纳米CuO/Fe3O4活化过氧化氢降解亚甲基蓝的方法

纳米cuo/fe3o4活化过氧化氢降解亚甲基蓝的方法
技术领域
1.本发明涉及一种纳米cuo/fe3o4活化过氧化氢降解亚甲基蓝的方法，属于光催化技术领域。


背景技术：

2.fenton氧化法是一种深度氧化技术,在反应体系中产生具有高度化学反应活性的羟基自由基，通过
·
oh的强氧化作用，将废水中的污染物氧化或分解为二氧化碳、水等小分子产品，或提高其生物化学活性，从而实现对污染物的去除。然而传统均相fenton氧化技术存在的主要瓶颈是：催化剂的重复利用较为困难，无法回收利用，增加了处理的成本；对ph的要求严格，如果在碱性或者中性条件下，fe
3+
容易沉淀，铁离子的催化能力就会大大降低；h2o2与fe
2+
的利用率不高，耗能大，易产生二次污染等。
3.因此，为了克服均相fenton氧化技术的缺点，提高其在实际降解废水中的利用，非均相fenton氧化技术降解废水的研究应运而生。为提高非均相fenton催化剂的活性，采用多种过渡金属离子的复合来作为新型的催化剂。由于铜的氧化物和铁的氧化物之间发生的协同效应表现出的催化活性更加高于单一的铁系催化剂。因此将cuo与铁系催化剂复合之后形成的新型非均相fenton催化剂如纳米颗粒材料cuo/fe3o4，利用铜和铁的协同作用，能够扩宽ph的适用范围，提高降解的效率，更好的应用于染料废水的降解处理，具有很可观的应用前景。


技术实现要素：

4.鉴于上述不足，本发明通过共沉淀法和煅烧法制备cuo/fe3o4纳米复合材料为催化剂，以活化h2o2降解亚甲基蓝。利用x射线衍射仪、扫描电子显微镜对cuo/fe3o4纳米材料的结构进行表征和分析。通过单因素实验考察了催化剂cuo/fe3o4的投加量、h2o2的投加量、反应初始的ph、反应温度、反应时间等因素对亚甲基蓝染料废水降解效果的影响。研究结果表明，纳米cuo/fe3o4活化后的h2o2降解率明显大于h2o2，且通过实验确定最佳反应条件为：催化剂的投加量为0.20g，h2o2的投加量为7.0ml，反应温度为30℃，反应初始ph为7，反应时间6小时。在该最佳条件下，亚甲基蓝的降解率高达96.9％。
5.本发明是通过如下技术手段实现的：
6.一种纳米cuo/fe3o4活化过氧化氢降解亚甲基蓝的方法，包括：
7.(1)称取6.6g铁氰化钾与1.0g三水硝酸铜分别溶解于100ml超纯水中，用玻璃棒充分混合均匀，使之完全溶解，得到溶液备用；
8.(2)将铁氰化钾溶液沿玻璃棒倒入三水硝酸铜溶液中，混合均匀，得到悬浊液备用，悬浊液置于超声波清洗机室温下超声分散后，室温下继续搅拌1h，静置沉淀24h，得沉淀后的混合液备用；
9.(3)将沉淀后的混合液离心，去除上清液，再用超纯水洗涤3-4次，得沉淀物备用；
10.(4)将沉淀物置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥至无水分，得到黑色颗粒备用；
11.(5)将黑色颗粒磨碎，置于箱式电阻炉里煅烧，得到纳米cuo/fe3o4；
12.(6)调节亚甲基蓝溶液的ph值，加入0.20gcuo/fe3o4和7.0mlh2o2并将其搅拌均匀，反应结束后，于紫外可见分光光度计测定其吸光度，并计算出亚甲基蓝的降解率。
13.进一步的，步骤(2)所述铁氰化钾溶液与三水硝酸铜溶液的体积比为1:1。
14.进一步的，步骤(2)所述超声分散时间为30min。
15.进一步的，步骤(3)所述离心时间为20min；离心转速为4000转，离心力为3400n。
16.进一步的，步骤(4)所述干燥温度为60℃。
17.进一步的，步骤(5)所述煅烧时间为1h，煅烧温度为600℃。
18.进一步的，步骤(5)所述亚甲基蓝溶液浓度为10mg/l，ph值调节至7。
19.进一步的，步骤(5)所述反应温度为30℃，反应时间为6h。
20.本发明的有益效果在于：
21.(1)本发明所有的原料对纯度没有特别限制，价廉易得。
22.(2)本发明得到的纳米cuo/fe3o4非均相催化剂，扩大了ph的范围，催化剂易于回收，不易形成二次污染。
23.(3)本发明得到的纳米cuo/fe3o4对亚甲基蓝有较高的降解效率，且催化性能稳定。
附图说明
24.图1为h2o2用量对亚甲基蓝降解率的影响；
25.图2为催化剂用量对亚甲基蓝降解率的影响；
26.图3为初始ph值对亚甲基蓝降解率的影响；
27.图4为反应温度对亚甲基蓝降解率的影响；
28.图5为反应时间对亚甲基蓝降解率的影响；
29.图6为催化剂对亚甲基蓝降解率的影响。
具体实施方式
30.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
31.实施例1
32.催化剂cuo/fe3o4的制备
33.精密称取6.6g铁氰化钾与1.0g三水硝酸铜分别溶解于100ml超纯水中，用玻璃棒充分混合均匀，使之完全溶解。将铁氰化钾溶液沿玻璃棒倒入三水硝酸铜溶液中，等体积混合均匀，将得到的悬浊液置于超声波清洗机进行超声分散30min后，室温下继续搅拌1h，静置沉淀24h。将沉淀后的混合液体离心20min，离心转速4000转，离心力为3400，去除上清液，再用超纯水洗涤4次后，即得沉淀物。将沉淀物置于电热恒温鼓风干燥箱，在60℃下连续干燥直至没有水分，得到黑色颗粒。将烘干后的黑色颗粒磨碎，置于箱式电阻炉里煅烧，600℃保持1h，得到黑色固体粉末即纳米cuo/fe3o4。
34.实施例2
35.纳米cuo/fe3o4活化过氧化氢降解亚甲基蓝的方法
36.(1)h2o2用量对亚甲基蓝降解率的影响
37.在20℃，向锥形瓶中加入浓度为10mg
·
l-1
亚甲基蓝溶液100ml，溶液ph为7，加入
0.05gcuo/fe3o4催化剂，再向溶液中分别加入0.5ml、1.0ml、3.0ml、5.0ml、7.0ml、9.0ml浓度为30％的h2o2溶液，搅拌溶液使之混合均匀，振荡反应一段时间后，离心分离，取适量上清液测定吸光度。
38.亚甲基蓝的降解率可以通过下列公式(1.1)来进行计算：
[0039][0040]
上式中：a0为亚甲基蓝在反应前波长664nm处的吸光度；
[0041]
a为亚甲基蓝在反应后波长664nm处的吸光度；
[0042]
(2)催化剂cuo/fe3o4用量对亚甲基蓝降解率的影响
[0043]
在20℃，向锥形瓶中加入浓度为10mg
·
l-1
亚甲基蓝溶液100ml，溶液ph为7，加入7ml浓度为30％的h2o2溶液，再向亚甲基蓝溶液中分别加入0.03g、0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.30g的催化剂cuo/fe3o4，搅拌溶液使之混合均匀，振荡反应一段时间后，离心分离，取适量上清液测定吸光度。
[0044]
(3)反应初始ph值对亚甲基蓝降解率的影响
[0045]
在20℃下，向锥形瓶中加入浓度为10mg
·
l-1
亚甲基蓝溶液100ml，加入0.20g的催化剂cuo/fe3o4，向亚甲基蓝溶液中加入7.0ml浓度为30％的h2o2溶液，再用酸和碱分别调节ph到1、3、5、7、9、11，搅拌溶液使之混合均匀，振荡反应一段时间后，离心分离，取适量上清液测定吸光度。
[0046]
(4)反应温度对亚甲基蓝降解率的影响
[0047]
在20℃、30℃、40℃下，向锥形瓶中加入浓度为10mg
·
l-1
亚甲基蓝溶液100ml，溶液ph为7，加入0.20g的催化剂cuo/fe3o4，向亚甲基蓝溶液中加入7.0ml浓度为30％的h2o2溶液，搅拌溶液使之混合均匀，振荡反应一段时间后，离心分离，取适量上清液测定吸光度。
[0048]
(5)反应时间对亚甲基蓝降解率的影响
[0049]
在20℃下，向锥形瓶中加入浓度为10mg
·
l-1
亚甲基蓝溶液100ml，溶液ph为7，加入0.20g的催化剂cuo/fe3o4，向亚甲基蓝溶液中加入7.0ml浓度为30％的h2o2溶液，搅拌溶液使之混合均匀，振荡反应一段时间后，离心分离，取适量上清液测定吸光度。
[0050]
(6)催化剂对亚甲基蓝降解率的影响
[0051]
在20℃下，向锥形瓶中加入浓度为10mg
·
l-1
亚甲基蓝溶液100ml，溶液ph为7，向亚甲基蓝溶液中加入7.0ml浓度为30％的h2o2溶液，搅拌溶液使之混合均匀，加入催化剂与不加催化剂相比较。振荡反应一段时间后，离心分离，取适量上清液测定吸光度。
[0052]
实验结论
[0053]
(1)h2o2用量对亚甲基蓝降解率的影响
[0054]
通过图1可以看出，随着h2o2用量的增加，亚甲基蓝的降解率也逐渐增大，当h2o2投加量为7ml反应四小时，亚甲基蓝的降解率可达到96.1％，继续增加h2o2投加量，降解率增加趋势变化不大。因此本试验确定h2o2最佳投加量为7ml。
[0055]
(2)催化剂cuo/fe3o4用量对亚甲基蓝降解率的影响
[0056]
亚甲基蓝降解率结果如图2所示：
[0057]
由图2中可以看到，催化剂用量由0.03g增至0.20g的过程中，亚甲基蓝的降解率有明显的提高，再增加催化剂用量的情况下，降解率上升的幅度较小。由于催化剂cuo/fe3o4用
量的进一步增大，cuo/fe3o4催化过氧化氢生成大量氧化性较强的羟基自由基，有利于亚甲基蓝的降解。而过量的cuo/fe3o4会产生铁泥，会降低对亚甲基的降解。因此，本试验催化剂cuo/fe3o4的最佳投加量为0.20g，当加入0.20g催化剂cuo/fe3o4的时候反应五小时，亚甲基蓝的降解率可达到96.6％，六小时后，降解率可达99.2％，六小时后继续反应，亚甲基蓝的降解率可达100％。
[0058]
(3)反应初始ph值对亚甲基蓝降解率的影响
[0059]
亚甲基蓝降解率结果如图3所示：
[0060]
由图3可以看出，在ph由1增加到3的范围内，在反应一小时后，亚甲基蓝的降解率可达65％以上，反应五小时，亚甲基蓝的降解率可达95％。这可能是因为在强酸性条件下形成了传统的fenton法，使得亚甲基蓝的降解率明显提升，降解效果也很好。ph从5增加到9的范围内，亚甲基蓝都有比较好的降解效果，且降解效果差不多，反应四小时后降解率与在强酸条件下的降解率几乎相同。继续增大ph至11，亚甲基蓝的降解率逐渐降低，在强碱环境中，过氧化氢很快分解成氧气和水，导致亚甲基蓝的降解速率较差。传统的fenton反应最佳ph条件为酸性条件，在本次实验中，ph在很大的范围内也表现出了很好的降解效果，这说明非均相fenton催化剂的存在，使得ph的适用范围很广，解决了传统fenton法的缺点。由图3-6可知，当ph＝7时，随着反应的进行，亚甲基蓝降解率增加趋势较为明显，因此确定反应初始最佳ph为7。在初始ph为7的时候反应四小时，亚甲基蓝的降解率就已经高达93.1％，六小时后，降解率则为97.2％，六小时后继续反应，降解率可达100％。
[0061]
(4)反应温度对亚甲基蓝降解率的影响
[0062]
亚甲基蓝降解率结果如图4所示：
[0063]
由图4可以看出，反应的温度从20℃提高到30℃，亚甲基蓝的降解率有明显增加，当增加到40℃的时候，降解效果并无太大差别。因此本试验确定最佳反应温度为30℃，反应五小时，亚甲基蓝的降解率就高达96.9％，若继续反应至八小时,亚甲基蓝降解率高达99.6％，在八小时后再继续反应，则亚甲基蓝的降解率将达到100％。
[0064]
(5)反应时间对亚甲基蓝降解率的影响
[0065]
亚甲基蓝降解率结果如图5示：
[0066]
由图5结果表明：随着反应时间的增加亚甲基蓝的降解率也相应的提高，在反应六小时后，亚甲基蓝的降解率可达到99.1％，继续增加反应时间，亚甲基蓝降解速度增加不明显。这是由于在反应初期，溶液中fe2+和h2o2浓度较高，可以产生大量ho.，进而对亚甲基蓝的降解也随之增加，而后随着反应的进行，ho.产量减小，对亚甲基蓝的降解能力减弱。因此，本试验确定反应最佳时间为六小时。反应八小时，降解速率可达到99.6％，在八小时后再继续反应，降解率可达100％。
[0067]
(6)催化剂对亚甲基蓝降解率的影响
[0068]
由图6可以看出，加入催化剂之后，亚甲基蓝的降解率远远大于没有加入催化剂。在最佳的降解条件下，加入催化剂cuo/fe3o4亚甲基蓝的降解率高达99.1％，而不加催化剂亚甲基蓝的降解率仅为7.8％。这说明单独使用过氧化氢对亚甲基蓝的降解率很低，催化剂cuo/fe3o4与过氧化氢形成的非均相fenton反应体系具有很强的氧化能力，对亚甲基蓝有着极高的降解效果。
[0069]
综上所述，采用cuo/fe3o4为非均相fenton催化剂，对亚甲基蓝具有良好降解效果。
降解100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的最佳条件为：催化剂的投加量为0.20g，h2o2的投加量为7.0ml，反应温度为30℃，反应初始ph值为7，反应时间6小时。在此最佳条件下，亚甲基蓝的降解率高达95％以上。

技术特征：
1.一种纳米cuo/fe3o4活化过氧化氢降解亚甲基蓝的方法，包括：(1)称取6.6g铁氰化钾与1.0g三水硝酸铜分别溶解于100ml超纯水中，用玻璃棒充分混合均匀，使之完全溶解，得到溶液备用；(2)将铁氰化钾溶液沿玻璃棒倒入三水硝酸铜溶液中，混合均匀，得到悬浊液备用，悬浊液置于超声波清洗机室温下超声分散后，室温下继续搅拌1h，静置沉淀24h，得沉淀后的混合液备用；(3)将沉淀后的混合液离心，去除上清液，再用超纯水洗涤3-4次，得沉淀物备用；(4)将沉淀物置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥至无水分，得到黑色颗粒备用；(5)将黑色颗粒磨碎，置于箱式电阻炉里煅烧，得到纳米cuo/fe3o4；(6)调节亚甲基蓝溶液的ph值，加入0.20g cuo/fe3o4和7.0ml h2o2并将其搅拌均匀，反应结束后，于紫外可见分光光度计测定其吸光度，并计算出亚甲基蓝的降解率。2.根据权利要求1所述的方法，其中：步骤(2)所述铁氰化钾溶液与三水硝酸铜溶液的体积比为1:1。3.根据权利要求1所述的方法，其中：步骤(2)所述超声分散时间为30min。4.根据权利要求1所述的方法，其中：步骤(3)所述离心时间为20min；离心转速为4000转，离心力为3400n。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：步骤(4)所述干燥温度为60℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中：步骤(5)所述煅烧时间为1h，煅烧温度为600℃。7.根据权利要求1所述的制备方法，其中：步骤(5)所述亚甲基蓝溶液浓度为10mg/l，ph值调节至7。8.根据权利要求1所述的制备方法，其中：步骤(5)所述反应温度为30℃，反应时间为6h。

技术总结
本发明公开了一种纳米CuO/Fe3O4活化过氧化氢降解亚甲基蓝的方法。通过单因素变量实验确定了降解100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的最佳条件为：催化剂的投加量为0.20g，H2O2的投加量为7.0mL，反应温度为30℃，反应初始pH值为7，反应时间6小时。在此最佳条件下，亚甲基蓝的降解率高达95％以上。本发明所有的原料对纯度没有特别限制，价廉易得。且得到的纳米CuO/Fe3O4非均相催化剂，扩大了pH的范围，对亚甲基蓝有较高的降解效率，且催化性能稳定。催化剂易于回收，不易形成二次污染。不易形成二次污染。不易形成二次污染。


技术研发人员：秦淼 肖秀婵 任亚琦 肖雨恒 吕开鑫
受保护的技术使用者：成都工业学院
技术研发日：2023.02.15
技术公布日：2023/7/11