一种镉砷同步移除复合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于土壤重金属污染治理领域，具体涉及一种镉砷同步移除复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.镉和砷在土壤中迁移能力和毒性极强，容易被作物吸收并积累，导致土壤的退化以及生态系统失灵，并且可以通过植物间接进入人体，从而危害人体健康。砷在土壤中多以砷酸根等阴离子形式存在，而镉则是以阳离子形式存在，其地球化学行为几乎相反，同步吸附两种带相反电荷的离子仍然存在巨大挑战。
3.针对重金属污染土壤，常见的土壤修复技术包括物理修复技术、化学修复技术，以及生物修复技术等，但因为成本高，修复周期长等问题不适合大规模应用。原位钝化修复技术已因其价格低廉、适用于不同土壤，且对土壤生物群落的影响小，而成为土壤修复的一种有前景的解决方案。原位钝化修复技术原理是以石灰、磷酸盐、腐殖质、生物碳或各种有机无机复合多孔材料作为固定剂对重金属进行吸附和固定，吸附土壤中酸溶态、可还原态重金属，降低土壤中重金属的生物利用度，从而减少重金属的生物毒性。但是镉砷由于其完全相反的化学行为，在实际修复中往往顾此失彼，且钝化的镉砷存在二次污染的风险。
4.聚电解质(pecs)水凝胶是由带正电荷和负电荷的聚电解质之间的静电相互作用形成的三维网状结构的聚合物，近年来，纤维素、壳聚糖、海藻酸钠等天然聚电解质水凝胶因其吸附容量高、机械性能可控、生物安全性好和成本低廉等优点而在重金属吸附领域受到广泛关注。pecs水凝胶表面具有氨基、羧基等官能团，为阴阳离子都提供了吸附位点，可以同步吸附镉砷。但pecs面临结构紧凑、自身官能团吸附位点被占据、难回收等问题，限制了其大规模应用。
5.因此，克服上述缺陷开发一种新材料安全高效地同步移除土壤镉砷是有意义的。


技术实现要素：

6.为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种镉砷同步移除复合材料的制备方法。
7.本发明所述制备方法首先将聚阴离子a充分溶解于水中，在浓盐酸活化条件下与掺杂聚阳离子b粉末通过静电作用制备得到聚电解质水凝胶材料，聚电解质水凝胶经冻干处理、金属离子溶液浸泡和硼氢化钠还原处理后，原位负载纳米零价金属，得磁性聚电解质复合水凝胶。原理上，首先通过浸泡法引入的金属离子作为竞争离子与聚电解质中-cooh、-nh2等基团作用，使聚电解质水凝胶暴露出更多与重金属作用的阳离子功能官能团；再将凝胶网络中金属离子原位还原成纳米颗粒，使阳离子螯合的阴离子官能团被释放，并增加凝胶网络的孔隙结构，同时还原生成的金属纳米颗粒具有一定的空间位阻，使凝胶网络中暴露/释放的阴阳离子难以再次相互螯合消耗掉，从而实现镉砷的同步吸附。该方法制备的磁性复合水凝胶材料具有良好的机械性能、高吸附性与磁回收性，并且该方法简单易操作，可
大规模生产。
8.本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的一种镉砷同步移除复合材料。
9.本发明的再一目的在于提供上述一种镉砷同步移除复合材料在去除水体或土壤中镉砷的应用。在应用过程中，磁性聚电解质复合水凝胶可同步吸附水体和土壤环境中的镉砷，良好的磁性和漂浮性，赋予复合材料优异的可回收性，吸附完成后仅通过网捕或者外加磁场就可打捞，最大限度把土壤中的重金属从根源上移除。
10.本发明目的通过以下技术方案实现：
11.一种镉砷同步移除复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将聚阴离子溶于水中，加酸活化后，再加入聚阳离子进行交联反应，反应结束后干燥，得到聚电解质复合材料；
13.(2)将聚电解质复合材料在金属盐溶液中浸泡处理，取出后置于还原剂溶液中进行还原反应，反应结束后，洗涤，干燥，得到负载金属纳米颗粒的聚电解质水凝胶复合材料。
14.优选地，步骤(1)所述聚阴离子为羧甲基纤维素钠(cmc)、海藻酸钠(sa)和羧基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
15.优选地，步骤(1)所述聚阴离子和水的质量比为(1～8)：(1～120)；更优选为1：50。
16.优选地，步骤(1)所述聚阴离子在转速为300～1200rpm的搅拌条件下加入水中，并继续搅拌0.5～1h使其分散溶解。
17.优选地，步骤(1)所述酸为盐酸和醋酸中的至少一种。
18.优选地，步骤(1)所述酸与聚阴离子的质量比为(1～10)：(1～20)，更优为1：2.5。
19.优选地，步骤(1)所述酸活化的时间为0.5～2h；搅拌转速为500～1000rpm。
20.优选地，步骤(1)所述聚阳离子为壳聚糖和聚赖氨酸中的至少一种；更优选地，所述壳聚糖重均分子量为3～6万；最优选为5万。
21.优选地，步骤(1)所述聚阳离子和聚阴离子的质量比为(1～10)：(1～20)，最优比为1：2。
22.优选地，步骤(1)所述交联反应的时间为0～10min，交联反应的时间不为0min。
23.优选地，步骤(1)所述交联反应结束后，将产物混合物倒入球形模具成型，所述球形模具为直径为3.5～20mm的球形硅胶模具；更优选为直径为11mm的球形硅胶模具。
24.优选地，步骤(1)所述干燥为本领域常规冷冻干燥。
25.优选地，步骤(2)所述金属盐溶液中的金属离子为fe
2+
、fe
3+
、mn
2+
、cu
2+
、au
3+
和ag
+
中的至少一种，更优选为fe
2+
；所述金属盐溶液为fecl2溶液、fecl3溶液、mncl2溶液、cucl2溶液、氯金酸溶液、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液和agno3溶液中的至少一种；所述金属盐溶液中金属盐和水的质量比为(1～20)：(50～400)，更优选为1：40。
26.优选地，步骤(2)所述金属盐溶液中的金属盐和聚电解质复合材料的质量比为(100～500)：(1～10)，更优选为300：1。
27.优选地，步骤(2)所述浸泡处理的时间为12～36h。
28.优选地，步骤(2)所述还原剂溶液为硼氢化钠(nabh4)溶液，其中硼氢化钠与水的质量比为(1～5)：(1～150)。
29.优选地，步骤(2)所述金属盐溶液中的金属盐与还原剂的摩尔比为(1～10)：(1～5)，更优选为5：1。
30.优选地，步骤(2)所述还原反应的时间为6～24h。
31.优选地，步骤(2)所述洗涤为用水清洗，所述干燥为本领域常规冷冻干燥。
32.上述制备方法制得的一种镉砷同步移除复合材料。
33.上述一种镉砷同步移除复合材料在去除水体或土壤中镉砷的应用。
34.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
35.(1)纤维素和壳聚糖交联形成的两性聚电解质水凝胶上有丰富的阴离子羧基与阳离子氨基官能团，理论上在静电作用下可以同时与阳离子性重金属及阴离子重金属结合，然而由于聚电解质凝胶中阳离子和阴离子自身的相互作用使得单纯的聚电解质凝胶对重金属的吸附效果不理想。本发明以纤维素-壳聚糖构建聚电解质水凝胶载体，采用浸泡法原位负载纳米零价金属颗粒，制备出负载金属纳米颗粒的聚电解质水凝胶复合材料；首先通过浸泡法引入的金属离子作为竞争离子与聚电解质中-cooh、-nh2等基团作用，使聚电解质水凝胶暴露出更多与重金属作用的功能官能团(阳离子)；再将凝胶网络中金属离子原位还原成纳米颗粒，使阳离子螯合的官能团(阴离子)被释放，并增加凝胶网络的孔隙结构，同时还原生成的金属纳米颗粒具有一定的空间位阻，使凝胶网络中暴露/释放的阴阳离子难以再次相互螯合消耗掉，从而弥补了聚电解质水凝胶自身阴阳离子作用，吸附位点被占位的不足，实现镉砷的同步吸附。
36.(2)本发明所述复合材料具有良好的磁性和漂浮性，水体和土壤施用，吸附完毕后可通过网捕或者外加磁场打捞回收，实现土壤重金属的彻底移除，无二次释放的风险。
37.(3)本发明所述复合材料可以循环利用。吸附后的材料进行解吸脱附，再以硼氢化钠进行还原表面纳米零价金属颗粒，即可重新投入使用。
38.(4)本发明所述复合材料成本低廉，低毒。具备较好的生物安全性，有产业化潜力。
附图说明
39.图1为实施例1中fe(ii)@cmc-cs水凝胶与cmc-cs水凝胶的电镜图(a-b)，以及对应的eds谱图(c-d)。
40.图2为实施例1中fe(ii)@cmc-cs水凝胶漂浮性和磁性的实物展示图。
41.图3为实施例6、8与对比例1在单一镉溶液和镉砷复合溶液中镉吸附除去率。
42.图4为实施例7、8与对比例1在单一砷溶液和镉砷复合溶液中砷吸附去除率。
43.图5为实施例9、11与对比例1对土壤中镉吸附去除率。
44.图6为实施例10、11与对比例1对土壤中砷吸附去除率。
具体实施方式
45.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
46.本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
47.实施例1
48.(1)室温下，称取1.2g羧甲基纤维素钠粉末，加入到装有60ml去离子水的烧杯中，以500rpm机械搅拌0.5h至羧甲基纤维素钠粉末完全溶解。
粉末缓慢倒入烧杯中还原复合材料表面的银。每隔20min以玻璃棒搅拌30s，待没有明显气泡冒出后反应完成(约1-2h)，将材料取出，以去离子水洗涤三次，放入-60℃冻干机冷冻干燥，得到负载零价铁的磁性聚电解质水凝胶材料(nano-ag@cmc-cs)。
60.实施例4
61.(1)室温下，称取1.2g羧甲基纤维素钠粉末，加入到装有60ml去离子水的烧杯中，以500rpm机械搅拌0.5h至羧甲基纤维素钠粉末完全溶解。
62.(2)在搅拌状态下，往烧杯中加入1ml浓盐酸(分析纯)活化，反应0.5h后迅速加入2.4g重均分子量为5～6万的壳聚糖粉末进行混合搅拌5min，待反应至棕黄色胶状时，将反应产物迅速倒入直径11mm球形硅胶模具成型，再放入-4
°
冰箱冷冻12h。将模具从冰箱拿出，将球形凝胶块转移至培养皿中，放入冻干机在-60℃冷冻干燥24h。得到cmc-cs复合水凝胶材料。
63.(3)将8.24g氯金酸溶液加入到装有100ml去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解后，将步骤(2)水凝胶材料投入其中，用封口膜将烧杯封口，浸泡24h后，用塑料勺取出复合材料，并用去离子水反复洗涤三次后，转移至装有100ml去离子水的250ml烧杯中，取1g nabh4粉末缓慢倒入烧杯中，将凝胶中结合的离子溶液还原复合材料表面的银。每隔20min以玻璃棒搅拌30s，待没有明显气泡冒出后反应完成(约1-2h)，将材料取出，以去离子水洗涤三次，放入-60℃冻干机冷冻干燥，得到负载零价铁的磁性聚电解质水凝胶材料(nano-au@cmc-cs)。
64.实施例5
65.(1)室温下，称取1.2g羧甲基纤维素钠粉末，加入到装有60ml去离子水的烧杯中，以500rpm机械搅拌0.5h至羧甲基纤维素钠粉末完全溶解。
66.(2)在搅拌状态下，往烧杯中加入1ml浓盐酸(分析纯)活化，反应0.5h后迅速加入2.4g重均分子量为5～6万的壳聚糖粉末进行混合搅拌5min，待反应至棕黄色胶状时，将反应产物迅速倒入直径11mm球形硅胶模具成型，再放入-4
°
冰箱冷冻12h。将模具从冰箱拿出，将球形凝胶块转移至培养皿中，放入冻干机在-60℃冷冻干燥24h。得到cmc-cs复合水凝胶材料。
67.(3)将8.00g硫酸铁粉末加入到装有100ml去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解后，将步骤(2)水凝胶材料投入其中，用封口膜将烧杯封口，浸泡24h后，用塑料勺取出复合材料，并用去离子水反复洗涤三次后，转移至装有100ml去离子水的250ml烧杯中，取1g nabh4粉末缓慢倒入烧杯中还原复合材料表面的铁。每隔20min以玻璃棒搅拌30s，待没有明显气泡冒出后反应完成(约1-2h)，将材料取出，以去离子水洗涤三次，放入-60℃冻干机冷冻干燥，得到负载零价铁的磁性聚电解质水凝胶材料(fe(iii)@cmc-cs)。
68.对比例1
69.(1)室温下，称取1.2g羧甲基纤维素钠粉末，加入到装有60ml去离子水的烧杯中，以500rpm机械搅拌0.5h至羧甲基纤维素钠粉末完全溶解。
70.(2)在搅拌状态下，往烧杯中加入1ml浓盐酸(分析纯)活化，反应0.5h后迅速加入2.4g重均分子量为5～6万的壳聚糖粉末进行混合搅拌1min，待反应至棕黄色胶状时，将反应产物迅速倒入直径11mm球形硅胶模具成型，再放入-4
°
冰箱冷冻12h。将模具从冰箱拿出，将球形凝胶块转移至培养皿中，放入冻干机在-60℃冷冻干燥24h。得到cmc-cs复合水凝胶
材料。
71.实施例6
72.称取70mg实施例1中制得的fe(ii)@cmc-cs水凝胶材料和对比例1所得水凝胶材料到50ml离心管中，取30ml浓度为100ppm的cd(ⅱ)溶液(由0.65g cd(no3)2·
4h2o晶体与500ml 0.01mol/l的nano3配置)加入到离心管中。在25℃下以180r/min匀速振荡，吸附24h时间后取出，取5ml溶液经0.45μm醋酸纤维滤膜过滤头过滤，通过原子吸收分光光度法测定滤液中镉的含量。吸附液中镉离子的去除率如图3所示。
73.实施例7
74.聚电解质水凝胶复合材料去除水中砷应用示例
75.称取70mg实施例1中制得的nzvi@cmc-cs水凝胶材料和对比例1所得水凝胶材料到50ml离心管中，取30ml浓度为100ppm的as(ⅲ)溶液(由0.5gnaaso2晶体与500ml 0.01mol/l的nano3配置)加入到离心管中。在25℃下以180r/min匀速振荡，吸附24h时间后取出，取5ml溶液经0.45μm醋酸纤维滤膜过滤头过滤，通过原子荧光光谱法测定滤液中砷的含量。吸附液中砷离子的去除率如图4所示。
76.实施例8
77.聚电解质水凝胶复合材料同步去除水中镉砷应用示例
78.称取70mg实施例1中制得的nzvi@cmc-cs水凝胶材料和对比例1所得水凝胶材料到50ml离心管中，取30ml as(ⅲ)和cd(ⅱ)浓度均为100ppm的as-cd复合溶液(由naaso2与cd(no3)2.4h2o配置)加入到离心管中。在25℃下以180r/min匀速振荡，吸附24h时间后取出，取5ml溶液经0.45μm醋酸纤维滤膜过滤头过滤，通过原子荧光光谱法与原子吸收分光光度计法测定滤液中砷和镉的含量。吸附液中镉砷离子的去除率如图3、图4所示。
79.实施例9
80.聚电解质水凝胶复合材料去除土壤中镉应用示例
81.称取20g受镉(cd)污染的土壤，土壤镉浓度为4.73mg/kg，加入土壤田间最大持水量(31％)的200％模拟水稻田淹水状态，加入3颗(0.2g)上述实施例1与对比例1中制备得到的水凝胶复合材料，25℃恒温培育48h后，利用外加磁场回收材料，将水层与土层分离后，土样风干、研磨、过100目筛网，备用。通过微波辅助全消化-原子吸收检测法测定土壤中总镉，实验结果如图5。
82.实施例10
83.称取20g受砷(as)污染的土壤，土壤砷浓度为67.1mg/kg，加入土壤田间最大持水量(31％)的200％模拟水稻田淹水状态，加入3颗(0.2g)上述实施例1与对比例1中制备得到的水凝胶复合材料，25℃恒温培育48h后，利用外加磁场回收材料，将水层与土层分离后，土样风干、研磨、过100目筛网，备用。通过微波辅助全消化-原子荧光检测法测定土壤中总砷，实验结果如图6。
84.实施例11
85.称取20g受镉砷同时(cd-as)污染的土壤，土壤镉、砷浓度分别为3.68和62.1mg/kg，加入土壤田间最大持水量(31％)的200％模拟水稻田淹水状态，加入3颗(0.2g)上述实施例1与对比例1中制备得到的水凝胶复合材料，25℃恒温培育48h后，利用外加磁场回收材料，将水层与土层分离后，土样风干、研磨、过100目筛网，备用。通过微波辅助全消化-原子
荧光检测法测定土壤中总砷，实验结果如图5、图6所示。
86.表1水体中镉砷最大吸附量的测试参照实施例8，其中25℃恒温培育时间为24h。土壤镉砷最大吸附量的测试参照实施例11，其中25℃恒温培育时间为48h。
87.表1各实施例对复合污染体系中镉砷的最大吸附量
[0088][0089]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种镉砷同步移除复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚阴离子溶于水中，加酸活化后，再加入聚阳离子进行交联反应，反应结束后干燥，得到聚电解质复合材料；(2)将聚电解质复合材料在金属盐溶液中浸泡处理，取出后置于还原剂溶液中进行还原反应，反应结束后，洗涤，干燥，得到负载金属纳米颗粒的聚电解质水凝胶复合材料。2.根据权利要求1所述一种镉砷同步移除复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属盐溶液中的金属离子为fe
2+
、fe
3+
、mn
2+
、cu
2+
、au
3+
和ag
+
中的至少一种；步骤(2)所述金属盐溶液中的金属盐和聚电解质复合材料的质量比为(100～500)：(1～10)；步骤(2)所述金属盐溶液中的金属盐与还原剂的摩尔比为(1～10)：(1～5)。3.根据权利要求1所述一种镉砷同步移除复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为fecl2溶液、fecl3溶液、mncl2溶液、cucl2溶液、氯金酸溶液、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液和agno3溶液中的至少一种；所述金属盐溶液中金属盐和水的质量比为(1～20)：(50～400)；步骤(2)所述浸泡处理的时间为12～36h。4.根据权利要求1所述一种镉砷同步移除复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原剂溶液为硼氢化钠溶液；其中硼氢化钠与水的质量比为(1～5)：(1～150)；步骤(2)所述还原反应的时间为6～24h。5.根据权利要求1所述一种镉砷同步移除复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚阴离子为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和羧基壳聚糖中的至少一种；步骤(1)所述聚阳离子为壳聚糖和聚赖氨酸中的至少一种；所述壳聚糖分子量为3～6万；步骤(1)所述聚阳离子和聚阴离子的质量比为(1～10)：(1～20)。6.根据权利要求1所述一种镉砷同步移除复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸活化的时间为0.5～2h；步骤(1)所述交联反应的时间为0～10min，交联反应的时间不为0min。7.根据权利要求1所述一种镉砷同步移除复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸为盐酸和醋酸中的至少一种；步骤(1)所述酸与聚阴离子的质量比为(1～10)：(1～20)。8.根据权利要求1所述一种镉砷同步移除复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚阴离子和水的质量比为(1～8)：(1～120)。9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的一种镉砷同步移除复合材料。10.权利要求9所述一种镉砷同步移除复合材料在去除水体或土壤中镉砷的应用。

技术总结
本发明公开了一种镉砷同步移除复合材料及其制备方法与应用。本发明首先由羧甲基纤维素、壳聚糖通过静电相互作用复合得到带有两性离子吸附能力的聚电解质水凝胶复合材料，然后原位负载纳米零价金属颗粒到水凝胶上获得复合聚电解质水凝胶材料。本发明所得复合材料具有的两性离子基团赋予其对重金属镉砷的同步吸附性，并且引入纳米零价金属颗粒解决了聚电解质水凝胶结构紧凑的问题，进一步提升了材料的吸附性能。最后还可以利用材料磁性以及漂浮性进行回收，弥补了现有重金属钝化剂、淋洗剂的不足，能高效、同步地移除土壤中高危害性重金属。金属。


技术研发人员：王进进 杨耀 李永涛 张玉龙 胡甜 徐涵靖 张帅 白韬
受保护的技术使用者：华南农业大学
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/7/11