一种可快速固化轻质结构填充固定材料及其使用方法

1.本发明涉及一种可快速固化轻质结构填充固定材料及其使用方法，主要用于飞机内部结构金属或非金属蜂窝夹层结构的缝隙填充固定，属于复合材料技术领域。


背景技术：

2.作为“现代工业皇冠上的明珠”的大飞机，是一个国家科技水平、制造能力、经济基础和综合国力的集中体现，是衡量一国制造业先进水平的制高点。大飞机，重点就是“大”。几百万个零件在万米高空劲往一处使，起飞重量达70多吨。大飞机c919的技术亮点之一就是飞机的重量减轻。飞机的重量是影响飞机性能的重要因素之一，同时也是决定飞机制造成本高低的因素之一。所以，飞机减重计划也是飞机设计过程中的重要环节，而新型复合材料在c919制造中的应用，为大飞机的“减肥”做出了重要贡献。
3.依据国外资料，围绕风扇叶片的机匣所使用的涂层材料包括：可磨耗涂层、腐蚀防护涂层及聚合物填缝剂，具体使用部位不同，功能各有差异，不能相互替代。俄罗斯采用环氧与三氧化二铝共混发展的填缝剂，密度在2.0g/cm3以上；3m公司采用环氧树脂与空心玻璃珠共混、添加无机阻燃剂发展了轻质结构填缝聚合物ec3550，该材料粘接性能适宜，并具备一定的抗压强度，且密度仅有0.6g/m3左右。目前，国内在用的聚合物填缝剂采用双酚a型环氧树脂、丁氰橡胶和三氧化二铝作为a组分；聚酰胺树脂和玻纤粉等作为b组分，主要用于发动机压气机机匣等零件表面部位的填补缝隙、固定的作用。该材料为室温固化，可在-60~80℃温度范围内长期使用，同时可在180~250℃温度范围内短期使用，但密度在2.0g/cm3以上。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种可快速固化轻质结构填充固定材料，以用于飞机内部结构金属或非金属蜂窝夹层结构的缝隙填充及固定。
5.本发明提供了一种可快速固化轻质结构填充固定材料，包括独立分装的a组分和b组分，其中，a组分的组成为：腰果酚改性酚醛胺固化剂50~60wt%、空心玻璃微珠20~30wt%、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚3~5wt%、甲基膦酸二甲酯15~20wt%、炭黑0.3~0.5wt%；b组分包括：双酚a型环氧树脂或酚醛环氧20~30wt%、磷系接枝双酚a型环氧树脂50~60wt%、空心玻璃微珠15~25wt%。
6.本发明的轻质填充材料中，b组分中的液态双酚a型环氧树脂或酚醛环氧树脂以及磷系接枝双酚a型环氧树脂为基料。双酚a型环氧树脂对各种材料特别是对金属的粘接力很强、耐化学腐蚀性强、力学强度很高、电绝缘性好。酚醛环氧树脂与双酚a型环氧树脂相比，由于分子结构中含有2个以上的环氧基，固化后交联密度高，产品的耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性及尺寸稳定性，都会相对提高。为了提高填充材料的性能，双酚a型环氧树脂的环氧值限定为0.44~0.54，酚醛环氧树脂的环氧值限定为0.52~0.57。由于双酚a型环氧树脂或酚醛环氧树脂作为通用型的环氧树脂，易燃烧，故复配磷系接枝双酚a型环氧树脂，赋予填
充材料良好的阻燃性能、耐热性能、机械性能。为了使填充材料的固化性能变化小，而且少烟、低毒、低热释放，所述磷系接枝双酚a型环氧树脂的磷含量为5~11wt%，25℃粘度为2000~5000cps，环氧当量为176~184 g/eq。
7.本发明的轻质填充材料中，腰果酚改性酚醛胺作为固化剂。腰果酚改性酚醛胺是基于腰果酚、甲醛、特性胺等通过曼尼希反应而成的化合物，又称天然长链取代酚醛胺固化剂，含有脂肪族氨基、弱酸性的酚羟基以及苯环上带的含双键c15长链。这种独特的分子结构使其兼具一般酚醛胺和低分子聚酰胺的性能。室温或低温快速固化，且能在低温、潮湿条件下固化，适用期长，而且固化物具备优异的抗化学性、良好的表观、优异的耐水性和耐盐水性能等。为了增强填充材料的性能，腰果酚改性酚醛胺的性能限定在：粘度为750~1400cps（25℃），胺值为385~420mg koh/g。
8.本发明的轻质填充材料中，空心玻璃微珠作为填料。空心玻璃微珠是一种新型节能、清洁且轻质的白 色粉体。由于其具有中空、质轻、隔热保温、电绝缘强度高、耐磨、耐腐蚀、防辐射、隔音、吸水率低、化学性能稳定等特点，被广泛应用于橡塑、涂料、玻璃钢、乳化炸药、石油钻探等领域。其作为多功能轻质填料制成的复合材料，表面光滑、细腻、耐压、质轻；强度适宜、耐流体、阻燃；材料的膨胀系数与底材铝和钢的膨胀系数相接近；具有结合力强、寿命长、不脱落等特点。本发明选用的空心玻璃微珠的规格为：粒径d90为40μm ~70μm，真实密度分别为0.33 g/cm3~0.44g/cm3，抗压强度为21 mpa~55mpa。
9.本发明的轻质填充材料中，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚作为固化促进剂。2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚属于亲核型的促进剂，可以催化环氧基按阴离子聚合的历程开环均聚。同时羟基的加入，有利于产生氢键，促进了环氧基与胺基之间的反应。因此，适量地加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚可以降低反应温度，缩短固化时间，提高固化物的交联密度，提高粘接强度。
10.本发明的轻质填充材料中，甲基膦酸二甲酯作为添加型阻燃剂。由于磷系接枝双酚a型环氧树脂含磷量偏低，不能显著提高材料的阻燃性能。甲基膦酸二甲酯最显著的特点是含磷高达25%，阻燃效率很高；密度为1.16g/cm3，比一般阻燃剂的密度都要小，能满足材料轻质需求，且其作为液体，粘度低，可降低体系粘度，改善工艺操作性。
11.本发明采用炭黑作为染色剂，首先满足着色要求，是最好的黑色颜料，其次耐热、耐化学品、耐光。
12.使用方法：将a组分、b组分的原料分别混合均匀后，再将a组分混合物、b组分混合物混合均匀（一般混合2~5min，料多适当延长时间，直至颜色一致均匀），然后手工用抹刀涂覆、粘接、填充，或用填缝枪吸入再进行填灌，最后进行固化。也可以将a组分混合物、b组分混合物灌封于a、b胶管，使用时用打胶枪打胶进行填充灌封。
13.经检测，200g的a、b混合的的工作寿命约是1.5小时。堆放或更大数量的工作寿命要更短，容易固化。固化条件为：涂层或块体材料，室温3h后硬化，10h后可打磨，室温固化2天后具有一定强度，至少7天达到最大强度；也可加温快速固化，条件为：（60~80）℃，8h或120℃，1h。
14.本发明对所述应用部位没有特殊要求，具体的可以为飞机内部结构金属或非金属蜂窝夹层结构。使用前，被涂覆表面除油脂，进行适当的表面处理（砂纸打磨、阳极化、喷砂等），用丙酮、无水乙醇等清洗或擦拭干净，干燥，以获得最佳性能。对所涂覆的厚度或块体
材料尺寸也没有特殊要求，本领域技术人员根据实际需要选择合适的涂覆厚度和块体尺寸即可。
15.经检测，本发明可快速固化轻质填充材料的主要性能指标见表1。
16.从表1可以看出，本发明的可快速固化轻质填充材料是一种双组分的玻璃珠填充的环氧聚合物，具有低密度，阻燃，速快固化、耐流体，双搭接剪切强度高、压缩强度高等性能，可在室温下贮存、使用、固化，用于空隙填充、边缘密封、复杂间隙填充，可在-60℃~121℃范围内使用，同时满足飞机减重需求，能提高飞机的运载能力和燃油效率，可用于飞机内部结构金属或非金属蜂窝夹层结构，例如厨房、行李箱、隔墙、厕所、休息舱、座位、天花板、壁橱、储物舱、侧壁板、货舱 面板、吧台、衣帽间和乘客门，用于机械固定或复杂间隙填充起到边缘封闭、角落加固、局部加固作用等。
具体实施方式
17.下面通过具体实施例对本发明的可快速固化轻质填充材料的a、b组分的配比、使用方法以及性能作详细的说明。
18.实施例1a组分：改性酚醛胺6.5g（25℃粘度为1068cps，胺值为402mg koh/g），空心玻璃微珠（密度0.35g/cm3、d90：70um、抗压强度21mpa）3.0g，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.6g，甲基膦酸二甲酯 2.5g，炭黑0.06g；b组分：双酚a型环氧树脂（环氧值0.51）5.0g，磷系接枝环氧树脂9.0g，空心玻璃微珠珠（密度0.35g/cm3、d90：70um、抗压强度21mpa）3.5g；使用方法：先将空心玻璃微珠浮选去掉破碎的成分，烘干；按上述配比称取a和b组分各原料，用手工搅拌或机械搅拌的方式分别搅拌均匀；将a和b组分用手工搅拌或机械搅拌的方式搅拌均匀，然后用刮刀或抹刀均匀地涂敷于零件表面或填入模具内，压实（需在1.0h内操作完毕）；
性能测试结果：双搭接剪切强度：15 mpa（室温固化7天）；压缩强度：（室温固化7天）20 mpa，（120℃，1h）52 mpa，固化块密度0.60 g/cm3。其它性能满足前述的材料主要性能指标。
19.实施例2a组分：改性酚醛胺8.0g（25℃粘度为1068cps，胺值为402mg koh/g），空心玻璃微珠（密度0.38g/cm3、d90：65um、抗压强度38mpa）3.5g，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.7g，甲基膦酸二甲酯 3.0g，炭黑0.06g；b组分：双酚a型环氧树脂（环氧值0.51）5.0g，磷系接枝环氧树脂10.0g，空心玻璃微珠（密度0.38g/cm3、d90：65um、抗压强度38mpa），4.0g。
20.使用方法：先将空心玻璃微珠浮选去掉破碎的成分，烘干；按上述配比称取a和b组分各原料，用手工搅拌或机械搅拌的方式分别搅拌均匀；将a和b组分用手工搅拌或机械搅拌的方式搅拌均匀，然后用刮刀或抹刀均匀地涂敷于零件表面或填入模具内，压实（需在1.0h内操作完毕）；性能测试结果：双搭接剪切强度： 18 mpa（室温固化7天），压缩强度：25 mpa（室温固化7天），58 mpa（120℃，1h），固化块密度0.58 g/cm3。其它性能满足前述的材料主要性能指标。
21.实施例3a组分：改性酚醛胺9.0g（25℃粘度为1068cps，胺值为402mg koh/g），空心玻璃微珠（密度0.42g/cm3、d90：40um、抗压强度55mpa）3.5g，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.7g，甲基膦酸二甲酯3.0g，炭黑0.06g；b组分：双酚a型环氧树脂（环氧值0.51）5.0g，磷系接枝环氧树脂12.0g，空心玻璃微珠（密度0.42g/cm3、d90：40um、抗压强度55mpa）5.5g；使用方法：先将空心玻璃微珠浮选去掉破碎的成分，烘干；按上述配比称取a和b组分各原料，用手工搅拌或机械搅拌的方式分别搅拌均匀；将a和b组分用手工搅拌或机械搅拌的方式搅拌均匀，然后用刮刀或抹刀均匀地涂敷于零件表面或填入模具内，压实（需在1.0h内操作完毕）；性能测试结果：双搭接剪切强度： 20 mpa（室温固化7天），压缩强度： 33 mpa（室温固化7天），63 mpa（120℃，1h），固化块密度0.57 g/cm3。其它性能满足前述的材料主要性能指标。
22.实施例4a组分：改性酚醛胺8.5g（25℃粘度为1068cps，胺值为402mg koh/g），空心玻璃微珠（密度0.42g/cm3、d90：40um、抗压强度55mpa）4.0g，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.7g，甲基膦酸二甲酯3.0g，炭黑0.06g；b组分：酚醛环氧树脂（环氧值0.53）4.5g，磷系接枝环氧树脂12.5g，空心玻璃微珠（密度0.42g/cm3、d90：40um、抗压强度55mpa）5.0g；使用方法：先将空心玻璃微珠浮选去掉破碎的成分，烘干；按上述配比称取a和b组分各原料，用手工搅拌或机械搅拌的方式分别搅拌均匀；将a和b组分用手工搅拌或机械搅拌的方式搅拌均匀，然后用刮刀或抹刀均匀地涂敷于零件表面或填入模具内，压实（需在1.0h内操作完毕）；
性能测试结果：双搭接剪切强度： 22 mpa（室温固化7天），压缩强度：35 mpa（室温固化7天），65mpa（120℃，1h），固化块密度0.59 g/cm3。其它性能满足前述的材料主要性能指标。
23.在上述实施例的各组分中，未经特殊说明，各组分均为本领域熟知的市售商品。磷系接枝双酚a型环氧树脂采用湖北世腾化工科技有限公司提供的s-2721磷系接枝双酚a型环氧树脂；改性酚醛胺采用卡德莱化工有限公司提供的nx-5594改性酚醛胺。
24.本发明对a组分和b组分的制备过程没有特殊要求，直接将各组分混合均匀即可。混合过程中，注意空心玻璃微珠容易破碎。

技术特征：
1.一种可快速固化轻质结构填充固定材料，包括独立分装的a组分和b组分；其特征在于：a组分的组成为：腰果酚改性酚醛胺固化剂50~60wt%、空心玻璃微珠20~30wt%、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚3~5wt%、甲基膦酸二甲酯15~20wt%、炭黑0.3~0.5wt%；b组分的组成为：双酚a型环氧树脂或酚醛环氧20~30wt%、磷系接枝双酚a型环氧树脂50~60wt%、空心玻璃微珠15~25wt%；所述a组分和b组分以1:（1.2~1.6）的质量比配比。2.如权利要求1所述一种可快速固化轻质结构填充固定材料，其特征在于：所述腰果酚改性酚醛胺固化剂在25℃粘度为750~1400cps，胺值为385~420mg koh/g。3.如权利要求1所述一种可快速固化轻质结构填充固定材料，其特征在于：所述空心玻璃微珠的粒径d90为40μm~70μm，真实密度分别为0.33g/cm3~0.44g/cm3，抗压强度为21 mpa~55mpa。4.如权利要求1所述一种可快速固化轻质结构填充固定材料，其特征在于：所述双酚a型环氧树脂的环氧值为0.44~0.54。5.如权利要求1所述一种可快速固化轻质结构填充固定材料，其特征在于：所述酚醛环氧树脂的环氧值为0.52~0.57。6.如权利要求1所述一种可快速固化轻质结构填充固定材料，其特征在于：所述磷系接枝双酚a型环氧树脂的磷含量为5~11wt%，25℃粘度为2000~5000cps，环氧当量为176~184 g/eq。7.如权利要求1所述一种可快速固化轻质结构填充固定材料的使用方法，其特征在于：将a组分、b组分的原料分别混合均匀后，将a组分混合物、b组分混合物混合均匀，然后手工用抹刀涂覆、粘接、填充，或用填缝枪吸入再进行填灌，最后进行固化。8.如权利要求1所述一种可快速固化轻质结构填充固定材料的使用方法，其特征在于：将a组分、b组分的原料分别混合均匀，再将a组分混合物、b组分混合物灌封于a、b胶管；使用时用打胶枪打胶进行填充灌封。

技术总结
本发明公开了一种可快速固化轻质结构填充固定材料，包括独立分装的A组分和B组分；其特征在于：A组分的组成为：腰果酚改性酚醛胺固化剂、空心玻璃微珠、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、甲基膦酸二甲酯、炭黑；B组分的组成为双酚A型环氧树脂或酚醛环氧、磷系接枝双酚A型环氧树脂、空心玻璃微珠，且A组分和B组分以1:（1.2~1.6）的质量比配比。本发明的可快速固化轻质填充材料是一种双组分的玻璃珠填充的环氧聚合物，具有低密度、速快固化、双搭接剪切强度高、压缩强度高等性能，能满足飞机减重需求，提高飞机的运载能力和燃油效率，同时具有一定的阻燃、耐介质等防护性能，可用于飞机内部结构金属或非金属蜂窝夹层结构的填充和固定。构金属或非金属蜂窝夹层结构的填充和固定。


技术研发人员：崔海霞 和启明 陈磊 周惠娣 陈建敏 李红轩
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2023.08.23
技术公布日：2023/10/20