一种宽频吸波材料及其制备方法

1.本发明涉及电磁波吸收领域，具体涉及一种用于宽频吸波材料的制备。


背景技术：

2.5g技术具有容量大、速度快、超低延迟等特点，为工业互联网、智慧生活、云空间等奠定了坚实的基础，同时也产生了一定的电磁辐射与电磁干扰。如何实现在同一电磁环境下，使各种设备、系统及人类或其他生态共存，相互不产生有害影响，维持正常状态，实现电磁兼容，是我们需要解决的问题。吸波材料作为一种能够有效的吸收电磁波，将其转化成热能或其他能量，能够防止电磁污染、是实现电磁兼容目标的有效手段。
3.石墨烯为二维材料，具有较高的电子迁移速率高达20000 cm2/v
·
s, 具有优良的电导性能，因此石墨烯气凝胶不仅具有良好的介电匹配特性，还具有优良的介电损耗能力，并且丰富的多孔结构赋予其复杂的三维导电网络，可以组成一个电阻-电感-电容耦合的复杂电路。此电路随着入射电磁波的强度的改变，可以气凝胶腔胞和骨架结构上产生相应的感应电流，这种长距离感应电流可以在3d导电网络上迅速衰减并转化为热能散出，因此其具有良好的吸波性能，是一种理想的吸波材料。
4.新一代武器装备的快速发展，雷达探测技术的发展对军用飞行器的电磁波隐身性能提出了全方位、超宽频的技术要求，然而目前的电磁隐身技术手段，尤其是电磁波吸收材料在雷达波有效吸收频带宽度（-10db以下，既电磁波90%被吸收）、承载能力等关键技术指标上仍无法满足实际应用需求。


技术实现要素：

5.本发明的发明目的是，针对上述问题，制备一种宽频吸波材料，通过对结构的调节，在50%的压缩应变下其压缩应力在能达到0.01~10 mpa。在提高吸波带宽的基础上，拉伸、弯曲、剪切性能得到显著增强。
6.为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种宽频吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.一次还原：配置浓度为0.1~10 mg/ml go（氧化石墨烯）水溶液，然后按照还原剂:go质量比为1:9~9:1的比例加入还原剂，反应得到石墨烯水凝胶，最后冷冻干燥获得一次还原rgo气凝胶；s2.二次还原：将所述一次还原rgo气凝胶和还原剂放在封闭容器中，在60~100℃加热1~24h，冷却得到二次还原rgo气凝胶。所述还原剂与所述一次还原rgo气凝胶的体积比为1:(1~50)。
7.s3 .tpu/rgo复合材料的制备：将二次还原rgo气凝胶浸泡在tpu中0.1~48h；然后继续浸泡至水中4~48 h，最后烘干得到tpu/rgo复合材料即所述宽频吸波材料。
8.优选的，步骤s1中，将还原剂和go水溶液混混合，在60~90℃的条件下，反应2~36 h，得到石墨烯水凝胶。
9.优选的，步骤s1中，还原剂为水合肼、抗坏血酸、多巴胺、柠檬酸钠、维生素c或没食子酸的一种。
10.优选的，步骤s2中，所述还原剂为氨水或水合肼。
11.优选的，步骤s3中，将二次还原rgo气凝胶浸泡在tpu溶液中0.1~48h，并真空辅助抽滤0.2~8 h。
12.tpu的常用溶剂为n，n—二甲基甲酰胺、n，n—二甲基乙酰胺，吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种。
13.优选的，步骤s3中，将二次还原rgo气凝胶浸泡在tpu溶液中，真空抽滤0.2~12 h。
14.优选的，步骤s3中，将二次还原rgo气凝胶在浸泡至水中，真空辅助抽滤0.1-4 h。
15.优选的，步骤s3中，将二次还原rgo气凝胶在浸泡至水中，真空抽滤0.1-12h。
16.在气凝胶浸泡到tpu溶液后，即可以采取浸泡方式，也可以采取抽真空的方式，也可以两者结合，可以根据产品强度要求进行调整。
17.优选的，当产品压缩强度低于1mpa，可以选择浸泡的方式，但产品压缩强度要高于1mpa时，需采用辅助真空的方式。
18.浸泡后的tpu/rgo在水中成型时，先在水中浸泡使表面出现一层白膜，静置一定时间后，表面充分固化形成皮层，利用真空干燥箱，辅助抽滤加速内部芯层溶剂置换速度，将芯层的tpu溶液全部固化。
19.优选的，步骤s3中，将所述tpu/rgo复合材料重复s3步骤1-3次，得到所述宽频吸波材料。
20.为了达到更好的效果，当产品压缩强度要求高于1mpa时，已固化后的tpu/rgo复合材料需要再次浸泡到tpu溶液中，增加其皮层厚度。固化后的tpu/rgo复合材料并未进行干燥，里面还有一定的水分，当再次放入tpu后，复合材料表面会立即再次固化，形成层新的皮层，静置一定时间后，当皮层厚度不在增加时，将其放入水中再次固化。通过反复浸泡的方式来提高皮层厚度，获得压缩强度较高的复合材料。
21.本发明的另一发明目的是，针对上述问题，提供一种宽频吸波材料,采用所述的宽频吸波材料的制备方法制造。
22.由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：1、本发明制备的tpu/rgo宽频吸波材料为一种蚕茧状的皮芯结构复合材料，其皮层tpu支撑层，主要提供力学支撑与保护，并具有较强的回弹性；其芯层为rgo和tpu有机-无机双网络结构，主要提供其吸收损耗电磁波的作用。
23.2、本发明制备的tpu/rgo宽频吸波材料，在go还原过程进行了二次还原，一次还原使go片层的还原层度不充分，二次还原进一步提高了其还原度，扩宽了气凝胶的有效吸收带宽，使-10db以下的带宽能达到6~9ghz，这样得到的石墨烯气凝胶导电网状损耗电磁波的能力更强。
24.3、本发明制备的tpu/rgo宽频吸波材料，其tpu皮层可以根据产品的力学需求进行厚度调节，通过增加皮层tpu材料的厚度，来增强材料的压缩性能。同时tpu本身的高回弹特性赋予复合材料可压缩、易回弹的特性。
25.说明书附图图1为实施例1制备的二次还原rgo气凝胶截面sem图，放大尺寸在50 μm；
图2为实施例1制备的二次还原rgo气凝胶的不同厚度的反射率损耗曲线图；图3为实施例1制备的tpu/rgo 复合材料的循环10圈的压缩应力应变图；图4为实施例2制备的tpu/rgo 复合材料的循环5圈的压缩应力应变图；图5为实施例3制备的tpu/rgo 复合材料的循环10圈的压缩应力应变图；图6为实施例4制备的二次还原rgo气凝胶的不同厚度的反射率损耗曲线图；图7为实施例5制备的二次还原rgo气凝胶的不同厚度的反射率损耗曲线图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.实施例1
28.一种宽频吸波材料的制备方法，包括以下步骤：s1.一次还原：将100 mg go粉末加入到烧杯中，并称取100ml去离子水，机械搅拌2h，超声震荡0.5h，在加入25mg多巴胺，在90℃下，静置反应12h得到一次还原的水凝胶，冷冻干燥，得到一次还原rgo气凝胶。
29.s2.二次还原：取2ml水合肼放置到表面皿中，然后和一次还原的气凝胶同时放入干燥器中，密封干燥器，将其放入烘箱中，在90℃下还原6h，冷却至室温后打开干燥器，取出二次还原rgo气凝胶。其形貌如图1所示。
30.其吸波性能通过矢量网络分析仪测试出来，气凝胶的介电常数的测量通过适量网络分析仪测出，制备内径3mm外径7mm的介电环，其中气凝胶的含量较低在0.1~5%之间。其吸波效果可以通过传输线理论计算出来。
31.如图3所示，当该样品厚度为3 mm时在17.6 ghz位置有最大吸收峰值为-37.60 db，当该样品厚度为4mm时，在7.08-16.28 ghz范围达到9.2 ghz的有效吸收，覆盖了整个x波段。
32.s3.tpu/rgo复合材料的制备：称取12g tpu溶于88g n,n—二甲基乙酰胺中，80℃机械搅拌4h，静置过夜脱泡。将二次还原的气凝胶浸泡在tpu溶液中12h，取出浸泡在水中24h，然后控干水分静置晾干，得到tpu/rgo复合材料即宽频吸波材料。
33.利用万能强力机按照国标gb/t 1041-92进行压缩试验，压缩应变为50%，压缩和回弹速度都为50%/min，其压缩应力应变曲线如图3所示。tpu/rgo复合材料，在首次压缩时，其压缩应力为0.014 mpa，经过十次循环后，其压缩应力变为0.013 mpa，能够保持原先压缩应力的91.36 %。由于tpu优良的弹性，使复合材料基本上能迅速回弹，经过十圈压缩后，其塑性形变量仅有2.41%，在充分静置后，基本上能够完全回弹。
34.实施例2
35.一种宽频吸波材料的制备方法，包括以下步骤：步骤s1和s2同实施例1，s3.tpu/rgo复合材料的制备：称取12g tpu溶于88g n,n—二甲基乙酰胺中，80℃机械搅拌4h，静置过夜脱泡。将二次还原的气凝胶浸泡在tpu溶液中12 h，然后利用真空烘箱保持2h，取出浸泡在水中24h，利用真空烘箱保持12h，然后控干水分，50℃烘箱干燥，得到
tpu/rgo复合材料即宽频吸波材料。
36.利用万能强力机按照国标gb/t 1041-92进行压缩试验，压缩应变为50%，压缩和回弹速度都为50%/min，其压缩应力应变曲线如图4所示。在首次压缩时，其压缩应力为0.22 mpa，经过五次循环后，其压缩应力变为0.201 mpa，能够保持原先压缩应力的92.69 %。经过五圈压缩后，其塑性形变量仅有3.73%，在充分静置后，基本上能够完全回弹。
37.实施例3
38.一种宽频吸波材料的制备方法，包括以下步骤：步骤s1和s2同实施例1，s3.tpu/rgo复合材料的制备：称取12g tpu溶于88g n,n—二甲基乙酰胺中，80℃机械搅拌4h，静置过夜脱泡。将二次还原rgo气凝胶浸泡在tpu溶液中12 h，然后利用真空烘箱保持2h，取出浸泡在水中24h，利用真空烘箱保持12h，然后控干水分，50℃烘箱干燥。然后再将干燥后的复合材料再次浸泡在tpu溶液中8h，表面形成新的皮层，皮层厚度不在增加后，取出浸泡在水中24h，利用真空烘箱保持6h，控干水分，50℃烘箱干燥，得到tpu/rgo复合材料即宽频吸波材料。
39.利用万能强力机按照国标gb/t 1041-92进行压缩试验，压缩应变为50%，压缩和回弹速度都为50%/min，其压缩应力应变曲线如图5所示。在首次压缩时，其压缩应力为0.96 mpa，经过十次循环后，其压缩应力变为0.90 mpa，能够保持原先压缩应力的93.75 %。经过十圈压缩后，其塑性形变量仅有5.21%。
40.实施例4
[0041] 一种宽频吸波材料的制备方法，包括以下步骤：s1.一次还原：将100 mggo 粉末加入到烧杯中，并称取100ml去离子水，机械搅拌2h，超声震荡0.5h，在加入200 mg抗坏血酸，在95℃下，静置反应6 h得到一次还原的水凝胶，冷冻干燥，得到一次还原rgo气凝胶。
[0042]
s2.二次还原：取2ml氨水放置到表面皿中，然后和一次还原rgo气凝胶同时放入干燥器中，密封干燥器，将其放入烘箱中，在90℃下还原2h，冷却至室温后打开干燥器，取出二次还原rgo气凝胶。
[0043]
其吸波性能通过矢量网络分析仪测试出来，能够在3 mm厚度下在11.24～17.76范围达到6.52 ghz的有效吸，基本覆盖整个ku波段。
[0044]
s3.tpu/rgo复合材料的制备：称取15g tpu溶于85g n,n—二甲基乙酰胺中，80℃机械搅拌4h，静置过夜脱泡。将二次还原rgo气凝胶浸泡在tpu溶液中12h，取出浸泡在水中24h，然后控干水分静置晾干，得到tpu/rgo复合材料即宽频吸波材料。
[0045]
利用万能强力机按照国标gb/t 1041-92进行压缩试验，压缩应变为50%，压缩和回弹速度都为50%/min，其压缩应力应变曲线如图6所示。在首次压缩时，其压缩应力为0.03mpa，经过五次循环后，其压缩应力变为0.026 mpa，能够保持原先压缩应力的86.67 %。经过五圈压缩后，其塑性形变量为10.06%。
[0046]
实施例5
[0047]
一种宽频吸波材料的制备方法，包括以下步骤：s1.一次还原：将100 mg go 粉末加入到烧杯中，并称取100ml去离子水，机械搅拌2h，超声震荡0.5h，在加入40 mg多巴胺，在95℃下，静置反应6 h得到一次还原的水凝胶，冷
冻干燥，得到一次还原rgo气凝胶。
[0048]
s2.二次还原：取2ml水合肼放置到表面皿中，然后和一次还原rgo气凝胶同时放入干燥器中，密封干燥器，将其放入烘箱中，在90℃下还原8h，冷却至室温后打开干燥器，取出二次还原rgo气凝胶。
[0049]
其吸波性能通过矢量网络分析仪测试出来，go/da-3能够在3 mm厚度下达到7.62 ghz的有效吸收，从10.02-17.64 ghz。
[0050]
s3.tpu/rgo复合材料的制备：称取16g tpu溶于84g n,n—二甲基乙酰胺中，80℃机械搅拌4h，静置过夜脱泡。将二次还原rgo气凝胶浸泡在tpu溶液中12h，取出浸泡在水中24h，然后控干水分静置晾干，得到tpu/rgo复合材料即宽频吸波材料。
[0051]
利用万能强力机按照国标gb/t 1041-92进行压缩试验，压缩应变为50%，压缩和回弹速度都为50%/min，其压缩应力应变曲线如图7所示。在首次压缩时，其压缩应力为0.041mpa，经过五次循环后，其压缩应力变为0.040 mpa，能够保持原先压缩应力的92.65 %。经过五圈压缩后，其塑性形变量为8.55%。
[0052]
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

技术特征：
1.一种宽频吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.一次还原：配置浓度为0.1~10 mg/ml go水溶液，然后按照还原剂:go质量比为1:9~9:1的比例加入还原剂，反应得到石墨烯水凝胶，最后冷冻干燥获得一次还原rgo气凝胶；s2.二次还原：将所述一次还原rgo气凝胶和还原剂在60~100℃加热1~24h，冷却得到二次还原rgo气凝胶；s3 .tpu/rgo复合材料的制备：将二次还原rgo气凝胶浸泡在tpu中0.1~48h；然后继续浸泡至水中4~48 h，最后烘干得到tpu/rgo复合材料即所述宽频吸波材料。2.根据权利要求1所述的宽频吸波材料的制备方法,其特征在于,步骤s1中，将还原剂和go水溶液混混合，在60~99℃的条件下，反应2~36 h，得到石墨烯水凝胶。3.根据权利要求1所述的宽频吸波材料的制备方法,其特征在于,步骤s1中，还原剂为水合肼、抗坏血酸、多巴胺、柠檬酸钠、维生素c或没食子酸的一种。4.根据权利要求1所述的宽频吸波材料的制备方法,其特征在于,步骤s2中，所述还原剂为氨水或水合肼。5.根据权利要求1所述的宽频吸波材料的制备方法,其特征在于,步骤s3中，将二次还原rgo气凝胶浸泡在tpu溶液中0.1~36h，并真空辅助抽滤0.2~8 h。6.根据权利要求1所述的宽频吸波材料的制备方法,其特征在于,步骤s3中，将二次还原rgo气凝胶浸泡在tpu溶液中，真空抽滤0.2~12 h。7.根据权利要求1所述的宽频吸波材料的制备方法,其特征在于,步骤s3中，将二次还原rgo气凝胶在浸泡至水中0.1~36h，真空辅助抽滤0.1-4 h。8.根据权利要求1所述的宽频吸波材料的制备方法,其特征在于,步骤s3中，将二次还原rgo气凝胶在浸泡至水中，真空抽滤0.1-12h。9.根据权利要求1所述的宽频吸波材料的制备方法,其特征在于,步骤s3中，将所述tpu/rgo复合材料重复s3步骤1-5次，得到所述宽频吸波材料。10.一种宽频吸波材料,其特征在于,采用权利要求1-9任一所述的宽频吸波材料的制备方法制造。

技术总结
本发明提供一种宽频吸波材料及其制备方法，涉及电磁波吸收领域。包括以下步骤：S1.一次还原获得一次还原rGO气凝胶；S2.二次还原得到二次还原rGO气凝胶。S3.复合材料的制备：将二次还原后的气凝胶浸泡在TPU中0.1~48h；然后继续浸泡至水中4~48 h，最后烘干得到复合材料即所述宽频吸波材料。该宽频吸波材料包括皮层TPU支撑层，主要提供力学支撑与保护，并具有较强的回弹性；其芯层为rGO和TPU有机-无机双网络结构，主要提供其吸收损耗电磁波的作用，在提高吸波带宽的基础上，拉伸、弯曲、剪切性能得到显著增强。到显著增强。到显著增强。


技术研发人员：李俊 朱洪立 秦爱文 王浩 王佳乐 余洋
受保护的技术使用者：河南工程学院
技术研发日：2023.08.22
技术公布日：2023/10/15