可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚A的方法

可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚a的方法
技术领域
1.本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚a的方法。


背景技术：

2.如今，随着工业生产技术的发展，工业用品的大量使用及废弃造成的环境污染问题日益严重。其中双酚a（bpa）作为有机化学工业的原料之一，广泛存在于人类生存环境中。然而，bpa被认为是一类内分泌干扰物，易溶于水环境中却难以被水解。同时，bpa具有潜在毒性，可以通过食物链的毒性传递影响生物的生殖系统、内分泌系统和神经系统，对人类和其它生物造成不利影响。bpa的稳定性和生物难降解性导致其在各种环境基质中的检出率较高。因此，研发一种高效且低耗的bpa治理方法具有重要意义。
3.近年来，基于高碘酸盐（pi）的高级氧化技术（advanced oxidation processes，aops）因其化学稳定性和强氧化性（+1.60v）而被广泛用于新兴有机污染物的降解。pi活化后可以生成各种活性物质，如单线态氧(1o2)、超氧自由基阴离子(o2•‑
)、羟基自由基(
•
oh)和碘酸根自由基(
•
io3、
•
io4)。目前已经提出了多种pi的活化方法，如紫外线照射（uv）、超声、碱性条件（ph》8）、冷冻、羟胺、和金属离子（mn
2+
和fe
3+
）活化。大多数关于pi活化的研究都集中在引入过渡金属催化剂或利用紫外线进行光催化活化。然而，这些方法大多存在一些局限性，如活化性能不理想、需要消耗巨大的能量、可能造成二次污染等，限制了实际环境应用。目前利用紫外线活化pi已经被研究，但紫外光只占太阳光谱的5%，而可见光（vl）占了44%且能量更为温和稳定，因此充分开发vl进行的光化学活化对于光驱动的高级氧化技术具有重要意义。pi在单独vl的照射下，并不能得到有效活化，难以用于有机污染物的降解，因此往往需要借助光催化剂。研究表明，tio2等光催化剂在vl辐照下能有效激活pi，但由于其制备方法复杂，分离过程繁琐，不太适合实际的水处理。因此，开发一种可见光辅助无金属催化剂来活化pi具有重要意义。
4.腐殖酸（ha）作为一种有色溶解性有机质普遍存在于自然环境中，在自然界的非生物和生物反应中起着重要作用。ha可以通过其含有的羧基、羟基和苯酚等活性官能团好化学结构与污染物络合，最终影响污染物的迁移转化。此外，作为光敏剂，ha在光照条件下可以激发成三重态（3ha*），再生成各种活性自由基（1o2、o2•‑
、
•
oh）和水合电子（e
aq-），直接或间接影响污染物的降解。vl激发的ha可能活化pi形成活性氧来降解有机污染物，因此本发明提供了一种vl联合ha活化pi的方法，有望去除污染水体中的bpa。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚a的方法，该方法操作简便、不需要昂贵的催化剂、不产生二次污染，可以拓宽基于可见光驱动的高级氧化技术领域。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚a的方法，包括以下步骤：步骤s1、调节含双酚a废水的ph为7；步骤s2、向步骤s1中废水中依次加入腐殖酸和高碘酸盐，得到混合液；步骤s3、在模拟可见光照射及搅拌条件下对步骤s2所得混合液进行处理，得到去除了双酚a的废水。
7.具体的，步骤s2中所述高碘酸盐为高碘酸钾。
8.具体的，步骤s2中所述的腐殖酸的浓度在废水中为0.5～5mg/l。
9.具体的，步骤s2中所述的高碘酸钾的浓度在废水中为0.1～3mm。
10.具体的，步骤s3中所述的可见光的波长为400～760nm。
11.具体的，步骤s3中所述的可见光照射的时间为5～80min。
12.具体的，步骤s3中所述搅拌的转速为100～300r/min。
13.与现有技术相比本发明的有益效果：1、本发明方法反应温和，效果稳定且去除率高：采用可见光作为辅助，利用腐殖酸活化高碘酸盐，氧化效果较好，废水中双酚a可在处理80分钟后被完全去除。
14.2、本发明方法不产生二次污染：通过光化学降解的方式，在污染水体中添加少量腐殖酸和高碘酸盐，其中腐殖酸是水体本身具有的物质，对水体不会产生毒害作用，因而不会造成二次污染，是一种环境友好型处理污染水体的方法。
15.3、本发明方法操作简单，不存在安全隐患：相较于紫外光，可见光在太阳光谱中的占比更高且更为绿色、清洁，为光驱动的高级氧化技术提供新的视角。
16.4、本发明方法在常温下进行即可，解决了现有高级氧化技术需要在酸性条件下氧化污染物的缺陷，ph适用范围广；此外，由于可见光和腐殖酸在自然环境中普遍存在，具有环保和廉价等优势，有望应用于大规模的水污染治理。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为本发明不同反应体系对水中bpa的降解曲线图；图2为本发明不同活性氧物种在降解bpa中的贡献示意图；图3为本发明不同粒径ha对水中bpa的降解曲线图；图4为本发明vl/ha/pi体系对不同类型水体中bpa的降解曲线图。
具体实施方式
19.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.本发明提供了一种可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚a的方法，包括
以下步骤：步骤s1、调节含双酚a废水的ph为7；步骤s2、向步骤s1中废水中依次加入腐殖酸和高碘酸盐，得到混合液；步骤s3、在模拟可见光照射及搅拌条件下对步骤s2所得混合液进行处理，得到去除了双酚a的废水。
21.具体的，步骤s2中所述高碘酸盐为高碘酸钾。
22.具体的，步骤s2中所述的腐殖酸的浓度在废水中为0.5～5mg/l。
23.具体的，步骤s2中所述的高碘酸钾的浓度在废水中为0.1～3mm。
24.具体的，步骤s3中所述的可见光的波长为400～760nm。
25.具体的，步骤s3中所述的可见光照射的时间为5～80min。
26.具体的，步骤s3中所述搅拌的转速为100～300r/min。
实施例1
27.本实施方式利用可见光辅助络合铁离子活化高碘酸盐去除水中双酚a的方法，其是通过以下步骤实现的：向石英管中添加bpa溶液，保证其初始浓度c0为20μm，用1m的naoh溶液调节其初始ph为7.0，得到待处理的含bpa水体；在保证体系总体积为40ml的前提下，向上述含bpa水体中依次加入ha和pi，使其浓度分别为2mg/l和1mm，在磁力搅拌器作用下充分混合，得到混合体系。将该混合体系置于氙灯模拟可见光照射下进行光催化反应，通过循环水系统保持混合体系在25℃恒定温度。反应过程中，在固定的反应时间点0、5、10、20、40、60和80分钟分别取样，检测得出80分钟内bpa的降解情况。
28.作为实施例1的一个对比例，重复实施例1的过程，只是不添加ha和pi，仅采用模拟可见光处理含bpa水体，降解结果如图1所示。
29.作为实施例1的另一个对比例，重复实施例1的过程，只是不添加ha以及将该混合体系置于黑暗中，降解结果如图1所示。
30.作为实施例1的另一个对比例，重复实施例1的过程，只是不添加ha，降解结果如图1所示。
31.作为实施例1的另一个对比例，重复实施例1的过程，只是将该混合体系置于黑暗中代替置于氙灯模拟可见光照射下进行反应，降解结果如图1所示。
32.从图1中可知：当单独使用vl对含bpa水样进行处理时，bpa的降解可以忽略不计。这说明这就排除了bpa在vl下直接光降解的可能性。单独pi存在情况下，bpa也几乎没有降解，说明pi自身的氧化能力不足以降解bpa。在vl/pi体系中，80分钟内bpa的去除率约为11.97%，说明vl不能单独激活pi。此外，bpa在ha/pi体系80分钟内的降解效率仅为2.0%，说明ha在无光照条件下对pms的激活能力较弱。而值得注意的是，可见光、ha和pi三者的结合对水溶液中的bpa具有优异的降解效果，80分钟内bpa被完全降解，说明ha和pi在可见光下对bpa的降解有很大程度的协同作用。这可以认为ha在可见光照射下形成激发态ha并喷射出电子e
−
来活化pi，从而加速活性氧物种的生成和bpa的降解。
实施例2
33.在本实施例中考察ha和pi投加摩尔比对bpa降解率的影响。
34.以实施例1为参考，区别仅为改变混合液中pi的浓度，使其浓度为0.5、1、2、3、5mm，80分钟后bpa的降解率分别为96.32%、100.00%、100.00%、100.00%、100.00%。
实施例3
35.以实施例2为参考，区别仅为改变ha的浓度，使其浓度为0.5、1、2、3、5mg/l，80分钟后bpa降解率分别达到67.04％、91.32％、100.00％、100.00％、100.00％。
实施例4
36.在温度（25
±
1℃）的条件下，向水样中添加bpa、ha和pi，保证其初始浓度c0分别为20μm、2mg/l和1mm。在保证体系总体积为40ml的前提下，添加不同活性物质的淬灭剂，组氨酸5mm（对应ros为1o2o2•‑
），氮蓝四唑0.1mm（对应ros为o2•‑
），叔丁醇10mm（对应ros为ho
•
），苯酚10mm（对应ros为ho
•
、io3•
和io4•
）。如图2所示，vl/ha/pi体系的ros有1o2、ho
•
、io3•
和io4•
。
实施例5
37.在本实施例中考察不同粒径ha对bpa降解率的影响。
38.以实施例1为参考，区别仅为改变混合液中ha的粒径大小，使ha的粒径分别为》100kd、10-100kd、1-10kd、《1kd。
39.步骤1：首先在去离子水中制备ha原液。
40.步骤2：将ha原液通过0.45μm醋酸纤维素膜过滤。
41.步骤3：采用相对分子质量(截留孔径)为100
×
103、10
×
103和1
×
103(pes膜，5
×
10-3
m2)的超滤膜对步骤2过滤后的ha进行分离，该过程在0.1mpa恒压下进行。
42.bpa去除率结果如图3所示，结果表明vl/ha》100kd/pi体系对bpa的降解效果最好，降解率可达87.02%。而vl/ha10-100kd/pi体系、vl/ha1-10kd/pi体系和vl/ha《1kd/pi体系对bpa的降解率分别为62.95%、69.64%和46.44%。这可能是由于ha》100kd比其它粒径的ha含有更多的芳香烃组分，从而使ha的给电子能力更强，进而促进bpa的降解。
实施例6
43.各种实际水体中含有大量cl-、so
42-、no
3-、hco
3-等物质。本实施例是以ph值为7的含bpa废水为反应基质，通过添加不同溶液改变其中各离子的浓度，结合数据判断各主要成分对vl/ha/pi体系降解bpa的影响。
44.在温度（25
±
1℃）的条件下，向水样中添加bpa、ha和pi，保证其初始浓度c0分别为20μm、2mg/l和1mm。在保证体系总体积为40ml的前提下，通过添加不同剂量的nacl溶液、na2so4溶液、nano3溶液和nahco3溶液使各离子浓度范围为1～10mm，检测不同反应时间下体系中bpa的浓度c，得出60分钟内bpa的降解情况，结果如下表1所示。
45.表1 不同离子对反应体系的影响浓度（mm）去除率%（cl-）去除率%（so
42-）去除率%（no
3-）去除率%（hco
3-）
1100.0098.54100.0071.015100.0098.8699.2663.4110100.0099.40100.0060.73由上表1可知：cl-、so
42-和no
3-的存在对体系降解bpa无明显影响，而hco
3-对bpa的降解具有抑制作用。这可能是由于hco
3-的加入会提高体系的ph值，此外hco
3-会清除反应体系中的自由基，从而抑制bpa的降解。
实施例7
46.向自来水中添加bpa溶液，保证其初始浓度c0为20μm，得到待处理的含bpa水体。在保证体系总体积为40ml的前提下，向上述含bpa自然水体中依次加入ha和pi，使其浓度分别为2mg/l和1mm，在磁力搅拌器作用下充分混合，得到混合体系。将该混合体系置于氙灯模拟可见光照射下进行光催化反应，通过循环水系统保持混合体系在25℃恒定温度。反应过程中，在固定的反应时间点0、5、10、20、40、60和80分钟分别取样，检测得出80分钟内bpa的降解情况，结果如图4所示。
实施例8
47.重复实施例6，区别在于：用湖水（鄱阳湖）代替自来水，结果如图4所示。
实施例9
48.重复实施例6，区别在于：用河水（乐安江）代替自来水，结果如图4所示。
实施例10
49.重复实施例6，区别在于：用生活废水代替自来水，结果如图4所示。
50.如图4所示，本发明构建的vl/ha/pi体系可以有效地应用于各种实际水体的污染处理，进一步表明vl/ha/pi体系具有良好的应用前景。
51.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚a的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1、调节含双酚a废水的ph为7；步骤s2、向步骤s1中废水中依次加入腐殖酸和高碘酸盐，得到混合液；步骤s3、在模拟可见光照射及搅拌条件下对步骤s2所得混合液进行处理，得到去除了双酚a的废水。2.根据权利要求1所述的一种可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚a的方法，其特征在于，步骤s2中所述高碘酸盐为高碘酸钾。3.根据权利要求1所述的一种可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚a的方法，其特征在于，步骤s2中所述的腐殖酸的浓度在废水中为0.5～5mg/l。4.根据权利要求1所述的一种可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚a的方法，其特征在于，步骤s2中所述的高碘酸钾的浓度在废水中为0.1～3mm。5.根据权利要求1所述的一种可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚a的方法，其特征在于，步骤s3中所述的可见光的波长为400～760nm。6.根据权利要求1所述的一种可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚a的方法，其特征在于，步骤s3中所述的可见光照射的时间为5～80min。7.根据权利要求1所述的一种可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚a的方法，其特征在于，步骤s3中所述搅拌的转速为100～300r/min。

技术总结
本发明涉及一种可见光联合腐殖酸活化高碘酸盐去除水中双酚A的方法，包括如下步骤：分别将适量的腐殖酸和高碘酸盐依次加入含双酚A污染废水中，充分搅拌混合后，再进行一段时间的可见光照射，即可实现双酚A的降解。本发明方法利用腐殖酸在可见光的照射下形成激发态腐殖酸加速与高碘酸盐之间的电子转移，从而高效活化高碘酸盐形成用于双酚A降解的强氧化性的活性物质，pH适用范围更广，解决了大部分高级氧化技术需要在酸性条件下进行的缺陷；此外，由于可见光和腐殖酸在自然界中普遍存在，本发明方法还具有操作简便，成本低，不产生二次污染等优点，可以为有机废水处理领域提供新的视角。角。角。


技术研发人员：晏彩霞 袁玉龙 聂明华 丁明军
受保护的技术使用者：江西师范大学
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/7/11