合。
[0177]
本发明的另一个主题是复合制品，其包括设置有透明涂层表面的基材，更特别地设置有透明涂层表面的车身；本发明的胶带，其psa层(h)直接在基材的透明涂层表面上保持接触；以及另外的基材。在该情况下，本发明的胶带的载体层(t)优选为发泡层，更特别地具有聚(甲基)丙烯酸酯作为基体聚合物的发泡层。
[0178]
本发明的胶带因如下而值得注意：使得它们格外适合于对透明涂层、以及对其它表面例如塑料、玻璃、陶瓷、木材和/钢的粘合的一系列物理性质。已经发现，这些有利性质即使在高温下也保留。
[0179]
本发明的胶带优选地在psa层(h)的侧上具有超过4.0n/cm、更优选地超过6.0n/cm
和更特别地超过8.0n/cm的对钢的剥离粘附性，在各自的情况下根据本文中描述的测试方法va测定。
[0180]
本发明的胶带优选地在psa层(h)的侧上具有超过2.0n/cm、更优选地超过3.0n/cm和更特别地超过4.0n/cm的对pe的剥离粘附性，在各自的情况下根据本文中描述的测试方法vb测定。
[0181]
本发明的胶带优选地在psa层(h)的侧上具有超过75％、更优选地超过85％和更特别地超过95％的粘合至对透明涂层时的剥离粘附性的保持率，在各自的情况下根据本文中描述的测试方法vc测定。
[0182]
本发明的胶带优选地在psa层(h)的侧上具有超过100℃、更优选地超过125℃和非常优选地超过150℃的在200g下的热剪切强度(剪切胶粘性失效温度：saft)，在各自的情况下根据本文中描述的测试方法vi测定。
[0183]
本发明的胶带优选地在psa层(h)的侧上具有超过800分钟、更优选地超过1500分钟和非常优选地超过10 000分钟的在80℃下且达到0.5g的对钢的保持力(hp)，在各自的情况下根据本文中描述的测试方法vii测定。
[0184]
实施例：
[0185]
1.使用的化学品
[0186]
表1：实施例中使用的化学品
[0187]
[0188]
[0189][0190]
ii.测试方法
[0191]
除非另外说明，否则在23℃和50％相对湿度下进行所有测量。
[0192]
测试i-摩尔质量(gpc)
[0193]
(a)峰值摩尔质量
[0194]
gpc适合作为用于测定不同聚合物的混合物中的单独聚合物模式的摩尔质量的计量方法。对于可用于本发明的聚二烯嵌段共聚物，例如，摩尔质量分布通常窄到足以容许可分配给三嵌段共聚物、二嵌段共聚物或多嵌段共聚物的聚合物模式在洗脱谱中彼此以足够的分辨率出现。于是可从洗脱谱中读出单独聚合物模式的峰值摩尔质量。
[0195]
峰值摩尔质量(峰值mw)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。使用的洗脱剂为thf。在23℃下进行测量。使用的预备柱为pss-sdv，5μ，id 8.0mm x50mm。对于分离，使用的柱为pss-sdv，5μ，以及以及和各自具有id 8.0mm x300mm。样品浓度为4g/l，流速为1.0ml/分钟。使用可商购自pss polymer standard service gmbh,mainz的readycal kit poly(styrene)high进行校正。
[0196]
(b)重均摩尔质量
[0197]
重均分子量mw也通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。使用的洗脱剂为thf。在23℃下进行测量。使用的预备柱为pss-sdv，5μ，id 8.0mm x50mm。对于分离，使用的柱为pss-sdv，5μ，以及和各自具有id 8.0mm x300mm。样品浓度为4g/l，流速为1.0ml/分钟。使用可商购自pss polymer standard service gmbh,mainz的readycal kit poly(styrene)high进行校正。
[0198]
测试ii-(增粘剂)树脂软化温度
[0199]
对于单独的物质：(增粘剂)树脂软化温度(软化点；软点)是根据相关的方法学进行的，该方法学被称为环球法并且是根据astm e28标准化。
[0200]
测试iii
–
dacp
[0201]
将5.0g测试物质(待研究的增粘剂树脂试样)称重到干燥的测试管中，并且添加5.0g二甲苯(异构体混合物，cas[1330-20-7]，≥98.5％，sigma-aldrich#320579或相当的)。将测试物质在130℃下溶解，然后将溶液冷却至80℃。逸出的任何二甲苯用另外的二甲苯补足，使得再次存在5.0g二甲苯。随后，添加5.0g双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮，cas[123-42-2]，99％，aldrich#h41544或相当的)。摇动测试管直至测试物质已经完全溶解。为此，将溶液加热至100℃。然后将含有树脂溶液的测试管引入到novomatics chemotronic cool浊点测量仪中，并在其中加热至110℃。以1.0k/分钟的冷却速率进行冷却。浊点是以光学方式检测的。为此，记录溶液浑浊度为70％时的温度。结果以℃报告。dacp越低，测试物质
的极性越高。
[0202]
测试iv
–
mmap
[0203]
将5.0g测试物质(待研究的增粘剂树脂试样))称重到干燥的测试管中并且添加10ml干燥的苯胺(cas[62-53-3]，≥99.5％，sigma-aldrich#51788或相当的)和5ml干燥的甲基环己烷(cas[108-87-2]，≥99％，sigma-aldrich#300306或相当的)。摇动测试管直至测试物质已经完全溶解。为此，将溶液加热至100℃。然后将含有树脂溶液的测试管引入到novomatics chemotronic cool浊点测量仪中，并在其中加热至110℃。以1.0k/分钟的冷却速率进行冷却。浊点是以光学方式检测的。为此，记录溶液浑浊度为70％时的温度。结果以℃报告。mmap越低，测试物质的芳香性越高。
[0204]
测试v
–
剥离粘附性
[0205]
剥离粘附性的测定(根据afera 5001)如下进行。所使用的规定粘附基材是2mm厚度的抛光钢板(测试va)或pe板(测试vb)。在各自的情况下，使用pp/epm测试板。在这些情况下用于pp/epr板的基础材料为来自lyondellbasell的hifax trc 135x/4black。将待研究的可粘合片状元件(在36μm蚀刻pet膜上的50μm压敏胶粘剂层)修整成20mm的宽度和约25cm的长度，设有把手部分，在这之后立即用4kg钢辊以10m/分钟的前进速率压在所选择的相应粘附基材上五次。在这之后，立即用拉伸测试机(来自zwick)以速度v＝300mm/分钟将可粘合片状元件以180
°
的角度从粘附基材拉离，并且测量在室温下为此所需的力。测量值作为来自三次单独测量的平均值获得(以n/cm计)。
[0206]
在涂覆表面上的剥离粘附性测试(测试vc)类似地进行，但在测试试样制备上不同。提供测试条(宽度20mm，长度约25cm)，并且一些用于对湿法清洁的涂覆钢板进行粘合，而另一些用于对干法清洁的涂覆钢板进行粘合。湿清洁涉及用浸泡在异丙醇中的无绒布擦拭涂层表面。在使用测试条之前，将异丙醇蒸发掉30分钟。干法清洁涉及用干的无绒布擦拭涂层表面。所用的测试基材是钢板，其已经涂覆有来自basf se的2kff99-0535透明涂层。
[0207]
测试vi
–
热剪切强度(saft)
[0208]
该测试用于快速测试胶带的psa层(h)在温度载荷下的剪切强度。为此，将待研究的psa层粘附至温度可控的钢板，并负载重物(200g)，并且记录剪切距离。
[0209]
样品制备：
[0210]
将用于研究的psa层(50μm转移带)以胶粘剂侧之一粘附至厚度50μm的铝箔。将如此制备的胶带切成10mm*50mm的尺寸。
[0211]
将经修整的胶带样品以另一胶粘侧粘合至用丙酮清洁的抛光测试板(材料1.4301，din en 10088-2，表面2r，表面粗糙度ra＝30至60nm，尺寸50mm*13mm*1.5mm)，该粘合制造成使得样品的粘合面积在高度*宽度上＝13mm*10mm，并且测试板伸出顶部边缘2mm。随后，将2kg的钢辊以10m/分钟的速度辊压6次以进行固定。将该样品在顶部与稳定的胶粘剂条齐平地进行增强，该胶粘剂条用作距离传感器的接触点。然后借助于该板悬挂该样品，使得胶带的较长的突出端垂直指向下。
[0212]
测量：
[0213]
将用于测量的样品在底端处加载200g的重物。将具有粘合样品的测试板在25℃开始以9k/分钟的速率加热到最终温度200℃。
[0214]
距离传感器被用来观察作为温度和时间的函数的样品的滑移距离。最大的滑移距离被设定为1000μm(1mm)；如果超过，测试停止，并记下失效温度。测试条件：室温23+/-3℃，相对湿度50+/-5％。结果报告为来自两次单独测量的平均值，以℃计。
[0215]
测试vii
–
静态剪切强度
[0216]
在80℃下的剪切强度是在升高温度下的胶粘剂的内部强度的量度，并且在所谓的静态剪切测试中如下进行测试：
[0217]
该测试基于pstc-7并且在80℃下使用0.5kg重物进行。将宽度1.3cm的该试样的条(在36μm蚀刻pet膜上的50μm压敏胶粘剂层)在2cm长度上粘附在抛光钢片上，并且使用2kg辊来回辊压两次。在测试条件(80℃)下，将该片平衡30分钟，但没有负载。然后挂上测试重物(0.5kg)，产生平行于粘合区域的剪切应力，并且对粘合失效所需的时间进行测量。结果以分钟报告，并且在失效的情况下以失效模式报告(内聚性失效或胶粘性失效)。报告三次单独测量的中位数。测试基材是抛光钢板。
[0218]
测试viii
–
玻璃化转变温度
[0219]
玻璃化转变温度通过动态扫描量热法(dsc)测定。对于该测试，将约5mg的未处理的样品称入铝坩埚(体积25μl)中，并用带孔盖封闭。对于测量，使用来自netzsch的dsc 204f1并且在氮气下操作以惰性化。首先将样品冷却至-150℃，以10k/分钟的速度加热至+150℃，并且再次冷却至-150℃。随后的第二条加热曲线再次以10k/分钟的速度运行，并记录热容量的变化。玻璃化转变被视为热谱图中的台阶。玻璃化转变温度如下评价(关于这一点，参见图1)。将切线在各自的情况下在台阶的1之前和2之后施加至热谱图的基线。在台阶区域中，将最佳拟合的线3平行于纵坐标放置，使得两个切线相交，具体地使得形成相等容量(面积)的两个区域4和5(在相应切线、最佳拟合的线和测量绘图之间)。因此，相应定位的最佳拟合的线与测量绘图的交点给出玻璃化转变温度。
[0220]
测试ix
–
乙烯基分数
[0221]
在乙烯基芳族嵌段共聚物的b嵌段中1,2-和3,4-连接的共轭二烯的分数(总体称为乙烯基分数)可经由1h nmr测定。光谱分析使用以下仪器：1hnmr:bruker amx 500(500.14mhz)。使用的标准物为溶剂信号δ(chcl3)＝7.24ppm。化学位移总是以ppm陈述。偶联程度j以赫兹[hz]陈述。信号图案如下陈述：s(单峰(单线))，bs(宽的单峰)，d(双重峰)，dd(双重峰的双重峰)，t(三重峰)，q(四重峰)，m(多重峰)。
[0222]
测试x
–
芳族嵌段的分数
[0223]
在氢化的聚芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物中的芳族嵌段的分数使用
13
c nmr进行。下面使用氢化的聚苯乙烯-聚二烯嵌段共聚物(sebs)作为实例对其进行阐述。
[0224]
从
13
c图谱，平均值由两个积分形成，即对应于在约144-146ppm处的苯乙烯-c信号和对应于在约125-127ppm处的苯乙烯-ch。这个平均值，对于sebs来说，是相对于丁烯积分(氢化的1,2-bd)(即，在约10ppm处的ch3信号)和乙烯积分(1,4-bd)表示的，其可通过由在约20-50ppm处的总烯烃积分计算而获得。然后将以摩尔％计的得到的分数转换为重量％。
[0225]
iii.实验
[0226]
制造一系列psa层(h)和配备有它们的胶带、以及相应的对比胶带，并将其用于产生测试胶带试样(关于测试胶带设计，参见“测试方法”部分)。然后测试表中列出的性质。以下适用：
[0227]“e”：根据本发明的实验
[0228]“c”：对比实验，不是根据本发明的。
[0229]
psa层的制造
[0230]-(h1a)：在该情况下将psa的成分以30％溶解在特定沸点的汽油/甲苯/丙酮中并且使用涂覆棒以所需的层厚涂覆到装配有硅酮剥离物的pet膜上或蚀刻pet膜上。然后将溶剂在100℃下蒸发15分钟以干燥胶粘剂层。
[0231]-(h1b)：将具有蒸发冷却的适合于自由基聚合的常规2l玻璃反应器用包含142.5g的丙烯酸丁酯、142.5g的丙烯酸乙基己酯和15g丙烯酸的300g单体混合物，以及200g的丙酮:特定沸点的汽油60/95(1:1)装填。在将氮气已经通过反应器45分钟之后，在搅拌下，将反应器加热至58℃并且添加在6g丙酮溶液中的0.15g的2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丁腈)(vazo来自dupont)。然后将外部加热浴加热至75℃并且在该外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加另外的在6g丙酮溶液中的0.15g vazo在3小时后，将该批料用90g的特定沸点汽油60/95稀释。在5:30小时的反应时间之后，添加在9g丙酮溶液中的0.45g双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(perkadox来自akzo nobel)。在7小时的反应时间之后，添加另外的在9g丙酮溶液中的0.45g双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(perkadox来自akzo nobel)。在10小时的反应时间之后，将该批料用90g的特定沸点汽油60/95稀释。在24小时的反应时间之后，终止反应，并将该批料冷却到室温。向聚合物溶液提供所需量的交联剂溶液(在丙酮中的3重量％)，并且将其用涂覆棒以所需的层厚涂覆到装配有硅酮剥离物的pet膜上、或蚀刻pet膜上。然后将溶剂在100℃下蒸发15分钟以干燥和交联胶粘剂层。
[0232]-(h1c)：至少两相胶粘剂如下制造：首先准备聚二烯嵌段共聚物的储备溶液。固含量为35重量％，并且使用的溶剂混合物为特定沸点汽油60/95:丙酮70:30(特定沸点汽油60/95，下面简称为“汽油”)。将所需分数的储备溶液添加到聚丙烯酸酯溶液。如以上在“(h1b)”下描述获得的聚丙烯酸酯溶液(聚丙烯酸酯：47.5％丙烯酸2-乙基己酯，47.5％丙烯酸正丁酯，5％丙烯酸，mn＝98 000g/mol，mw＝1 100 000g/mol)与所需量的树脂掺混，用汽油:丙酮70:30溶剂混合物稀释以产生35重量％的最终固含量，并在辊床上溶解12小时。最后，添加交联剂溶液(在丙酮中的3重量％)，并且将包含溶剂的混合物用涂覆棒以所需的层厚涂覆到装配有硅酮剥离物的pet膜上、或蚀刻pet膜上。然后将溶剂在100℃下蒸发15分钟以干燥和交联胶粘剂层。
[0233]
表2：实施例
–
组成和测试结果
[0234]
[0235][0236]
表3：实施例
–
组成和测试结果
[0237]
[0238][0239]
表4：实施例
–
组成和测试结果
[0240][0241]
表5：实施例
–
组成和测试结果
[0242]
[0243][0244]
使用表6中的实施例，意图是说明psa层(h)出色地适合作为用于对透明涂层进行粘合的发泡的聚丙烯酸酯的粘弹性载体上的功能性压敏胶粘剂层。用于功能性压敏胶粘剂层的配制物分别是e5-1至e5-3和c5-4中叙述的组合物(组成)。将该psa层的第一个50μm转移带层压至厚度800μm的载体的第一侧，并且将相同psa层的第二个50μm转移带层压至载体的相反侧。使用的发泡载体是根据来自de 10 2012 212 883 a1的vt5的层。以90
°
角度在23℃和50％相对湿度下以300mm/分钟的移除速度测定对透明涂层的剥离粘附性(对于材料规格参见测试vc；为此，根据测试v将胶带施加至测试板并且在23℃和50％相对湿度下平衡72小时)，一方面在无溶剂预清洁后，另一方面在使用溶剂预清洁后。
[0245]
表6：实施例
–
组成和测试结果
[0246]
[0247][0248]
**)泡沫分裂

技术特征：
1.用于粘合至表面涂层材料的胶带，包括：-载体层(t)，和-压敏胶粘剂层(h)，其在胶带的结构中布置在外部上并且包括：
○
(h1)选自聚(甲基)丙烯酸酯和聚二烯嵌段共聚物的至少一种聚合物，或至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚二烯嵌段共聚物的至少一种共混物；以及
○
(h2)包括至少一种萜烯酚醛树脂的增粘剂树脂组分；其特征在于萜烯酚醛树脂具有不超过140℃的根据astm e28的通过环球法测定的软化温度。2.根据权利要求1的胶带，其特征在于压敏胶粘剂层(h1)包括至少一种具有a-b-a、(a-b)
n
、(a-b)
n
x或(a-b-a)
n
x形式的结构的聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物，其中-嵌段a彼此独立地为通过至少一种乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物；-嵌段b彼此独立地为通过一种或多种具有4-18个c原子的共轭二烯的聚合形成的聚合物；-x为偶联试剂或多官能引发剂的基团；和-n为≥2的整数；并且基于压敏胶粘剂层(h)的所有聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的全部，聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的平均二嵌段分数不超过40重量％。3.根据前述权利要求任一项的胶带，其特征在于压敏胶粘剂层(h1)包括至少一种具有a-b-a、(a-b)
n
、(a-b)
n
x或(a-b-a)
n
x形式的结构的聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物，其中-嵌段a彼此独立地为通过至少一种乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物；-嵌段b彼此独立地为通过一种或多种具有4-18个c原子的共轭二烯的聚合形成的聚合物；-x为偶联试剂或多官能引发剂的基团；和-n为≥2的整数；并且基于压敏胶粘剂层(h)的所有聚二烯嵌段的全部，聚乙烯基芳族化合物-聚二烯嵌段共聚物的聚二烯嵌段具有小于20重量％的通过本文中描述的测试ix测定的平均乙烯基分数。4.根据前述权利要求任一项的胶带，其特征在于萜烯酚醛树脂具有至少95℃的根据astm e28的通过环球法测定的软化温度。5.根据前述权利要求任一项的胶带，其特征在于增粘剂树脂组分包括选自如下的一种或多种另外的增粘剂树脂：另外的萜烯酚醛树脂；松香树脂；二环戊二烯的氢化的聚合物；基于c5、c5/c9、或c9单体流的部分地、选择性地或完全地氢化的烃树脂；基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯和/或δ3-蒈烯的聚萜烯树脂；c8和c9芳族化合物的氢化的聚合物；以及丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯树脂。6.根据前述权利要求任一项的胶带，其特征在于载体层(t)为包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯作为基体聚合物的泡沫载体。7.根据权利要求1-6任一项的胶带用于对透明涂层材料产生粘合的用途。8.复合制品，其包括：设置有透明涂层表面的基材；根据权利要求1-6任一项的胶带，其压敏胶粘剂层(h)直接与基底的透明涂层表面接触；和另外的基材。

技术总结
本发明提供胶带，其非常适合于粘合至透明涂层材料并且呈现出符合要求的粘合强度和良好的即使在高温下也存在的剪切强度。在透明涂层材料上使用胶带时，应不需要使用溶剂对涂层表面进行预清洁，但胶带对透明涂层应呈现出良好的技术粘合性能概况。这是使用用于粘合至表面涂层材料的胶带来完成的，该胶带包括：-载体层(T)，和-压敏胶粘剂层(H)，其在胶带的结构中布置在外部上并且包括：(H1)选自聚(甲基)丙烯酸酯和聚二烯嵌段共聚物的至少一种聚合物，或至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚二烯嵌段共聚物的至少一种共混物；以及(H2)包括至少一种萜烯酚醛树脂的增粘剂树脂组分；并且所述胶带的特征在于萜烯酚醛树脂具有不超过140℃的根据ASTM E28的通过环球法测定的软化温度。度。


技术研发人员：T
受保护的技术使用者：德莎欧洲股份公司
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/10/19