一种玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的方法

1.本发明涉及一种玻璃表面功能化的方法，其特别涉及玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的方法，其是通过环氧氯丙烷与玻璃表面氨基的开环反应，后与5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，而后与叔胺的二次季铵盐化反应，实现玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的功能改性，属于玻璃表面技术领域。
技术背景
2.玻璃是一种各向同性的非晶无机材料，其具有很高的光透性，以及高硬度、高耐压、耐磨性、耐蚀性，又鉴于其良好的可加工性能已被广泛制成生活玻璃制品、车辆挡风玻璃、医用玻璃制品、玻璃幕墙、玻璃温室、光伏玻璃、水下设备仪器的玻璃光学窗口等等。但是这些玻璃制品在工作状态下，不可避免地出现表面吸附环境中的尘埃、悬浮有机物或微生物，或在冷空气中结雾等，因而造成玻璃表面污染和透光率降低，甚至“失明”。为此，人们已经发现采用气相沉积技术、光刻蚀技术或纳米技术在玻璃表面沉积纳米粒子层，利用纳米粒子的超高表面能造成玻璃表面的超亲水性，常态下玻璃表面形成超亲水膜，经阳光照射催化产生超氧自由基和羟基自由基，这些自由基能够氧化降解附着在玻璃表面上的有机物或微生物，致其分解或死亡，而被雨水冲掉，实现玻璃表面自清洁。
3.目前人们已经清楚得知大幅度提高玻璃的表面亲水性，能够制得自洁玻璃。例如cn201210442595.7、cn201410321560.7、cn201410145198.2、cn201410551397.3、cn201110155872.1、cn202210463398.7都通过携带-c＝c、-nh2、-sh、-nco或环氧基的硅烷偶联剂在所述玻璃表面上的缩合反应，可建立新生的化学活性中心，依据这些化学活性中心进行接枝共聚，可链接聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、季铵羧酸内盐、季铵磷酸内盐或季铵磺酸内盐等，这些亲水性物质在玻璃表面上生成水化层，能隔离和阻止空中的尘埃或微生物在玻璃表面上的接触或黏附；或者由玻璃表面上的接枝聚合引入辣椒素、氯胺、季铵盐等一些抗菌剂，杀灭或抑制微生物在玻璃表面上的繁衍和生长，借用自然雨水冲刷玻璃表面的所有污垢。
4.玻璃表面键合季铵盐是玻璃表面功能化的一种，利用一些季铵盐的吸潮和吸湿性不仅可以大幅度提高玻璃表面常态下的亲水性，其也是一种优良的非缓释型抗菌剂，并且具有性质稳定、化学结构可设计、制备方法简单、对人体的刺激性小和抗菌广谱的特点。为此，玻璃表面以简易方法键合季铵盐具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明提供一种玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的方法，实现本发明的技术方案如下述反应式所示的制备过程：
[0006][0007]
其中所述反应式中的r1、r2和r3分别选自取代或未取代c1～c
18
烃基，通式(2)中r选自-f、-cl、-br、-oh、(ch3)2n-、-cooh、-so3h或取代或未取代c1～c
18
烃基中的一种或两种以上。
[0008]
玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的具体方法，其包括如下步骤：
[0009]
步骤一：在清洗干净并干燥的玻璃基片单面上，加注质量百分浓度为98％的浓硫酸与质量百分浓度为30％过氧化氢的混合溶液，控温20～120℃，控制时间0.5～50小时，后取出玻璃基片，并使用去离子水清洗玻璃片表面，然后在60～90℃下真空干燥，得到表面羟基化的玻璃片。
[0010]
其中所述混合溶液中浓硫酸和过氧化氢的体积比例为9:1～7:3，所述混合溶液用量为玻璃基片质量的2～200％。
[0011]
步骤二：在步骤一所得的所述羟基化玻璃片单面上，加注氨基硅烷偶联剂溶液，放入30～130℃烘箱中，控制时间0.5～20小时后，取出并冷却，得到表面氨基化的玻璃片。
[0012]
其中所述氨基硅烷偶联剂溶液中的氨基硅烷偶联剂:乙醇:水的质量比例为1～5:50～98:5～45，所述氨基硅烷偶联剂溶液用量是玻璃基片质量的2～200％。
[0013]
所述氨基硅烷偶联剂指的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷中的一种或两种以上。
[0014]
步骤三：在所述氨基化玻璃片的表面上缓慢加注环氧氯丙烷，并置入反应器中，控温20～60℃，反应时间控制0.5～20小时，后使用n2吹去未反应的环氧氯丙烷，得到表面叔胺基化的玻璃片。
[0015]
其中所述环氧氯丙烷用量是玻璃基片质量的5～500％。
[0016]
步骤四：在步骤三所得的所述叔胺基化玻璃片表面上，加注5-氯甲基水杨醛溶液，放入0～60℃反应器中，反应时间控制0.5～50小时，后取出并使用丙酮清洗去除玻璃片上未反应的5-氯甲基水杨醛，干燥后，得到表面季铵化的玻璃片。
[0017]
其中所述5-氯甲基水杨醛溶液中的5-氯甲基水杨醛:有机溶剂的质量比为0.01～
0.5:1，所述5-氯甲基水杨醛溶液的用量是玻璃基片质量的2～200％。
[0018]
所述有机溶剂指的是丙酮、丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、四氢呋喃、1,4-二氧六环、十氢萘、甲苯、氯苯、二甲亚砜或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
[0019]
步骤五：在步骤四所得的所述季铵盐化玻璃片的表面上，加注叔胺溶液，放入20～90℃反应器中，控制反应时间0.5～50小时后，使用溶剂洗涤玻璃表面，并回收未反应的叔胺，干燥后，制得表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的玻璃。
[0020]
其中所述叔胺溶液中的叔胺:溶剂的质量比为0.5:0～5，所述叔胺溶液用量是玻璃基片质量的5～500％。
[0021]
所述叔胺具有通式(1)或通式(2)所示结构：
[0022][0023]
其中通式(1)中的r1、r2和r3分别选自取代或为取代c1～c
18
烃基，通式(2)中r选自-f、-cl、-br、-oh、(ch3)2n-、-cooh、-so3h或取代或未取代的c1～c
18
烃基中的一种或两种以上。
[0024]
所述溶剂指的是水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、四氢呋喃、1,4-二氧六环、十氢萘、甲苯、氯苯、二甲亚砜或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
[0025]
本发明提供的玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子方法的有益效果是：
[0026]
①
本发明提供的所述玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的方法，技术简单且易实施，所用原材料来源广泛，价格低廉，每个制备步骤反应效率高，制备过程前后没有相互影响。
[0027]
②
本发明所述玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子后的功能化层均是单分子层，呈现点阵式分布，均匀度高，因此改性后的玻璃透光率不会因为其表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子而受到影响。
具体实施方式
[0028]
为了对本发明作进一步的了解，通过实施例对其作具体的说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的所述玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的方法，不应视为对本发明保护范围的限制。
[0029]
实施例1表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子玻璃片(1-a)的制备
[0030]
步骤一：对2.5*7.6*0.15cmcm玻璃基片(载玻片，江苏省飞舟玻塑有限公司)进行清洗并干燥，按照体积比为7:3配制浓硫酸和双氧水的混合溶液5克，然后加注在玻璃片上，与60～70℃下处理2小时，用去离子水淋洗至弱酸性，60℃下真空干燥后，得到表面羟基化的玻璃片(1-a)。
[0031]
步骤二、按照3-氨基丙基三甲氧基硅烷:乙醇:水的质量比例为2:90:8，配制8克3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，加注在步骤一制得的羟基化玻璃片(1-a)表面上，放入80～90
℃烘箱中，1小时后，取出并冷却，得到表面氨基化的玻璃片(1-a)。
[0032]
步骤三、将步骤二所得的氨基化玻璃片(1-a)放入45～55℃的反应器中，其面上缓慢加注环氧氯丙烷4.5克，反应12小时后取出，使用n2吹干玻璃表面，得到表面叔胺化的玻璃片(1-a)。
[0033]
步骤四：将步骤三所得叔胺基化玻璃片(1-a)所在反应器中，控制温度5～10℃，其面上缓慢加注质量百分浓度为40％5-氯甲基水杨醛的丙酮溶液5克，2小时后取出，并使用丙酮清洗去除玻璃片上未反应的5-氯甲基水杨醛，干燥后，得到表面季铵盐化的玻璃片(1-a)。
[0034]
步骤五：在季铵盐化的玻璃片(1-a)表面上加注6.3克n,n-二甲基苄胺，与90℃下反应12小时后取出，依次使用乙醇和去离子水淋洗玻璃表面干净，真空干燥后，制得表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子玻璃片(1-a)，如下式示意其结构：
[0035][0036]
表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子化玻璃片(1-a)
[0037]
将玻璃基片、步骤一所的羟基化玻璃片(1-a)和表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子玻璃片(1-a)分别切割成3*0.5cm的玻璃条，置入无水乙醇中，浸泡2小时候后，进行红外光谱测试，在1694nm处有一中等强度的吸收峰，这是芳醛羰基c＝o典型的特征峰，而玻璃基片和步骤一所得的羟基化玻璃片(1-a)都没有出现此峰，由此确认季铵阳离子和酚铵两性离子已经成功被接枝在玻璃片(1-a)表面上。
[0038]
实施例2表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子玻璃片(1-b)的制备
[0039]
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中步骤五的n,n-二甲基苄胺改换为n,n-二甲基十二烷基胺，同理制得表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的玻璃片，如式(1-b)示意其结构:
[0040][0041]
表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子化玻璃片(1-b)。
[0042]
实施例3表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子玻璃片(1-c)的制备
[0043]
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中步骤五的n,n-二甲基苄胺改换为吡啶，制得表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的玻璃片(1-c)，如下式示意其结构：
[0044][0045]
表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子化玻璃片(1-c)。
[0046]
实施例4表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子玻璃片(1-d)的制备
[0047]
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中步骤五的n,n-二甲基苄胺改换为质量百分浓度为50％n,n-二甲基乙醇胺的乙醇溶液，制得表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的玻璃片(1-d)，如下式示意其结构：
[0048][0049]
表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子化玻璃片(1-d)。
[0050][0051]
实施例5表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子玻璃片的特性
[0052]
依照gb/t 24368-2009玻璃表面疏水污染物检测.接触角测量方法，测定实施例1～4的玻璃片、羟基化玻璃片和表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的玻璃片的纯水接触角，见表1。
[0053]
表1玻璃片的纯水接触角
[0054]
样品编号1-a1-b1-c1-d玻璃基片羟基化玻璃片水接触角θ8.812.35.5052.541.7
[0055]
表1测试结果表明，玻璃基片经过羟基化处理后，水接触角有所降低；其表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子以后，水接触角降低更为明显，既表明玻璃片表面已经成功接枝季铵阳离子和酚铵两性离子，也说明玻璃片表面具有了超亲水性，应用于玻璃封装领域，玻璃表面具有防雾、防污、雨水自清洗的应用特性。

技术特征：
1.一种玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一、在清洗干净并干燥的玻璃基片单面上，加注质量百分浓度为98％的浓硫酸与质量百分浓度为30％过氧化氢的混合溶液，控温20～120℃，控制时间0.5～50小时，后取出玻璃基片，并使用去离子水清洗玻璃片表面，然后在60～90℃下真空干燥，得到表面羟基化的玻璃片；其中所述混合溶液中浓硫酸和过氧化氢的体积比例为9:1～6:4，所述混合溶液用量为玻璃基片质量的2～200％；步骤二、在步骤一所得的所述羟基化玻璃片表面上，加注氨基硅烷偶联剂溶液，放入30～130℃烘箱中，控制时间0.5～20小时后，取出并冷却，得到表面氨基化的玻璃片；其中所述氨基硅烷偶联剂溶液中的氨基硅烷偶联剂:乙醇:水的质量比例为1～5:50～98:1～48，所述氨基硅烷偶联剂溶液用量是玻璃基片质量的2～200％；步骤三、在步骤二所得的所述氨基化玻璃片放入20～60℃反应器后，所述氨基化玻璃片的表面上缓慢加注环氧氯丙烷，反应时间控制0.5～20小时，后使用n2吹去未反应的环氧氯丙烷，得到表面叔胺基化的玻璃片；其中所述环氧氯丙烷用量是玻璃基片质量的5～500％；步骤四、在步骤三所得的所述叔胺基化玻璃片表面上，加注5-氯甲基水杨醛溶液，放入0～60℃反应器中，反应时间控制0.5～50小时，后取出并使用丙酮清洗去除玻璃片上未反应的5-氯甲基水杨醛，干燥后，得到表面季铵化的玻璃片；其中所述5-氯甲基水杨醛溶液中的5-氯甲基水杨醛:有机溶剂的质量比为0.01～0.5:1，所述5-氯甲基水杨醛溶液的用量是玻璃基片质量的2～200％；步骤五、在步骤四所得的所述季铵盐化玻璃片的表面上，加注叔胺溶液，放入20～90℃反应器中，控制反应时间0.5～50小时后，使用溶剂洗涤玻璃表面，并回收未反应的叔胺，干燥后，制得表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的玻璃；其中所述叔胺溶液中叔胺:溶剂的质量比为0.5:0～5，所述叔胺溶液用量是玻璃基片质量的5～500％。2.依照权利要求1所述一种玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的方法，其特征在于所述氨基硅烷偶联剂指的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷中的一种或两种以上。3.依照权利要求1所述一种玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的方法，其特征在于所述有机溶剂指的是丙酮、丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、四氢呋喃、1,4-二氧六环、十氢萘、甲苯、氯苯、二甲亚砜或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。4.依照权利要求1所述一种玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的方法，其特征在于所述叔胺具有通式(1)或通式(2)所示结构：
其中通式(1)中的r1、r2和r3分别选自取代或为取代c1～c
18
烃基，通式(2)中r选自-f、-cl、-br、-oh、(ch3)2n-、-cooh、-so3h或取代或未取代的c1～c
18
烃基中的一种或两种以上。5.依照权利要求1所述一种玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的方法，其特征在于所述溶剂指的是水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、四氢呋喃、1,4-二氧六环、十氢萘、甲苯、氯苯、二甲亚砜或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。

技术总结
本发明提供一种玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的方法，特别涉及通过环氧氯丙烷铵与玻璃表面氨基的开环反应，后与5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，再与叔胺的二次季铵盐化反应，实现玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的改性；本发明提供的方法，实现了玻璃表面的超亲水特性，且技术简单且易实施，所用原材料来源广泛，价格低廉，每个制备步骤反应效率高，制备过程前后没有相互影响。制备过程前后没有相互影响。


技术研发人员：张源源 生冬玲 窦维伟 刘志朋 张田林
受保护的技术使用者：江苏海洋大学
技术研发日：2023.02.15
技术公布日：2023/7/11