一种非水高温电解液及包含它的锂离子二次电池的制作方法

1.本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种非水高温电解液添加剂、非水高温电解液及包含它的锂离子二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种新型绿色高能电池，因具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应及对环境友好等优点，被广泛应用于移动电话、摄像机、笔记本电脑等便携式设备。随着移动电子设备的发展，对锂离子电池的使用寿命提出了更高的要求。通过在电解液中添加功能添加剂，可以改善电池的产气问题，并提高电池循环寿命。但是目前商用的电解液在高温条件下，极易与带电锂电池电极材料发生剧烈的氧化分解反应，不仅造成电极活性材料形貌、结构发生坍塌，而且会引起副反应产生气体，导致电池膨胀，加速电池衰减，显著降低锂离子电池的循环寿命。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种非水高温电解液添加剂、非水高温电解液及包含它的锂离子二次电池。
4.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案之一：
5.一种非水高温电解液添加剂，该添加剂包括具有如下结构特征的化合物：
[0006][0007]
其中，r1、r2和r3分别独立地选自-h、卤素基、c1～c6烷基、c6～c13芳基、c2～c6烷氧基、c1～c8烷基硅氧基中的任一种。
[0008]
优选的，r1、r2和r3均为-h，即结构式为
[0009]
优选的，r1和r3选自-h，r2选自乙氧基，即结构式为
[0010]
本发明的技术方案之二：
[0011]
一种非水高温电解液，包括非水溶剂、锂盐和电解液添加剂，所述电解添加剂为上述的或者由上述制备方法获得的电解液添加剂。
[0012]
优选的，所述电解液添加剂的质量百分比为0.01～10％。
[0013]
优选的，所述非水溶剂为酯类溶剂或砜类溶剂。
[0014]
优选的，所述酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；所述砜类溶剂包括二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二苯基亚砜、二丙砜二甲亚砜和环丁砜中的至少一种。
[0015]
优选的，所述电解液还包括其他添加剂，如二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟铝酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、全氟烷基磺酰甲基锂、1，3-丙烷磺酸内酯、三烯丙基异氰脲酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯等。
[0016]
本发明的技术方案之三：
[0017]
一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜以及上述的非水高温电解液。
[0018]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0019]
本发明通过对非水高温电解液添加剂进行化学结构设计，采用含n、si以及炔基的杂环芳香化合物化合物，应用于电解液时，添加剂的炔基部分能够与电极的活性材料更为快速的反应形成致密的钝化保护膜，隔绝电解液与电极材料的进一步反应，引入芳香杂环以及si元素成分，芳香杂环能大大提高钝化层的机械强度与耐高温性能，吡啶环能有效减少电解液存储过程中酸性物质的产生，从而能够有效改善高电压电池中电解液在高温储存下的产气问题，提高高电压电池的存储性能、循环性能和安全性能，si元素的引入，能提高钝化层的离子电导率率，在保证钝化层致密的同时，不影响甚至提升电池的正常充放电循环性能。
附图说明
[0020]
图1是本发明实施例1中制备的添加剂的核磁图谱。
具体实施方式
[0021]
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0022]
实施例1：
[0023]
本实施例的非水高温电解液添加剂，其分子结构式为：
[0024][0025]
本实施例的非水高温电解液添加剂的制备原理为：
[0026][0027]
本实施例的非水高温电解液添加剂的制备方法为：
[0028]
将2.0g(8.4mmol，1.0eq)的2，6-二溴吡啶、0.032g(0.17mmol，0.02eq)的cui、0.195g(0.17mmol，0.02eq)的四(三苯基膦)钯置于50ml的支口瓶中，加入磁力搅拌子，然后装上球形回流冷凝管，密封抽气10分钟，然后通入氮气，用注射器打入thf和二异丙胺(两种溶剂均要用cah除水)各15ml，然后在抽气通氮气三次，打入2.92ml(21.1mmol，2.5eq)的三甲基硅乙炔，在50℃下反应6h，然后将反应产物用10*3ml的二氯甲烷∶正已烷＝1∶1混合液洗涤后，得到本实施例的电解液添加剂，其核磁如图1所示，产率98％。
[0029]
本实施例的非水高温电解液包括占电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂、占电解液总质量的83.5％的非水有机溶剂(质量比为1∶2∶2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物)、占电解液总质量0.5％的上述制备的添加剂以及占电解液总质量3.5％的其他添加剂(1.0％的碳酸亚乙烯酯、2.0％的1，3-丙烷磺酸内酯)。
[0030]
将本实施例的电解液制备成锂离子二次电池，制备过程为：将锂二次电池的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1c(160ma)的恒定电流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流下降到0.05c(80ma)，然后以0.1c(160ma)的恒定电流放电至3.0v，重复2次充放电，最后以0.1c(160ma)的恒定电流充电至3.8v，完成锂二次电池的制备。
[0031]
实施例2：
[0032]
实施例2与实施例1均采用相同的方法制备的添加剂，区别在于，实施例2中添加剂占电解液的0.1％。
[0033]
实施例3：
[0034]
实施例3与实施例1均采用相同的方法制备的添加剂，区别在于，实施例2中添加剂占电解液的0.3％。
[0035]
实施例4：
[0036]
实施例4与实施例1均采用相同的方法制备的添加剂，区别在于，实施例2中添加剂占电解液的1％。
[0037]
实施例5：
[0038]
实施例5与实施例1的区别仅在于电解液采用的溶剂不同，本实施例采用的溶剂为1∶2∶2的环状氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)组成的混合溶剂。
[0039]
实施例6：
[0040]
本实施例与实施例1的区别仅在于添加剂不同，本实施例的添加剂结构式为：
[0041][0042]
本实施例中的添加剂制备方法与实施例l相同，不同之处为起始原料由2，6-二溴吡啶替换为2，6-二溴，3-乙氧基吡啶。
[0043]
实施例7：
[0044]
本实施例与实施例2的区别仅在于添加剂的种类不同，本实施例采用的是实施例6中的添加剂。
[0045]
实施例8：
[0046]
本实施例与实施例3的区别仅在于添加剂的种类不同，本实施例采用的是实施例6中的添加剂。
[0047]
实施例9：
[0048]
本实施例与实施例4的区别仅在于添加剂的种类不同，本实施例采用的是实施例6中的添加剂。
[0049]
对比例1：
[0050]
本对比例与实施例1中的锂二次电池仅在于本对比例中不添加核磁为图1的添加剂。
[0051]
测试项目及测试方法如下：
[0052]
常温循环测试：将电池在室温25℃下，以1c的充放电倍率电压范围3.0-4.35v进行充放电循环测试，记录初始容量为q，选循环至500周的容量为q2，由如下公式计算电池高温循环500周的容量保持率：
[0053]
高温循环测试：把电池搁置在45℃条件下，在3.0～4.35v的充放电压区间下使用1c电流进行充放电循环，记录第500次循环放电容量除以第一次循环的放电容量即得容量保持率。
[0054]
高温存储测试：把电池以1c的充放电倍率循环3次后，在满电状态下高温60℃存储7天后进行放电测试，所得放电容量除以第一次循环的放电容量即得高温存储后的容量保持率。
[0055]
高温存储后电池膨胀率计算方式为下式：
[0056][0057]
其中，t为高温存储后的电池厚度，t0为高温存储前的电池厚度。
[0058]
表1实施例和对比例实验测试结果
[0059][0060]
从以上试验结果可以看出，采用本发明的非水高温电解液添加剂制备的锂离子电池表现出更为优异的常温循环性能、高温循环性能，并且能够减少高温搁置后电池的膨胀，安全性能高。

技术特征：
1.一种非水高温电解液添加剂，其特征在于，该添加剂的结构式为：其中，r1、r2和r3分别独立地选自-h、卤素基、c1～c6烷基、c6～c13芳基、c2～c6烷氧基、c1～c8烷基硅氧基中的任一种；r1、r2和r3不全为h；r2为乙氧基时，r1和r3不全为h。2.一种非水高温电解液，包括非水溶剂、锂盐和电解液添加剂，其特征在于，所述电解添加剂为权利要求1所述的电解液添加剂。3.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的质量百分比为0.01～10％。4.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述非水溶剂为酯类溶剂或砜类溶剂。5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；所述砜类溶剂包括二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二苯基亚砜、二丙砜二甲亚砜和环丁砜中的至少一种。6.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括其他添加剂。7.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求2-6中任一项所述的非水高温电解液。

技术总结
本发明涉及一种非水高温电解液添加剂，该添加剂的结构式为：本发明还涉及一种含该添加剂的非水高温电解液及包含它的锂离子二次电池。该电解液添加剂能够在电极活性材料表面形成一层均匀的钝化保护膜，有效地改善高电压电池中电解液在高温储存下的易产气问题，提高高电压电池的存储性能、循环性能和安全性能。安全性能。安全性能。


技术研发人员：义丽玲 周立
受保护的技术使用者：九江天赐高新材料有限公司
技术研发日：2021.12.29
技术公布日：2023/10/20