通过浸入液体组合物中对电池进行热调节的制作方法

1.本发明涉及包含至少一种制冷剂和至少一种介电流体的热传递组合物用于调节电池温度的用途。本发明特别地适用于电动或混合动力车辆的电池。


背景技术：

2.在多种应用、特别是电池的冷却中，耗散高热通量的需要是必要的。
3.特别地，电动或混合动力车辆中的电池在特定的工作条件下且尤其是在非常特定的温度范围内给出最大效率。因此，在寒冷气候中，电动或混合动力车辆的续航里程(range)是一个问题，由于高加热要求消耗大部分储存的电能，更是如此。此外，在低温下，电池的可用功率低，这存在驱动问题。此外，电池的成本对电动或混合动力车辆的成本有显著贡献。
4.相反地，电池的冷却是主要的安全问题。各种介电油可用于冷却电动或混合动力车辆的电池。然而，当需要对电池进行快速充电时，使用单独的介电油不足以有效地冷却电池。在这种情况下，需要使用挥发性更高且粘性更低的流体。然而，这些流体通常具有比在介电油的情况下观察到的蒸气压更高的蒸气压，这可能需要增强电池壳体(并因此增加其重量)以承受压力。此外，这些流体比介电油更昂贵。
5.此外，重要的是，在电池附近使用仅轻微易燃或不易燃的组合物，以消除与使用这些组合物相关的任何安全风险。
6.文献fr 2 973809涉及沸石吸附剂用于改善冷却剂流体组合物中经受温度变化的油的热稳定性的用途。
7.文献fr 2 962442涉及用于制冷和空调的包含2,3,3,3-四氟丙烯的稳定组合物。
8.文献us 2014/057826涉及热传递组合物，所述热传递组合物包含至少一种氢氯氟烯烃，所述至少一种氢氯氟烯烃用于空调、制冷和热泵应用或用于清洁含有待清洁物质的产品、部件、基材或其它制品。
9.文献wo 2019/242977涉及流体绝缘开关设备，其包括填充有电绝缘流体的流体隔室和位于所述流体隔室中并通过所述电绝缘流体电绝缘的电导体。
10.文献wo 2019/162598涉及包含2,3,3,3-四氟丙烯的制冷剂用于将电动或混合动力车辆的电池的温度保持在一定温度范围内的用途。
11.文献wo 2019/162599涉及包含2,3,3,3-四氟丙烯的制冷剂用于在车辆启动时预热电动或混合动力车辆的电池的用途。
12.文献wo 2019/197783涉及用于借助于包括蒸汽压缩回路(第一热传递组合物在其中循环)和二次回路(第二热传递组合物在其中循环)的系统来冷却和/或加热机动车辆中的主体或流体的工艺。
13.文献wo 2020/011888、wo 2020/100152、wo 2020/007954、us 9,865,907、us 10,784,545、fr 3037727、fr 3075471、fr 3085542、fr 3085545、fr 3085547、fr 3085556和ep 3 499 634描述了用于通过与流体直接接触来热调节电池的系统。
14.需要确保电池、尤其是电动或混合动力车辆的电池的最佳运行，以便提供具有长寿命的安全且高效的电池，而不增加成本。


技术实现要素：

15.本发明首先涉及热传递组合物用以调节电池温度的用途，所述热传递组合物包含大于0重量％至40重量％的制冷剂和60重量％至小于100重量％的介电流体，所述制冷剂包含选自卤代烃、全卤代化合物、氟代酮、氟代醚以及其组合的化合物，所述电池包括浸入液体状态的热传递组合物中的能量储存单元电池，并且所述热传递组合物基本上不经历状态变化。
16.在一些实施方式中，热传递组合物在热传递回路中循环。
17.在一些实施方式中，电池包括一个或多个模块，每个模块包括其中布置有能量储存单元电池的外壳，所述外壳形成所述热传递回路的一部分。
18.在一些实施方式中，热传递回路热耦合到含有另外的传递组合物的二次回路。
19.在一些实施方式中，二次回路为车辆的空调回路，和/或为可逆热泵回路。
20.在一些实施方式中，制冷剂包含或为1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其优选呈e形式，或为1,1,1,2,3-五氟丙烷和呈z形式的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、或呈z形式的1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯和呈e形式的1,2-二氯乙烯的二元混合物、优选共沸二元混合物。
21.在一些实施方式中，介电流体选自矿物介电油、合成介电油和植物介电油，并且优选选自芳族烃、聚(α-)烯烃和多元醇酯，所述芳族烃选自烷基苯、烷基二苯基乙烷、烷基萘、甲基多(聚)芳基甲烷以及其组合。
22.在一些实施方式中，该用途用于冷却电池。在一些实施方式中，电池为电动或混合动力车辆的电池、优选电动或混合动力汽车的电池。
23.在一些实施方式中，该用途在车辆的电池充电期间实施，车辆的电池优选地在从其完全放电开始的小于或等于30分钟且优选小于或等于15分钟的时间段内充满电。
24.本发明还涉及电池组件、特别是用于电动或混合动力车辆的电池组件，所述电池组件包括一个或多个模块，每个模块包括外壳，所述外壳中布置有浸入液体状态的热传递组合物中的能量储存单元电池，所述热传递组合物包含大于0重量％至40重量％的制冷剂和60重量％至小于100重量％的介电流体，所述制冷剂包含选自卤代烃、全卤代化合物、氟代酮、氟代醚以及其组合的化合物，并且所述电池组件被构造成使得所述热传递组合物基本上不经历状态变化以便调节电池的温度。
25.在一些实施方式中，组件包括热传递回路，热传递组合物在所述热传递回路中循环，模块的外壳并入在该热传递回路中。
26.在一些实施方式中，热传递回路包括泵；和/或热传递回路包括热交换器，以便能够在所述热传递组合物和环境空气或二次回路中的热传递组合物之间进行热交换。
27.在一些实施方式中，制冷剂包含或为1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其优选呈e形式，或为1,1,1,2,3-五氟丙烷和呈z形式的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、或呈z形式的1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯和呈e形式的1,2-二氯乙烯的二元混合物、优选共沸二元混合物。
28.在一些实施方式中，介电流体选自矿物介电油、合成介电油和植物介电油，并且优选地选自芳族烃、聚(α-)烯烃和多元醇酯，所述芳族烃选自烷基苯、烷基二苯基乙烷、烷基
萘、甲基多芳基甲烷以及其组合。
29.本发明还涉及以上电池组件的电池温度的调节方法，所述方法包括通过在基本上没有热传递组合物的状态变化的情况下通过所述热传递组合物加热能量储存单元电池和/或通过所述热传递组合物冷却能量储存单元电池。
30.本发明使得可满足上述需要。具体而言，它使得可确保设备、特别是电动或混合动力车辆的电池(特别是车辆的牵引电池)的最佳运行，以便提供具有长寿命的安全且高效的电池，而不增加成本。
31.这通过使用热传递组合物来实现，所述热传递组合物包含大于0重量％至40重量％的制冷剂以及60％至小于100％的介电流体，所述制冷剂选自卤代烃、全卤代化合物、氟代酮、氟代醚以及其组合，电池的能量储存单元电池浸入液体状态的热传递组合物中，并且所述热传递组合物基本上不经历状态变化。
32.表述“基本上不经历状态变化”理解为意指组合物不经历状态变化，除了由于其蒸汽压作为温度变化的函数的可能变化。特别地，由于蒸汽压变化引起的任意状态变化优选涉及组合物的小于1重量％、更优选小于0.5重量％。
33.优选地，制冷剂具有低于50℃、更优选低于30℃且特别是低于25℃或20℃(在1巴下)的沸点。
34.具体而言，介电流体与制冷剂的组合使得可提供不是非常粘稠(特别是与由介电流体组成的组合物相比)的组合物，这使得可例如降低系统的能量消耗。优选地，热传递因此比单独使用介电流体更有效。
35.此外，具有低沸点的化合物的存在可有助于在电池热失控的情况下减慢传播。
36.与单独使用制冷剂相比，本发明使得可降低成本和重量，而不显著劣化电池性能、寿命或安全性。
37.此外，组合物的蒸气压一般低于单独的制冷剂的蒸气压，这使得可减少有关对单元(装置)加固的约束。
38.因此，本发明使得可一般地增加电池的效率、寿命和安全性、特别是在快速充电期间，而不增加成本。
39.优选地，组合物在25℃下具有大于或等于106ω.cm的体积电阻率。优选地，组合物在20℃下表现出大于或等于20kv的击穿电压。从安全性的角度来看，这确保了组合物的介电性质与直接接触单元电池使用是相容的。
40.有利地，制冷剂与介电流体的组合还使得可获得仅轻微易燃或不易燃的组合物。
附图说明
41.[图1]是示出根据本发明的电池组件的实施方式的图。
[0042]
[图2]是示出根据本发明的电池组件的实施方式的图。
[0043]
[图3]是示出根据本发明的电池组件的实施方式的图。
[0044]
[图4]是示出根据本发明的电池组件的实施方式的图。
[0045]
[图5]是示出在1巴的压力下热传递组合物的液体饱和温度作为制冷剂含量的函数的变化的图(参见下文的实施例部分)。温度显示在y-轴上(℃)，且介电流体的含量显示x-轴上(wt％)。
[0046]
[图6]是显示包含浸入流体中的单元电池的外壳中的温度变化的曲线图，其中一个单元电池经历热失控。温度在y-轴上表示(℃)，且时间在x-轴上表示(s)。
具体实施方式
[0047]
现在在随后的描述中更详细地且以非限制性方式描述本发明。
[0048]
热传递组合物
[0049]
根据本发明的热传递组合物包含至少一种制冷剂和至少一种介电流体。
[0050]
术语“制冷剂”意指能够通过在低温和低压下蒸发来吸收热量并且能够通过在高温和高压下冷凝来排出热量的流体。
[0051]
制冷剂包含选自卤代烃、全卤代化合物、氟代酮、氟代醚以及其组合的化合物。
[0052]
制冷剂可由一种或多种这样的化合物组成。替代地，它还可包含一种或多种选自烃(烷烃或烯烃，特别是丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷)、co2和含氧烃(特别是甲氧基甲烷、乙氧基乙烷和甲酸甲酯)的另外的化合物。
[0053]
优选地，制冷剂由以下组成：c1、c2、c3、c4和/或c5化合物；更优选地c1、c2、c3和/或c4化合物。
[0054]
在卤代烃中，可提及氢氟烃、氢氯氟烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃和氢氯氟烯烃。
[0055]
例如，制冷剂可选自：1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(hfo-1336mzz，e或z异构体)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd，e或z异构体)、3,3,4,4,4-五氟丁-1-烯(hfo-1345fz)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(hfo-1354mfy)、1,1,2-三氟乙烯(hfo-1123)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze，e或z异构体、优选e异构体)、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(hcfo-1224yd，e或z异构体、优选z异构体)、二氟甲烷(hfc-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、五氟乙烷(hfc-125)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(hfc-245eb)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(hfc-236ea)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)、氟乙烷(hfc-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)、1,1,1-三氟丙烷(hfc-263fb)、1,2-二氯乙烯(hco-1130，e或z异构体、优选e异构体)、以及这些的组合。
[0056]
优选的化合物特别是hcfo-1233zd(优选呈e形式)、hfo-1336mzz(优选呈z形式)和hcfo-1224yd(优选呈z形式)。
[0057]
全卤代化合物仅由碳原子和卤素原子组成。可提及例如全氟化化合物，如十二氟戊烷、十四氟己烷、十六氟庚烷、以及其组合。
[0058]
在氟代酮中，可提及例如氟化单酮、全氟化单酮，如1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、以及其组合。
[0059]
在氟代醚中，可提及例如氢氟醚，如甲氧基九氟丁烷(hfe7100)、乙氧基九氟丁烷(hfe-7200)、1-甲氧基七氟丙烷(hfe-7000)、全氟聚醚、以及其组合。
[0060]
制冷剂可包含多种例如两种、或三种、或四种、或五种如上文描述的化合物。
[0061]
例如，制冷剂可由(或基本上由)如下组成：
[0062]-hfo-1234yf和hfc-134a的混合物；
[0063]-hfo-1336mzz(z)和hco-1130(e)的混合物；
[0064]-hfo-1234ze(e)和hfc-227ea的混合物；
[0065]-hfo-1234yf、hfc-134a和hfc-152a的混合物；
[0066]-hfc-32、hfc-152a和hfo-1234ze(e)的混合物；
[0067]-co2、hfc-134a和hfo-1234ze(e)的混合物；
[0068]-hfc-32、hfo-1234ze(e)和丁烷的混合物；
[0069]-hfc-32、hfc-125和hfo-1234ze(e)的混合物；
[0070]-hfc-32、hfc-125、hfo-1234yf、hfc-134a和hfo-1234ze(e)的混合物；
[0071]-hfc-32、hfc-125、hfo-1234yf和hfc-134a的混合物；
[0072]-hfc-134a和hfo-1234ze(e)的混合物；
[0073]-hfc-32、hfc-125和hfo-1234yf的混合物；
[0074]-hfc-32和hfo-1234yf的混合物；
[0075]-co2、hfc-32和hfo-1234yf的混合物；
[0076]-hfc-32、hfc-134a和hfo-1234ze(e)的混合物；
[0077]-hfc-32、hfo-1234yf和hfc-152a的混合物；
[0078]-hfc-32、hfo-1234yf和hfo-1234ze(e)的混合物；
[0079]-hfc-32、hfc-125、hfc-134a和hfo-1234ze(e)的混合物；
[0080]-hfc-32、hfc-125、hfc-134a和hfo-1234ze(e)的混合物；
[0081]-co2、hfc-32、hfc-125、hfo-1234yf和hfc-134a的混合物；
[0082]-hfc-32、hfc-125、hfo-1234ze(e)和hfc-227ea的混合物；和
[0083]-hfc-32、丙烷和hfo-1234yf的混合物。
[0084]
因此，制冷剂可为纯物质或混合物。当它为混合物时，它优选为共沸或准共沸混合物。
[0085]
优选的共沸组合物为制冷剂：
[0086]-r-513a(56％的hfo-1234yf和44％的hfc-134a)；
[0087]-r-513b(58.5％的hfo-1234yf和41.5％的hfc-134a)；
[0088]-r-514a(74.7％的hfo-1336mzz(z)和25.3％的hco-1130(e))；
[0089]-r-515a(88％的hfo-1234ze(e)和12％的hfc-227ea)；
[0090]-r-516a(77.5％的hfo-1234yf、8.5％的hfc-134a和14％的hfc-152a)。
[0091]
替代地，在某些实施方式中，可使用非共沸组合物且特别是如下制冷剂：
[0092]-r-444a(12％的hfc-32、5％的hfc-152a和83％的hfo-1234ze(e))；
[0093]-r-444b(41.5％的hfc-32、10％的hfc-152a和48.5％的hfo-1234ze(e))；
[0094]-r-445a(6％的co2、9％的hfc-134a和85％的hfo-1234ze(e))；
[0095]-r-446a(68％的hfc-32、29％的hfo-1234ze(e)和3％的丁烷)；
[0096]-r-447a(68％的hfc-32、3.5％的hfc-125和28.5％的hfo-1234ze(e))；
[0097]-r-447b(68％的hfc-32、8％的hfc-125和24％的hfo-1234ze(e))；
[0098]-r-448a(26％的hfc-32、26％的hfc-125、20％的hfo-1234yf、21％的hfc-134a和7％的hfo-1234ze(e))；
[0099]-r-449a(24.3％的hfc-32、24.7％的hfc-125、25.3％的hfo-1234yf和25.7％的hfc-134a)；
[0100]-r-449b(25.2％的hfc-32、24.3％的hfc-125、23.2％的hfo-1234yf和27.3％的
hfc-134a)；
[0101]-r-449c(20％的hfc-32、20％的hfc-125、31％的hfo-1234yf和29％的hfc-134a)；
[0102]-r-450a(42％的hfc-134a和58％的hfo-1234ze(e))；
[0103]-r-451a(89.8％的hfo-1234yf和10.2％的hfc-134a)；
[0104]-r-451b(88.8％的hfo-1234yf和11.2％的hfc-134a)；
[0105]-r-452a(11％的hfc-32、59％的hfc-125和30％的hfo-1234yf)；
[0106]-r-452b(67％的hfc-32、7％的hfc-125和26％的hfo-1234yf)；
[0107]-r-452c(12.5％的hfc-32、61％的hfc-125和26.5％的hfo-1234yf)；
[0108]-r-454a(35％的hfc-32和65％的hfo-1234yf)；
[0109]-r-454b(68.9％的hfc-32和31.1％的hfo-1234yf)；
[0110]-r-454c(21.5％的hfc-32和78.5％的hfo-1234yf)；
[0111]-r-455a(3％的co2、21.5％的hfc-32和75.5％的hfo-1234yf)；
[0112]-r-456a(6％的hfc-32、45％的hfc-134a和49％的hfo-1234ze(e))；
[0113]-r-457a(18％的hfc-32、70％的hfo-1234yf和12％的hfc-152a)；
[0114]-r-459a(68％的hfc-32、26％的hfo-1234yf和6％的hfo-1234ze(e))；
[0115]-r-459b(21％的hfc-32、69％的hfo-1234yf和10％的hfo-1234ze(e))；
[0116]-r-460a(12％的hfc-32、52％的hfc-125、14％的hfc-134a和22％的hfo-1234ze(e))；
[0117]-r-460b(28％的hfc-32、25％的hfc-125、20％的hfc-134a和27％的hfo-1234ze(e))；
[0118]-r-460c(2.5％的hfc-32、2.5％的hfc-125、46％的hfc-134a和49％的hfo-1234ze(e))；
[0119]-r-460a(12％的hfc-32、52％的hfc-125、14％的hfc-134a和22％的hfo-1234ze(e))；
[0120]-r-463a(6％的co2、36％的hfc-32、30％的hfc-125、14％的hfo-1234yf和14％的hfc-134a)；
[0121]-r-464a(27％的hfc-32、27％的hfc-125、40％的hfo-1234ze(e)和6％的hfc-227ea)；和
[0122]-r-465a(21％的hfc-32、7.9％的丙烷和71.1％的hfo-1234yf)。
[0123]
显示的所有百分比均按重量计。
[0124]
在某些优选的实施方式中，制冷剂包含呈e或z形式且更优选呈e形式的hcfo-1233zd。
[0125]
优选地，根据本发明的热传递组合物基本上仅包含单一化合物作为制冷剂。在这种情况下，优选该制冷剂为呈e或z形式且更优选呈e形式的hfo-1233zd。
[0126]
杂质至多可最高达例如1重量％存在。
[0127]
制冷剂可特别地包括，按重量计：
[0128]-至少99.5％、优选至少99.7％、更优选至少99.8％的hcfo-1233zd(e)；
[0129]-小于或等于500ppm、优选1至500ppm、更优选2至300ppm的含量的hfc-245fa；
[0130]-小于或等于100ppm、优选1至100ppm、更优选2至50ppm的含量的hfo-1234ze(e或
z)；
[0131]-小于或等于100ppm、优选1至100ppm、更优选2至50ppm的含量的hcfo-1233zd(z)。
[0132]
其它优选的组合物为：
[0133]-由(或基本上由)hcfo-1233zd(e)和hfc-245eb组成的混合物、优选准共沸或共沸组合物；
[0134]-由(或基本上由)hfo-1366mzz(z)和hco-1130(e)组成的混合物、优选准共沸或共沸组合物、且更优选制冷剂r-514a。
[0135]
根据本发明的制冷剂可尤其地具有在20℃下0.1cp至2cp、优选在20℃下0.2cp至0.9cp的液体粘度。粘度可根据下面实施例2中所示的方法测量。
[0136]
根据本发明的制冷剂可特别地具有在1巴下0℃至50℃、优选10℃至30℃、特别是15℃至25℃的液体饱和温度。
[0137]
根据本发明的制冷剂可特别地具有在20℃下1至1.7、优选1至1.5、优选1至1.4的密度。
[0138]
出于本发明的目的，表述“介电流体”理解为意指不导电(或导电非常弱)但允许施加静电力的流体、一般地为油。
[0139]
术语“油”意指在环境温度下呈液态并且与水不混溶的脂肪物质。油是植物、矿物或合成来源的脂肪液体。它可选自属于api分类中定义的i至v类的油(或根据atiel分类的它们的等同物)。
[0140]
绝缘(介电)油具有热交换流体的特性，因此就像制冷剂一样参与热传递。
[0141]
包括在热传递组合物中的油可特别地选自矿物介电油、合成介电油(其任选地是生物基的)和植物介电油、以及其组合。
[0142]
优选地，介电流体包含至少一种矿物介电油。这种矿物介电油的非限制性实例包括石蜡油和环烷油，例如由nynas销售的nytro家族的介电油(特别是nytro taurus、nytro libra、nytro 4000x和nytro 10xn)和由shell销售的dalia。
[0143]
矿物介电油可优选为石蜡油(即，饱和线型或支化的烃)，例如由nynas销售的nytro taurus油和由shell销售的dalia油，或环烷油(即，环状链烷烃)，例如由nynas销售的nytro libra和nytro 10xn油，芳族化合物(即，含有一个或多个以双键与单键交替为特征的环的不饱和环状烃)和非烃化合物。
[0144]
优选地，介电流体为任选地生物基合成介电油。优选地，它们可为芳族烃、脂族烃、硅油、酯和聚酯，特别是多元醇酯，以及其中的两种或更多种以任何比例的混合物。
[0145]
在芳族烃中，可以非限制性方式提及烷基苯、烷基二苯基乙烷(例如苯基二甲苯基乙烷(pxe)、苯基乙基苯基乙烷(pepe)、单异丙基联苯(mipb)、1,1-二苯基乙烷(1,1-dpe))、烷基萘(例如二异丙基萘(dipn))、甲基多芳基甲烷(例如苄基甲苯(bt)和二苄基甲苯dbt)、以及其混合物。在所述芳族烃中，应当理解，至少一个环为芳族的，并且任选地存在的一个或多个其它环可为部分或完全不饱和的。可特别提及由arkema以名称由soltex inc.销售的介电流体，以及来自jx nippon chemical texas inc.的sas 60e。
[0146]
在脂族烃中，可以非限制性方式提及烷烃、聚(α-)烯烃(pao)例如聚异丁烯(pib)、或亚乙烯基类型的烯烃，例如由例如soltex inc.销售的那些。
[0147]
烷烃可特别地包含至少8个碳原子，例如8至22个碳原子、优选15至22个碳原子。
[0148]
pao可选自第iv类，并且例如为由包含4至32个碳原子的单体、例如由辛烯或癸烯获得。pao的重均分子量可相当宽地变化。优选地，pao的重均分子量小于600da。pao的重均分子量范围也可为100至600da、150至600da、或还为200至600da。例如，表现出在100℃下测量的范围1.5至8mm2/s的运动粘度(根据标准astm d445在100℃下测量)的pao由ineos以商品名162、164、166和168商业销售。
[0149]
在硅油中，可以非限制性方式提及聚二甲基硅氧烷类型的线型硅油，例如由wacker以名称ak销售的那些。
[0150]
在合成酯中，可以非限制性方式提及邻苯二甲酸类型的酯，例如邻苯二甲酸二辛酯(dop)或邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)(例如由basf销售)。
[0151]
还可以非限制性方式提及由多元醇与有机酸、特别是选自饱和或不饱和c4至c
22
有机酸的酸之间的反应产生的酯。作为此类有机酸的非限制性实例，可提及十一烷酸、庚酸、辛酸、棕榈酸、以及其混合物。在可用于合成上述酯的多元醇中，可提及的非限制性实例包括用于合成来自m&i materials的油mivolt df7、midel 7131和mivolt dfk的季戊四醇。
[0152]
酯可为例如式r
a-c(o)-o-([c(r)2]
n-o)
s-c(o)-rb的二酯，其中每个r独立地表示氢原子或线型或支化的c
1-c5烷基，特别是甲基、乙基或丙基、尤其是甲基；s为1、2、3、4、5或6；n为1、2或3；应理解，当s不为1时，n的值可相同或不同；并且ra和rb——其为相同或不同的——彼此独立地表示具有6至18个碳原子的线型序列的饱和或不饱和的和线型或支化的烃基。优选地，当s和n相同并且等于2时，r基团中的至少一个表示线型或支化的c
1-c5烷基；并且当s为1且n为3时，键合到酯官能氧原子的β位碳的r基团中的至少一个表示氢原子。
[0153]
由多元醇和有机酸之间的反应产生的合成酯为例如来自m&i materials的midel 7131或还有来自nyco的nycodiel系列的酯。
[0154]
在天然酯和植物油中，可提及的非限制性实例包括来自油性种子或来自天然来源的其它来源的产品。可提及的非限制性实例包括由cargill销售的fr 3
tm
或envirotemp
tm
，或还有由m&i materials销售的midel en 1215。
[0155]
还可使用聚亚烷基二醇(pag)，特别是通过包含2至8个碳原子、特别是2至4个碳原子的环氧烷的聚合或共聚获得的聚亚烷基二醇(pag)。
[0156]
根据本发明的热传递组合物可包含一种油或多种油，例如两种、或三种、或四种、或五种油。
[0157]
优选的介电流体为由季戊四醇制造的多元醇酯。
[0158]
另一种优选的介电流体为聚(α-)烯烃(pao)，所述聚(α-)烯烃(pao)主要包含(也就是说，至大于50重量％)含有4至32个碳原子的异链烷烃。该流体属于api分类的第iv类。
[0159]
优选地，根据本发明的热传递组合物仅包含单一介电流体。
[0160]
所述介电流体可尤其地具有在20℃下根据标准iso3104的1至60cp的粘度。
[0161]
当通过沸点测定法测量时，所述介电流体可尤其地具有大于30℃的沸点。
[0162]
相对于热传递组合物的总重量，介电流体可以60重量％至小于100重量％、优选地85重量％至99.5重量％的含量存在于所述组合物中。
[0163]
例如，相对于热传递组合物的总重量，该含量可为60重量％至65重量％；或65重量％至70重量％；或70重量％至75重量％；或75重量％至80重量％；或80重量％至85重量％；或85重量％至86重量％；或86重量％至87重量％；或87重量％至88重量％；或88重
量％至89重量％；或89重量％至90重量％；或90重量％至91重量％；或91重量％至92重量％；或92重量％至93重量％；或93重量％至94重量％；或94重量％至95重量％；或95重量％至96重量％；或96重量％至97重量％；或97重量％至98重量％；或98重量％至99重量％；或99重量％至小于100重量％。
[0164]
相对于热传递组合物的总重量，制冷剂可以大于0重量％至40重量％、优选0.5重量％至15重量％的含量存在于所述组合物中。
[0165]
例如，相对于热传递组合物的总重量，该含量可为大于0重量％至1重量％，或1重量％至2重量％；或2重量％至3重量％；或3重量％至4重量％；或4重量％至5重量％；或5重量％至6重量％；或6重量％至7重量％；或7重量％至8重量％；或8重量％至9重量％；或9重量％至10重量％；或10重量％至11重量％；或11重量％至12重量％；或12重量％至13重量％；或13重量％至14重量％；或14重量％至15重量％；或15重量％至20重量％；或20重量％至25重量％；或25重量％至30重量％；或30重量％至35重量％；或35重量％至40重量％。
[0166]
在某些实施方式中，根据本发明的热传递组合物包含由季戊四醇和至少一种氟化或氟氯化烃制备的多元醇酯，所述氟化或氟氯化烃例如以非限制性方式为氢氟丙烷、氢氟丙烯、氢氯氟丙烷、氢氯氟丙烯、以及其任何比例的混合物。
[0167]
在其它实施方式中，根据本发明的热传递组合物包含聚(α-)烯烃(pao)和至少一种氟化或氟氯化烃，所述氟化或氟氯化烃例如以非限制性方式为氢氟丙烷、氢氟丙烯、氢氯氟丙烷、氢氯氟丙烯、以及其任何比例的混合物。
[0168]
优选地，根据本发明的热传递组合物包含hcfo-1233zd(优选呈e形式)和由季戊四醇制造的多元醇酯。甚至更优选地，根据本发明的热传递组合物基本上由、或甚至由hcfo-1233zd(优选呈e形式)和由季戊四醇制造的多元醇酯组成。
[0169]
优选地，根据本发明的热传递组合物包含hcfo-1233zd(优选呈e形式)和聚(α-)烯烃(pao)。甚至更优选地，根据本发明的热传递组合物基本上由、或甚至由hcfo-1233zd(优选呈e形式)和聚(α-)烯烃(pao)组成。它还可基本上由、或由hfc-245eb、pao和呈z形式的hcfo-1233zd组成。它还可基本上由、或由pao和呈z形式的hfo-1336mzz组成。它还可基本上由、或由pao、呈z形式的hfo-1336mzz和呈e形式的hco-1130组成。
[0170]
可在本发明的上下文中使用的组合物可进一步包含一种或多种添加剂和/或填充剂，例如以非限制性方式选自抗氧化剂、钝化剂、倾点下降剂、分解抑制剂、芳香剂和调味剂、着色剂、防腐剂、以及其混合物。特别优选存在分解抑制剂。
[0171]
在可有利地用于组合物中的抗氧化剂中，可提及的非限制性实例包括酚类抗氧化剂，例如二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、生育酚，以及这些酚类抗氧化剂的乙酸盐(酯)；胺型抗氧化剂例如苯基-α-萘胺，二胺型抗氧化剂例如n,n
’‑
双(2-萘基)-对苯二胺，抗坏血酸及其盐、抗坏血酸的酯，单独或作为其中的两种或多种的混合物，或与其它组分，例如绿茶提取物、咖啡提取物的混合物。
[0172]
特别合适的抗氧化剂为可从brenntag以商品名商购获得的产品。
[0173]
可在本发明的上下文中使用的钝化剂有利地选自三唑衍生物、苯并咪唑、咪唑、噻唑和苯并噻唑。可提及的非限制性实例包括二辛基氨基甲基-2,3-苯并三唑和2-十二烷基二硫代咪唑。
[0174]
在可存在的倾点下降剂中，可提及的非限制性实例包括蔗糖的脂肪酸酯，和丙烯酸型聚合物，例如聚(甲基丙烯酸烷基酯)或聚(丙烯酸烷基酯)。
[0175]
优选的丙烯酸型聚合物是分子量在50 000g.mol-1
和500 000g.mol-1
之间的那些。这些丙烯酸型聚合物的实例包括可含有包含1至20个碳原子的线型烷基的聚合物。
[0176]
其中，作为非限制性实例，可提及聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸庚酯)、聚(甲基丙烯酸庚酯)、聚(丙烯酸壬酯)、聚(甲基丙烯酸壬酯)、聚(丙烯酸十一烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十一烷基酯)、聚(丙烯酸十三烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十三烷基酯)、聚(丙烯酸十五烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十五烷基酯)、聚(丙烯酸十七烷基酯)和聚(甲基丙烯酸十七烷基酯)。
[0177]
这种倾点下降剂的实例可以商品名aclube从sanyo chemical industries ltd公司商购获得。
[0178]
根据最特别优选的方面，分解抑制剂作为添加剂存在。分解抑制剂可特别选自碳二亚胺衍生物，例如二苯基碳二亚胺、二甲苯基碳二亚胺、双(异丙基苯基)碳二亚胺、双(丁基苯基)碳二亚胺；以及选自苯基缩水甘油醚或酯、烷基缩水甘油醚或酯，3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧环己烷)羧酸酯，蒽醌家族的化合物例如以名称“bmaq”销售的β-甲基蒽醌，环氧化物衍生物例如乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基(3,4-环氧-6-甲基己烷)羧酸酯，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚a二缩水甘油环氧醚，例如dgeba或cel 2021p，其尤其地可从whyte chemicals公司获得。
[0179]
添加剂的总量优选不超过热传递组合物的5重量％、特别是4重量％、更特别是3重量％且最特别是2重量％、或甚至1重量％。
[0180]
根据本发明的组合物可以通过本领域技术人员熟知的任意方式制备，例如通过简单混合根据本发明的组合物的各种组分。
[0181]
在某些实施方式中，热传递组合物包含杂质。当存在时，相对于所述热传递组合物，它们可占小于1％、优选小于0.5％、优选小于0.1％、优选小于0.05％且优选小于0.01％(按重量计)。
[0182]
根据本发明的热传递组合物优选地具有在25℃下的体积电阻率大于或等于106ω.cm，且优选大于或等于107ω.cm或108ω.cm。材料的电阻率代表其抵抗电流流动的能力。换句话说，体积电阻率是组合物的介电性质的指标。根据标准iec 60247测量体积电阻率。
[0183]
例如，这种体积电阻率可在106到5
×
106ω.cm；或5
×
106到107ω.cm；或107至5
×
107ω.cm；或从5
×
107到108ω.cm；或从108到5
×
108ω.cm；或从5
×
108到109ω.cm；或大于109ω.cm。
[0184]
此外，根据本发明的热传递组合物优选具有在20℃下大于或等于20kv、优选大于或等于20kv、优选大于或等于30kv、优选大于或等于50kv、且更优选大于或等于100kv的击穿电压。术语“击穿电压”理解为意指使绝缘体的一部分导电的最小电压。因此，该参数也是组合物的介电性质的指标。击穿电压根据标准iec 60156测量。
[0185]
例如，根据本发明的组合物在20℃下的击穿电压可为25至30kv；或30至40kv；或从40至50kv；或50至60kv；或60至70kv；或70至80kv；或80至90kv；或90至100kv；或100至110kv；或110至120kv；或120至130kv；或130至140kv；或140至150kv。
[0186]
根据本发明的热传递组合物在1巴的压力下也可具有20至80℃且优选30至70℃的
液体饱和温度。例如，该温度可在20℃到25℃之间；或25℃至30℃；或30℃至35℃；或35℃至40℃；或40℃至45℃；或45℃至50℃；或50℃至55℃；或55℃至60℃；或60℃至65℃；或65℃至70℃；或70℃至75℃；或75℃至80℃。
[0187]
根据标准iso 3104，根据本发明的热传递组合物在20℃下可尤其具有0.1至20cp的粘度。
[0188]
根据本发明的热传递组合物优选地是仅轻微易燃的(也就是说，具有高闪点，例如根据标准iso 3679和iso 3680大于150℃、或大于200℃、或大于250℃、或大于300℃)、或更优选地是不易燃的。
[0189]
热传递组合物的用途
[0190]
参考图1，电池402可为至少一个马达404、特别是车辆马达提供动力。所述车辆优选为汽车，或可能为建筑机械、踏板车、摩托车、卡车、船舶、航空器等。
[0191]
电池可包括一组能量储存单元(或蓄电池)，其可在单个模块或多个模块中分组在一起。每个模块可含有布置在密封外壳中的多个电池。每个模块外壳可被配置成以便以固定的方式保持住电池。
[0192]
电池可包括相同或不同的模块。所述模块可以机械方式和/或以电连接方式组装在一起，以形成电池。模块可以串联或并联方式电连接。
[0193]
每个外壳可例如包括例如通过焊接、粘合剂结合或螺纹连接而连接在一起的上部部分和下部部分。
[0194]
例如，单元电池可为圆柱形的。每个模块可包括2至200个单元电池、优选4至100个单元电池、更优选6至50个单元电池。例如，在每个模块中，单元电池可布置成n行，每行m个单元电池。n可为例如1至10，例如可为2。m可为例如1至60，并且例如可为3的倍数(即3、6、12、18、30等)。在某些实施方式中，可根据每个模块中的三维布置对单元电池进行排序，其中堆叠p层的n x m个单元电池。然后，层数p可具有例如2至5的值。替代地，存在单层。
[0195]
例如，单元电池可为可再充电的镍镉(nicd)、镍金属氢化物(ni-m-h)或锂离子(li离子)单元电池。
[0196]
每个外壳可例如由塑料、特别是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸型聚合物且特别是聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等制成。替代地，它可由金属材料例如铝制成。
[0197]
热传递组合物用于调节电池温度。这种调节通过将热传递组合物放置成与电池的能量储存单元电池直接接触来进行，所述热传递组合物完全为液体状态。换句话说，将所述能量储存单元电池浸入液体状态的热传递组合物中，并且所述热传递组合物在电池的正常运行条件下基本上不经历状态变化。
[0198]
因此，传热组合物用于称为splc(“单相液体冷却”)的单相冷却——应理解，在某些实施方式中，其也可或替代地用于单相加热。
[0199]
术语“浸入”应理解为意指单元电池与热传递组合物接触。更具体地，单元电池的外表面与热传递组合物接触。优选地，它们与基本上呈液体形式的热传递组合物接触。
[0200]
因此，单元可布置在热传递组合物浴中。热传递组合物可占据单元电池和外壳壁之间的模块的整个内部空间，或优选地可提供气态顶部空间。优选地，外壳中的单元电池的整个表面与呈液体形式的组合物接触。
[0201]
替代地，可用通过合适的手段(喷洒、投射、喷射等)和/或通过单元电池表面的特别处理而获得的液体膜覆盖单元电池的表面。
[0202]
例如，可通过单向或多向喷嘴将热传递组合物喷洒在单元电池上。它们可例如布置在单元电池之间，以便将热传递组合物投射到所述单元电池的侧面上。替代地，将它们放置在单元电池上方以将热传递组合物投射到所述单元电池的上表面上。组合物可以以射流的形式投射，或被滴流，或呈雾的形式。组合物可在罐中收取并通过泵再循环。热交换器和/或加热装置(例如电阻加热手段(装置))可布置在储罐中，或泵的上游或下游，以使得可向组合物供应热量或从组合物除去热量。在该变体中，可仅在需要调节电池的温度时使液体组合物与单元电池的表面接触。其余时间且特别是当电池不运行时，单元电池的表面可能不与热传递组合物接触。
[0203]
任选地，单元电池的表面可涂覆有亲水膜，以使得可将热传递组合物的液体层分布在所述单元电池的表面上。例如，可使用纳米结构的sio2膜。替代地，丝状或纤维结构体(包括一根或多根粗纱，或织造或非织造织物)，或还有团聚的金属粉末，可布置在单元电池的表面处，以使得可通过毛细作用将热传递组合物的液体层分布在所述单元电池的表面上。
[0204]
浸入允许以最大的优势利用热传递组合物的热性质。特别地，用热传递组合物的直接接触冷却电池的单元电池在电池快速充电的情况下是有用的，这涉及电池的快速加热。这使得可将温度均匀地保持在其最佳运行范围内。
[0205]
热传递组合物包含在装置中，所述装置适于允许使组合物和电池的单元电池之间的热交换、且优选还允许组合物和辅助源(secondary source)之间的热交换。
[0206]
该装置与电池本身一起构成根据本发明的电池组件。
[0207]
辅助源可为环境空气或另外的热传递组合物。当其为环境空气时，可使用一个或多个风扇来增加与其的热交换。
[0208]
热传递组合物可为静态的或循环的。
[0209]
如果它是静态的，则所述装置包括容纳电池的单元电池的外壳，以及与这些单元电池接触的热传递组合物。热传递组合物经由外壳本身与周围环境或另外的热传递组合物进行热交换。因此，外壳的内壁和/或外壁可包括散热元件，例如翅片或另一种浮雕结构，以便促进与周围环境或另外的热传递组合物的热交换。替代地，热传递组合物可经由位于外壳中的热交换器、或直接经由外壳的壁、或经由外壳的壁上的板或通道与另外的热传递组合物进行热交换。
[0210]
当热传递组合物循环时，该装置包括主热传递回路，如图1中所示。
[0211]
主回路中的热传递组合物的流速可为0至100l/min、优选5至50l/min。
[0212]
每个模块的外壳可设置有至少一个流体入口和至少一个流体出口，以使得热传递组合物可穿过外壳，单元电池优选地完全浸入所述热传递组合物中。
[0213]
为避免热冲击，在外壳的入口处，热传递组合物的温度可优选大于或等于10℃，例如在约20℃和约30℃之间。
[0214]
模块可相对于热传递组合物的循环串联或并联地流体连接。
[0215]
再次参考图1，主传热回路可被配置成将源自至少一个热交换器408、408'的热传递组合物输送到电池402，并且再次从电池402输送到至少一个热交换器408、408'。模块外
壳并入该主回路中。主回路可包括一个或多个管道，所述管道用于将热传递组合物供应到电池并用于收集它；并且任选地用于在电池的模块之间输送它。替代地，模块的外壳可直接接触，以便使得可组装模块的相应流体入口和出口。在这种情况下，可在组装的入口和出口之间设置密封件。
[0216]
当在每个外壳中提供多个流体入口和/或多个流体出口时，分配器和收集器可附接到外壳或并入外壳中。在某些实施方式中，分配器和收集器的部分可形成在外壳本身中，以便当组装相应的外壳时，使得可将热传递组合物从一个模块收集和分配到另一个模块。
[0217]
当其在循环时，主回路中的热传递组合物的输送可通过一个或多个泵406提供。主回路不包括压缩机：换句话说，主回路不是蒸汽压缩回路。
[0218]
热交换器408可特别地为确保与环境空气进行热交换的散热器。
[0219]
替代地，热交换器408
′
将主回路与二次回路耦合，另外的热传递组合物在二次回路中循环，该组合物本身与另一个源(例如与环境空气)交换热量。
[0220]
所述另外的热传递组合物可与热传递组合物相同或不同。例如，另外的热传递组合物可为如上所述的制冷剂，不与介电流体混合。例如，组合物可包含hfo-1234yf，如果合适，与一种或多种润滑剂和其它添加剂组合。替代地，它可为例如水和乙二醇的混合物。
[0221]
该二次回路可为制冷回路，包括压缩机、膨胀阀、蒸发器和冷凝器；或它可为没有压缩机的简单的热交换回路。
[0222]
膨胀阀(例如电子膨胀阀)可设置在该二次回路中的热交换器408'的上游。
[0223]
可在该二次回路中提供泵，以便使另外的热传递组合物循环。
[0224]
另外的热传递组合物可任选地在穿过热交换器408'时完全地或部分地改变状态。因此，如果热传递组合物在热交换器408'中冷却，则另外的热传递组合物相应地被加热并且可完全地或部分地蒸发(例如从完全地液态到两相液-汽态)。相反，如果热传递组合物在热交换器408'中加热，则另外的热传递组合物相应地冷却且可完全地或部分地冷凝(例如从两相液-汽态到完全地液态)。
[0225]
任选地，二次回路可为可逆的(也就是说，它可取决于运行模式冷却或加热与电池接触的热传递组合物)。
[0226]
使得可与另外的热传递组合物进行热交换的热交换器408
′
可例如为并流的，或优选地逆流的。
[0227]
术语“逆流热交换器”意指其中在第一流体和第二流体之间交换热量的热交换器，在交换器的入口处的第一流体与在交换器的出口处的第二流体交换热量，并且在交换器的出口处的第一流体与在交换器的入口处的第二流体交换热量。
[0228]
例如，逆流热交换器包括其中第一流体的流动和第二流体的流动在相反或几乎相反的方向上的装置。在逆流热交换器中还包括以具有逆流趋势的错流模式运行的交换器。
[0229]
热交换器可特别地为u形管交换器、具有水平或垂直管束的交换器、螺旋管交换器、板式或翅片式交换器。
[0230]
另外的热传递组合物本身可借助于另外的热交换器与周围环境交换热。它还可任选地用于加热或冷却车辆的乘客舱的空气。因此，通过电池耗散的热量可被车辆的空调回路吸收。
[0231]
为此，二次回路可包括具有分开的热交换器的各种分支，另外的热传递组合物任
选地在这些分支中流动，这取决于运行模式。任选地、替代地或另外地，二次回路可包括用于改变另外的热传递组合物的流动方向的装置，例如包括一个或多个三通或四通阀。
[0232]
在循环系统中的主回路可包括用于储存液体形式的过量热传递组合物的罐。
[0233]
二次回路可包括用于储存液体形式的过量的热传递组合物的罐。
[0234]
在循环系统中的主回路中，可例如在泵的上游提供保护装置，以便确保仅液体被泵送到电池。这是因为，取决于外部条件(例如，当车辆在启动时由于天气条件而热时)，热传递组合物在泵的上游、特别是在罐的出口处可为两相的。保护装置可包括旁路系统、特别是在罐和泵之间，具有阀、压力传感器和温度传感器。可提供过滤器和干燥器以便分别捕获杂质和水分。
[0235]
可进一步提供含有另一种另外的热传递组合物的第三回路，其通过热交换器热连接到二次回路。该第三回路可特别地专用于收取由车辆的马达和/或电气部件耗散的热量。
[0236]
可提供并联运行并且独立控制的两个或多于两个的主回路，以便调节电池的不同模块的温度、或当存在多个电池时控制不同的电池。
[0237]
电池管理系统410可与电池402组合，以便测量每个模块的电参数(特别是电压)以及温度(借助于温度传感器)，并且控制模块以及主回路(以及任选地二次回路)且特别是它们的泵，以便确保所考虑的电参数和温度在期望的范围内。
[0238]
现在更详细地描述包括主回路和二次回路的热调节系统的具体实例。
[0239]
参考图2，根据本发明的电池组件的实例(其可特别地用于车辆中)包括热调节系统1，该热调节系统1包括含有上述热传递组合物的主回路2和含有另外的热传递组合物的二次回路3，这两个回路通过至少一个热交换器4热连接。当其在循环时，主回路2中的热传递组合物可设置为通过泵7而运动。二次回路3中的另外的热传递组合物通过泵8运动。二次回路3包括膨胀阀9，使得可确保热交换器4中的另外的热传递组合物的蒸发，以便冷却主回路2的热传递组合物。
[0240]
至少一个电池模块10(如上所述)以流体方式并入主回路2中。加热元件11可与电池模块10组合或并入其中。
[0241]
在循环系统中，罐21可任选地设置在主回路2中，以便接收过量的液体形式的热传递组合物。
[0242]
在电池冷却模式下，泵7从罐21中抽取热传递组合物并将其送至电池模块10。热传递组合物在穿过电池模块10时保持为液体状态。
[0243]
热传递组合物随后穿过热交换器4。另外的热传递组合物在膨胀阀9中膨胀，然后在热交换器4中完全地或部分地蒸发。热传递组合物将热量传递到另外的热传递组合物。热传递组合物随后返回到罐21。
[0244]
二次回路3可为车辆的汽车空调回路(图中未示出压缩机)。
[0245]
参考图3和4，根据本发明的电池组件的实例(其可特别地用于车辆中)包括热调节系统1，所述热调节系统1包括如上所述的主回路2和能够作为可逆热泵运行的二次回路3。因此，电池模块10可通过热传递组合物冷却和加热。二次回路具有两种运行模式：冷却模式和加热模式。冷却模式在图3中示出，而加热模式在图4中示出。
[0246]
二次回路3包括hvac(加热、通风和空调)模块16，其提供对乘客舱的空气的热调节。它包括冷凝器17和蒸发器18。冷凝器17用于加热客舱的空气，而蒸发器18用于冷却客舱
中的空气。
[0247]
二次回路3另外包括控制阀19、截止阀24、罐37和外部热交换器20。膨胀阀9布置在外部热交换器20的下游，并且具有关闭功能的校准孔口25布置在蒸发器18的上游。膨胀阀9、截止阀24和校准孔口25可为电控制的。控制阀19可为能够改变另外的热传递组合物的循环方向的可逆阀和/或四通阀。
[0248]
在冷却模式中，控制阀19处于第一位置，使得外部热交换器20用作冷凝器，而热交换器4和蒸发器18用作蒸发器。在这种模式下，截止阀24和校准孔口25是打开的。罐37中的另外的热传递组合物处于两相状态，并且泵8将其送至外部热交换器20。另外的热传递组合物在后者中冷凝并被送至热交换器4和蒸发器18。在这两种情况下，它至少部分地蒸发并返回到罐37。
[0249]
在加热模式中，控制阀19处于第二位置，使得外部热交换器20用作蒸发器，而热交换器4和冷凝器17用作冷凝器。在这种模式下，关闭截止阀24和校准孔口25。罐37中的另外的热传递组合物处于两相状态，并且泵8将其送至冷凝器17，在冷凝器17中其被部分地冷凝。然后将其送至热交换器4，在热交换器4中其继续冷凝。然后，它穿过具有蒸发器功能的外部热交换器20。
[0250]
任选地，可提供第三回路12并在加热模式中起作用。第三回路12可使得可收取通过车辆的马达26和/或电气部件22耗散的热量。它可包括泵和散热器28。装配有截止阀29的旁路可使得可绕过散热器28。第三回路12通过第二热交换器13热连接到二次回路3。第三回路可例如包括水和乙二醇混合物形式的流体。在加热模式下，在热交换器4的出口处的另外的热传递组合物分布在外部热交换器20中和在第二热交换器13中，两者都具有蒸发器功能。因此，它吸收由第三回路12的流体耗散的热量。
[0251]
二次回路3可包括在包括第二热交换器13的回路的分支上的两个止回阀23(与包括外部热交换器20的分支并联)，以及在第二热交换器13上游的膨胀阀9。
[0252]
温度控制
[0253]
本发明涉及根据本发明的热传递组合物用于调节电池温度的用途。优选地，该组合物用于冷却电池。其也可用于加热电池。加热和冷却可根据需要(外部温度、电池温度、电池的运行模式)交替进行。当外部温度冷(例如低于10℃、或低于0℃、或低于-10℃、或低于-20℃)时，加热电池在启动车辆时特别适用。
[0254]
加热也可至少部分地、实际上甚至完全地借助于辅助加热元件例如电阻加热器来进行。辅助加热元件可装配到电池。
[0255]
因此，可将根据本发明的热传递组合物仅用于电池的均匀冷却，而其它装置例如电阻加热器用于加热电池。
[0256]
替代地，可提供与主回路相关联的加热元件、特别是在电池的上游。在这种情况下，加热元件能够加热热传递组合物，所述热传递组合物随后加热电池。
[0257]
术语“电池的温度”一般意指其电化学单元电池中的一个或多个的外壁的温度。
[0258]
可借助于温度传感器测量电池的温度。如果在电池处存在多个温度传感器，则电池的温度可被认为是所测量的多个温度的平均值。本发明使得可显著减小在电池的不同点处测量的温度之间的差异。
[0259]
当车辆的电池正在充电时，可进行温度的调节。替代地，它可在电池放电时、特别
是当车辆的马达启动时进行。这尤其防止了电池温度由于外部温度和/或由于所述电池在其工作时固有发热而变得过高。
[0260]
特别地，电池的充电可为快速充电。因此，在电池在小于或等于30分钟且优选小于或等于15分钟的时间段内充满电期间(从电池完全放电的时刻起)，使用根据本发明的组合物使得可将电池的温度保持在具有均匀分布的最佳温度范围内。这是有利的，因为在快速充电期间，电池倾向于快速升温并达到高温、特别地伴随热点，所述热点可劣化电池的运行、其性能、其安全性和寿命。
[0261]
在某些实施方式中，电池的冷却在一段时间内是连续的。
[0262]
在某些实施方式中，冷却和任选地加热允许电池温度可保持在最佳温度范围内、特别是当车辆运行(马达启动)时且尤其是当车辆正在移动时。这是因为，如果电池的温度太低，则后者的性能易于显著降低。
[0263]
在某些实施方式中，车辆电池温度因此可保持在最小温度t1和最大温度t2之间。
[0264]
在某些实施方式中，最小温度t1大于或等于10℃且最大温度t2小于或等于80℃，优选最小温度t1大于或等于15℃且最大温度t2小于或等于70℃，并且更优选最小温度t1大于或等于16℃且最大温度t2小于或等于50℃。例如，t1可等于20℃(实际上甚至大于20℃)，并且t2可等于40℃(实际上甚至小于40℃)。
[0265]
有利地存在反馈回路，以根据所测量的电池温度来修改装置(单元)的运行参数，以便确保期望的温度的保持。
[0266]
在车辆电池温度维持在最小温度t1和最高温度t2之间的时间段期间，外部温度特别地可为-60℃至-50℃；或-50℃至-40℃；或-40℃至-30℃；或-30℃至-20℃；或-20℃至-10℃；或-10℃至0℃；或0℃至10℃；或10℃至20℃；或20℃至30℃；或30℃至40℃；或40℃至50℃；或50℃至60℃；或60℃至70℃。
[0267]
术语“外部温度”意指在将车辆电池温度维持在最小温度t1和最高温度t2之间的之前和期间的车辆外部的环境温度。
[0268]
本发明还涉及上述热传递组合物用于防止、延迟或限制电池在故障(例如短路)后失控的后果的用途。失控存在的特征在于温度的不受控制的升高，伴随着主要由电解质的分解导致的气体的快速生成，在150至200℃的典型温度下，导致形成co、co2、hf和可燃实体(例如h2、ch4、c2h4、c2h6、c2h5f)。在喷射的气体中，可燃气体的含量可达到至少30％。
[0269]
因此，在故障的情况下，上述热传递组合物可用于将电池温度保持在小于150℃、优选地小于140℃、更优选地小于140℃、更优选地小于130℃。
[0270]
上述热传递组合物还可用于降低或抑制在电池失控的情况下喷射的气体混合物的可燃性。特别地，它可用于确保喷射的气体混合物中的可燃气体的含量保持相对低。它可用于确保喷射的气体混合物中制冷剂的含量大于或等于30摩尔％、优选大于或等于40摩尔％、或大于或等于50摩尔％、或大于或等于60摩尔％、或大于或等于70摩尔％；在该实施方式中，该制冷剂被选择为不易燃的，即ashrae 34标准中的a1类；优选地，制冷剂包含hcfo-1233zde或由hcfo-1233zde组成。
[0271]
实施例
[0272]
实施例1-混溶性和介电性质
[0273]
通过将hcfo-1233zde作为制冷剂与苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物(由arkema以
名称c101销售)组合来制备组合物。首先证实了两种产物以所有比例混溶。
[0274]
通过称量将油引入到0.2l高压釜中，所述高压釜配备有磁力搅拌器和夹套，热传递流体在夹套中流动以使气相和液相中的温度均匀。
[0275]
随后将高压釜冷却至-10℃，此时抽真空。
[0276]
通过称量将包含在圆筒中的hcfo-1233zde作为液相以闭路模式转移。
[0277]
计算加入的液体的最小体积，以使液相的组成不作为温度的函数变化。
[0278]
在搅拌下使最终混合物达到期望的温度以使其均质化。随后关闭搅拌直至混合物达到平衡。在平衡时记录温度和压力。
[0279]
图5示出了在1巴的饱和蒸气压下制冷剂含量对组合物的液体饱和温度的影响。更具体地，观察到，相对于包含100％油的组合物，向组合物中添加制冷剂(即使以低含量)使得可显著降低组合物的液体饱和温度，因此使得可增加电池冷却能力。
[0280]
在下面呈现的条件下，通过混合69.2g的hcfo-1233zd e和100.5g的来自arkema的c101来制备组合物。
[0281]
[表1]
[0282]
t高压釜(℃)压力(巴，绝对)观察结果200.71混溶602.5混溶
[0283]
在下面呈现的条件下，通过混合35重量％的hcfo-1233zde和65重量％的来自arkema的c101来制备另一种组合物。
[0284]
根据标准iec 60159:1995测量击穿电压。
[0285]
[表2]
[0286][0287][0288]
实施例2-粘度
[0289]
粘度测量在具有热传递流体在其中流动的夹套且具有0.2l的容量的高压釜反应器中实施，向反应器中引入c101油。将反应器冷却至-10℃并磁力搅拌。然后通过压差引入hcfo-1233zde。随后使反应器达到测量温度。
[0290]
然后用来自sofraser的mivi 9601型振动棒粘度计测量粘度。使用相机确认在测量条件下油和制冷剂的混溶性，并在进行测量之前检查粘度计杆的浸入。
[0291]
[表3]
[0292]
hcfo-1233zde的含量0％10％0％10％t(℃)202000动态粘度(cp)6.03.9126.5
[0293]
出于比较目的，在20℃下根据标准iso 3104对油(0％hcfo-1233zde)实施粘度测量。获得的值为6.5cp。
[0294]
实施例3-可燃性
[0295]
对含有90重量％的c101油和10重量％的hcfo-1233zde的组合物以及含有100重量％的c101油的对比组合物实施闪点测量。
[0296]
在低温、在大气压下制备混合物。它在环境温度和大气压下是均匀的并且是液体。
[0297]
闪点测量根据标准iso 3679或iso 3680，“闪点/无闪点测试-快速平衡闭杯法(determination of flash/no flash
–
rapid equilibrium closed cup method)”实施。在填充口保持自由的情况下实施标准化测试，从而打开并向大气排气，杯关闭。
[0298]
基于个案原则，通过阻塞填充口来调整测试，以便在温度平衡期间(在标准化条件下2分钟)模拟甚至更受限的装置。在这种情况下，在“封盖”的情况下实施测试。
[0299]
探索的温度范围最高达300℃。
[0300]
[表4]
[0301]
hcfo-1233zd e的含量0％10％闪点138℃未检测到
[0302]
实施例4-传热系数
[0303]
为进行比较性质的传热系数测量，使用了如下测试装置：其包括在密封外壳中的36个棱柱形单元电池(一个真实钛酸锂单元电池被35个假单元电池(dummy cell)包围)的模块。将单元电池和复合母排(busbar)浸入以0.5l/分钟至40l/分钟的速度循环的液体中。测量并监测液体入口和出口温度、流速和压力。液体在外部被冷却。
[0304]
单元电池在它们的小表面上被冷却。液体通道平行排列。该模块配备了26个温度传感器，其中8个分布在真实单元电池的大表面之一上。
[0305]
在0和1w/cm2之间的不同热通量密度f下实施测试。f等于提供的总热功率除以总交换面积。
[0306]
测试的液体要么为粘度与c101的粘度相似的油，要么为这种油与hcfo-1233zde的混合物。首先引入hcfo-1233zde，同时避免引入任何水分、或空气污染。使用量筒通过重力加入油。通过取样检查混溶性和均匀性。
[0307]
装置在自动测试模式下使用，热通量密度f为0.25w/cm2(通过改变供电功率调整)，且平均流体温度为15℃(外壳入口处的液体温度和外壳出口处的液体温度的平均)。对于给定的热通量密度，液体流速增加到最大泵送速度，这取决于流体。
[0308]
传热系数h对应于热通量密度除以外壳入口处的流体温度和平均单元电池温度之间的差。
[0309]
[表5]
[0310][0311]
对于纯油，可实现的最大液体流速为15l/min。对于包含10％hcfo-1233zde的组合物，可实现的最大液体流速为18l/min。
[0312]
实施例5-防止失控
[0313]
在8个能量储存单元电池的紧凑组件中进行测试，所述组件容纳在填充有流体a(纯hcfo-1233zde)或流体b(10重量％的hcfo-1233zde+90重量％的基于脂族烃的介电油)的密封外壳中。外壳配备有阀，所述阀针对大于流体在50℃下的蒸气压的压力进行校准。
[0314]
测试配备有热电偶，用于监测单元电池的壁和流体的温度。在洗涤除去酸产物后，通过气相色谱分析喷射的气体。
[0315]
单元电池的特征如下：
[0316]-型号：samsung inr 18650 35e。
[0317]-电气架构：1s8p。
[0318]-容量：3.5a.h。
[0319]-化学成分：linicomno2。
[0320]-电压：最小2.5v，标称3.6v，最大4.2v。
[0321]
在时间t＝0时，借助于钉在充电到最大的单元电池之一上产生短路。然后，相关的单元电池经历热失控，这通过温度和压力的增加和外壳的阀的打开来反映。
[0322]
在流体a的情况下，阀的校准压力为4巴绝对压力。最大平均温度为93℃，并且在300s后的平均温度为63℃。喷射气体中hcfo-1233zd的含量大于60摩尔％。h2的含量为9摩尔％。失控不会传播到保持完整的其它单元电池。气体分析未显示hcfo-1233zd的任何降解。
[0323]
在流体b的情况下，阀的校准压力是1.5巴绝对压力。最大平均温度为128℃，并且在300s后的平均温度为73℃。喷射气体中hcfo-1233zd的含量大于50摩尔％。h2的含量为11摩尔％。失控不会传播到保持完整的其它单元电池。气体分析未显示hcfo-1233zd的任何降解，也未显示与油的任何反应。
[0324]
完整的温度曲线可见于图6中。

技术特征：
1.热传递组合物用于调节电池温度的用途，所述热传递组合物包含大于0重量％至40重量％的制冷剂和60重量％至小于100重量％的介电流体，所述制冷剂包含选自卤代烃、全卤代化合物、氟代酮、氟代醚以及其组合的化合物，所述电池包括浸入液体状态的热传递组合物中的能量储存单元电池，并且所述热传递组合物基本上不经历状态变化。2.如权利要求1中所述的用途，其中所述热传递组合物在热传递回路中循环。3.如权利要求2中所述的用途，其中所述电池包括一个或多个模块，每个模块包括其中布置有能量储存单元电池的外壳，所述外壳形成所述热传递回路的一部分。4.如权利要求2或3中所述的用途，其中所述热传递回路热耦合到含有另外的传递组合物的二次回路。5.如权利要求4中所述的用途，其中所述二次回路为车辆的空调回路；和/或为可逆热泵回路。6.如前述权利要求中之一所述的用途，其中所述制冷剂包含或为1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其优选呈e形式，或为1,1,1,2,3-五氟丙烷和呈z形式的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、或呈z形式的1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯和呈e形式的1,2-二氯乙烯的二元混合物、优选共沸二元混合物。7.如前述权利要求中之一中所述的用途，其中所述介电流体选自矿物介电油、合成介电油和植物介电油；并且优选选自芳族烃、聚(α-)烯烃和多元醇酯，所述芳族烃选自烷基苯、烷基二苯基乙烷、烷基萘、甲基多芳基甲烷以及其组合。8.如前述权利要求之一中所述的用途，所述用途用于冷却电池。9.如前述权利要求之一中所述的用途，其中所述电池为电动或混合动力车辆的电池、优选电动或混合动力汽车的电池。10.如前一权利要求中所述的用途，其在车辆的电池充电期间实施，所述车辆的电池优选地在从其完全放电开始的小于或等于30分钟且优选小于或等于15分钟的时间段内充满电。11.电池组件、特别是用于电动或混合动力车辆的电池组件，所述电池组件包括一个或多个模块，每个模块包括外壳，所述外壳中布置有浸入液体状态的热传递组合物中的能量储存单元电池，所述热传递组合物包含大于0重量％至40重量％的制冷剂和60重量％至小于100重量％的介电流体，所述制冷剂包含选自卤代烃、全卤代化合物、氟代酮、氟代醚以及其组合的化合物，并且所述电池组件被构造成使得所述热传递组合物基本上不经历状态变化以便调节所述电池温度。12.如权利要求11中所述的电池组件，其包括热传递回路，热传递组合物在所述热传递回路中循环，模块的外壳并入该热传递回路中。13.如权利要求12中所述的电池组件，其中所述热传递回路包括泵；和/或其中所述热传递回路包括热交换器，以便在所述热传递组合物和环境空气或二次回路中的热传递组合物之间能够进行热交换。14.如权利要求11至13之一中所述的电池组件，其中所述制冷剂包含或为1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其优选呈e形式，或为1,1,1,2,3-五氟丙烷和呈z形式的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、或呈z形式的1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯和呈e形式的1,2-二氯乙烯的二元混合物、优选共沸二元混合物。
15.如权利要求11至14之一中所述的电池组件，其中所述介电流体选自矿物介电油、合成介电油和植物介电油，并且优选地选自芳族烃、聚(α-)烯烃和多元醇酯，所述芳族烃选自烷基苯、烷基二苯基乙烷、烷基萘、甲基多芳基甲烷以及其组合。16.调节如权利要求11至15之一中所述的电池组件的电池温度的方法，包括在基本上没有热传递组合物的状态变化的情况下通过所述热传递组合物加热能量储存单元电池和/或通过所述热传递组合物冷却能量储存单元电池。

技术总结
本发明涉及热传递组合物用于调节电池温度的用途，所述热传递组合物包含大于0重量％至40重量％的冷却剂和60重量％至小于100重量％的介电流体，所述冷却剂包含选自卤代烃、全卤代化合物、氟代酮、氟代醚以及其组合的化合物，所述电池包括浸入液体状态的热传递组合物中的能量储存单元电池，并且所述热传递组合物基本上不经历状态变化。物基本上不经历状态变化。物基本上不经历状态变化。


技术研发人员：D
受保护的技术使用者：阿科玛法国公司
技术研发日：2021.10.01
技术公布日：2023/6/27