一种聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法

1.本发明涉及一种聚酰亚胺基复合材料及其制备方法，尤其涉及一种交联度可控的聚酰亚胺树脂基纤维增强复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)是一类由五元酰亚胺为主链构成的聚合物，通过二胺和二酐的共聚环化脱水得到，原料二胺和二酐结构不同，pi树脂的性能也不同。1908年，美国加利福尼亚大学首次制备了芳香族pi，但当时对聚合物的结构和性能未有充分的认识，因此未引起重视。1961年，杜邦公司利用芳香族二胺和二酐的缩合反应，通过两步法工艺合成了聚均苯四甲酰亚胺薄膜(kapton)，pi树脂正式进入商业化应用领域。
3.近几十年，pi材料得到了迅速发展，代表性产品包括美国杜邦公司的kapton及vespel、amoco公司的torlon、ge公司的ultem以及三井化学公司的aurum等。随着材料性能的提升，其应用领域也从薄膜扩展到涂料、复合材料、纤维、光刻胶等多种领域。从加工方法的角度，pi可以分为热固性聚酰亚胺(tspi)和热塑性聚酰亚胺(tpi)。tspi耐热性能极佳，且强度高，但由于不能熔融加工，普遍加工性能较差。而tpi综合性能优异，不仅适于注塑和挤压，还可以基于颗粒料或薄膜材料进行二次热熔加工，加工性能优异。因此，近几十年呈现出从tspi到tpi的发展趋势。近年来，发现在较高的压力下tpi会出现塑化现象，影响复合材料性能。通过加入引发剂等手段在特定的条件下激活tpi链中的活性基团，生成可交联的自由基，实现tpi的可控交联，使树脂兼具tspi(强耐温性、强稳定性)与tpi(易于成型加工)的优点，成为研究的热点。
4.pi树脂基复合材料是目前耐温等级最高的结构用树脂基复合材料之一，国外已广泛用于航空航天及空间技术等领域。例如，nasa开发的高温碳纤维增强pmr15系列耐高温树脂，广泛用于航空航天发动机、导弹和可重复使用运载器(rlv)等，长期使用温度在300℃左右。复合材料成型技术取决于生产条件限制、产品尺寸、使用要求以及材料的加工工艺学。针对构件特征及pi树脂基复合材料的性能，选择适宜的复合材料成型方法，建立复合材料成型工艺模型，实现树脂浸润过程及固化成型精确调控，并依据功能树脂材料特点，制备多功能性复合材料，成为当前研究的热点。
5.芳香二胺和二酐的熔点和活性高，聚酰亚胺制备过程中聚合与亚胺化反应为可逆反应，会产生多种变体化合物和聚合体，低沸点产物水的移除可转移平衡级趋于生成稳定的高聚态亚胺环结构—聚酰亚胺。在n,n
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二甲基乙酰胺(dmac)等非质子极性溶剂中溶解固体单体，可调节聚酰胺酸的聚合度和分子量分布，化学或热亚胺化并除去溶剂后得到目标聚合物。但溶液聚合工艺繁琐，且有机溶剂的杂质、分解及缔合残留等均会不同程度影响聚酰亚胺的结构和性能，而湿法制备纤维预浸料时，聚酰亚胺树脂的性能优势体现不充分，有些场合还不及环氧和酚醛树脂等。设计制备新型化学结构的可控热交联热塑性聚酰亚胺及复合材料，为拓宽pi基复合材料在航空航天、军用等新兴高端领域的使用提供技术支撑。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种聚酰亚胺树脂基复合材料，本发明的另一目的是提供上述聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法。
7.本发明的技术方案是，一种聚酰亚胺基复合材料，其特征在于纤维增强聚酰亚胺基复合材料中的各组分及各组分占复合材料总质量的百分含量分别如下：
8.聚酰亚胺：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20％-95％
9.增强纤维：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5％-80％。
10.优选所述的增强纤维为碳纤维、高硅氧纤维、芳纶纤维、石英纤维或者上述纤维的编织物。
11.本发明还提供了一种制备上述的聚酰亚胺基复合材料的方法，其具体步骤如下：
12.一定温度下将柔性二胺和二酐单体按照摩尔比1:(1～1.1)置于极性溶剂中搅拌反应成均相，先后加入惰性封端剂和活性封端剂搅拌反应，制得质量浓度为10％-40％的热塑性paa低聚物；
13.将增强纤维置于步骤(1)制得的热塑性paa低聚物中进行预浸渍，该预制体置于模具中，分别进行热模压工艺成型和冷压脱模处理，得到聚酰亚胺基复合材料。
14.优选步骤(1)中所述的二胺为二甲基二苯甲烷二胺(dmmda)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(bapb)、4,4
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双酚a二苯醚二胺(bapp)、4,4
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二(4-氨基苯氧基)二苯砜(baps)、4,4
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二(4-氨基苯氧基)二苯醚(bape)、二氨基二苯(甲)酮(dabp)、4,4
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二氨基三苯胺(datpa)、4,4
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二氨基二苯甲烷(mda)或二氨基二苯基砜(dds)中的一种或两种；二酐为均苯四酸二酐(pmda)、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、异构二苯硫醚二酐(tdpa)、三苯二醚四酸二酐(hqdpa)、苯酮四甲酸二酐(btda)、二苯酮四羧酸二酐(bdta)、双酚a二酐(bpada)、单醚四甲酸二酐或3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸酐(dsda)中的一种或两种；所述的惰性封端剂为邻苯二甲酸酐或1,2,3,6-四氢苯酐；活性封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(4-pepa)或苯乙炔三甲酸酐(peta)；极性溶剂为n,n
’‑
二甲基乙酰胺(dmac)、n,n
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二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
15.优选步骤(1)中的一定温度控为10℃-40℃；加入二胺和二酐后搅拌反应时间为1-2h；加入封端剂后，搅拌反应时间为2-7h。
16.优选惰性封端剂、活性封端剂与二酐的摩尔比均为0.5～2.5:1。
17.优选步骤(2)中所述的预浸渍时间为10-30min；热模压的温度为320-400℃，压力条件为5-30mpa，成型时间20-90min；冷压脱模的压力条件为10-40mpa，保压时间为5-30min。
18.本发明的实验操作过程可控，实施条件温和，可实现宏量生产。为制备交联度可控的高性能聚酰亚胺基复合材料提供一种简易可行的方法。采用该方法制备的材料加工性能优异，高韧高强，耐高温显著提高。
19.有益效果：
20.1、采用该种方法制备的复合材料，可结合需求设计调控聚合物分子链的交联度。
21.2、发明中制备的聚合物材料与纤维复合时完全亚胺化的树脂，无挥发小分子产生，低温高熔流变拓宽了工艺窗口，实现端基交联固化，显著提高复合材料的耐高温特性。
22.3、聚酰亚胺树脂综合了热塑性材料的可加工性及热固性材料的高强高韧性。材料
在n2环境中有较高的分解残留率，表现出较理想的热稳定特性。
附图说明
23.图1为实施例2-5中复合材料的dsc数据(stpn1.0-2.5)；其中，stpn为复合材料的编号，1.0-2.5表示加入的惰性封端剂和活性封端剂与二酐的摩尔比分别为1～2.5:1。
具体实施方式
24.实施例1
25.25℃下，在7gdmf溶剂中加入1.3056gdds，搅拌溶解后分批加入与dds等摩尔量的bdta共1.6842g，搅拌2h后成均相，先后加入与二酐摩尔比均为0.5:1的惰性封端剂邻苯二甲酸酐0.5662g、活性封端剂4-pepa0.9488g，持续搅拌5h，制得质量浓度为30％热塑性paa低聚物。
26.将3g碳纤维布浸渍于paa中30min，将两项混合物置于模具中，320℃、20mpa下热压50min，取出后在冷压机中以10mpa的压力下保压5min，脱模，制得的复合材料中树脂与纤维的质量比为50:50。
27.本实施例中的样品弯曲强度为760mpa，弯曲模量52500mpa，体现较好的高强高韧特性。其树脂材料的玻璃化转变温度为268.6℃，同样显示出较好的可加工性。树脂材料在n2氛围中，800℃条件下的分解残留率为56.42％，展示了较好的耐热性。
28.实施例2
29.20℃下，在20gdmf溶剂中加入0.7618gmda，搅拌溶解后分批加入与mda摩尔比为1.1:1的二酐btda共1.2488g，搅拌1.5h后成均相，先后加入均与二酐等摩尔量的惰性封端剂四氢苯酐0.5934g、活性封端剂peta1.0773g，持续搅拌4h，制得质量浓度为10％的热塑性paa低聚物。
30.将0.1064g碳纤维浸渍于paa中20min，将两项混合物置于模具中，330℃、10mpa下热压40min，取出后在冷压机中以20mpa的压力下保压20min，脱模，制得的复合材料中树脂与纤维的质量比为95:5。
31.本实施例中的样品弯曲强度为560mpa，弯曲模量43000mpa，体现较好的高强高韧特性。其树脂材料的玻璃化转变温度为268℃(见图1)，同样显示出较好的可加工性。树脂材料在n2氛围中，800℃条件下的分解残留率为50.47％，展示了较好的耐热性。
32.实施例3
33.15℃下，在14.7gnmp溶剂中加入1.431gbapp，搅拌溶解后分批加入与bapp摩尔量为1.05:1的odpa共1.1354g，搅拌1h后成均相，先后加入与二酐摩尔比均为1.5:1的惰性封端剂邻苯二甲酸酐0.8132g、活性封端剂peta1.5166g，持续搅拌7h，制得质量浓度为25％热塑性paa低聚物。
34.将19.6g高硅氧纤维浸渍于paa中10min，将两项混合物置于模具中，400℃、30mpa下热压90min，取出后在冷压机中以40mpa的压力下保压30min，脱模，制得的复合材料中树脂与纤维的质量比为20:80。
35.本实施例中的样品弯曲强度为450mpa，弯曲模量41500mpa，体现较好的高强高韧特性。其树脂材料的玻璃化转变温度为267.2℃(见图1)，同样显示出较好的可加工性。树脂
材料在n2氛围中，800℃条件下的分解残留率为52.18％，展示了较好的耐热性。
36.实施例4
37.10℃下，在27.6gnmp溶剂中加入1.8421gmbapb，搅拌溶解后分批加入与mbapb等摩尔量的pmda共1.0906g，搅拌1h后成均相，先后加入与二酐摩尔比均为2:1的惰性封端剂邻苯二甲酸酐1.4812g、活性封端剂4-pepa2.4823g，持续搅拌2h，制得质量浓度为20％热塑性paa低聚物。
38.将4.62g芳纶纤维浸渍于paa中10min，将两项混合物置于模具中，350℃、10mpa下热压20min，取出后在冷压机中以30mpa的压力下保压10min，脱模，制得的复合材料中树脂与纤维的质量比为60:40。
39.本实施例中的样品弯曲强度为530mpa，弯曲模量45500mpa，体现较好的高强高韧特性。其树脂材料的玻璃化转变温度为264.9℃(见图1)，同样显示出较好的可加工性。树脂材料在n2氛围中，800℃条件下的分解残留率为53.65％，展示了较好的耐热性。
40.实施例5
41.40℃下，在13.3gdmac溶剂中加入1.9222gbape，搅拌溶解后分批加入与bape等摩尔量的pmda共1.0906g，搅拌1.5h后成均相，先后加入与二酐摩尔比均为2.5:1的惰性封端剂四氢苯酐1.9019g、活性封端剂4-pepa3.1029g，持续搅拌3h，制得质量浓度为40％热塑性paa低聚物。
42.将3.79g石英纤维浸渍于paa中15min，将两项混合物置于模具中，380℃、5mpa下热压30min，取出后在冷压机中以15mpa的压力下保压15min，脱模，制得的复合材料中树脂与纤维的质量比为70:30。
43.本实施例中的样品弯曲强度为625mpa，弯曲模量48000mpa，体现较好的高强高韧特性。其树脂材料的玻璃化转变温度为266.7℃(见图1)，同样显示出较好的可加工性。树脂材料在n2氛围中，800℃条件下的分解残留率为51.04％，展示了较好的耐热性。
44.上述实施例2-5聚酰亚胺树脂综合了热塑性材料的可加工性及热固性材料的高强高韧性。其力学性能参数见下表：
[0045][0046]
其材料在n2环境中有较高的分解残留率，表现出较理想的热稳定特性。其热分解参数见下表：
[0047]

技术特征：
1.一种聚酰亚胺基复合材料，其特征在于纤维增强聚酰亚胺基复合材料中的各组分及各组分占复合材料总质量的百分含量分别如下：聚酰亚胺：20％-95％增强纤维：5％-80％。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基复合材料，其特征在于所述的增强纤维为碳纤维、高硅氧纤维、芳纶纤维、石英纤维或者上述纤维的编织物。3.一种制备如权利要求1所述的聚酰亚胺基复合材料的方法，其具体步骤如下：(1)一定温度下将柔性二胺和二酐单体按照摩尔比1:(1～1.1)置于极性溶剂中搅拌反应成均相，先后加入惰性封端剂和活性封端剂搅拌反应，制得质量浓度为10％-40％的热塑性paa低聚物；(2)将增强纤维置于步骤(1)制得的热塑性paa低聚物中进行预浸渍，该预制体置于模具中，分别进行热模压工艺成型和冷压脱模处理，得到聚酰亚胺基复合材料。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的二胺为二甲基二苯甲烷二胺(dmmda)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(bapb)、4,4
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双酚a二苯醚二胺(bapp)、4,4
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二(4-氨基苯氧基)二苯砜(baps)、4,4
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二(4-氨基苯氧基)二苯醚(bape)、二氨基二苯(甲)酮(dabp)、4,4
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二氨基三苯胺(datpa)、4,4
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二氨基二苯甲烷(mda)或二氨基二苯基砜(dds)中的一种或两种；二酐为均苯四酸二酐(pmda)、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4
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氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、异构二苯硫醚二酐(tdpa)、三苯二醚四酸二酐(hqdpa)、苯酮四甲酸二酐(btda)、二苯酮四羧酸二酐(bdta)、双酚a二酐(bpada)、单醚四甲酸二酐或3,3’,4,4
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二苯基砜四羧酸酐(dsda)中的一种或两种；所述的惰性封端剂为邻苯二甲酸酐或1,2,3,6-四氢苯酐；活性封端剂为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(4-pepa)或苯乙炔三甲酸酐(peta)；极性溶剂为n,n
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二甲基乙酰胺(dmac)、n,n
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二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中的一定温度控为10℃-40℃；加入二胺和二酐后搅拌反应时间为1-2h；加入封端剂后，搅拌反应时间为2-7h。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于惰性封端剂、活性封端剂与二酐的摩尔比均为0.5～2.5:1。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的预浸渍时间为10-30min；热模压的温度为320-400℃，压力条件为5-30mpa，成型时间20-90min；冷压脱模的压力条件为10-40mpa，保压时间为5-30min。

技术总结
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂基复合材料及制备方法。具体步骤：基于基团密度筛选高热化学稳定性的结构单体联苯二酐和二胺单体，优化出具有熔融和结晶特性的主链结构，在极性溶剂中制备出聚酰胺酸分子链结构；分别筛选控制分子链增长的惰性封端剂和具备体交联特性的活性封端剂，以一定的配比加入到聚酰胺酸溶液中，反应成均相熔融聚酰亚胺低聚物，在压力场作用下，将其熔渗浸入纤维孔内、纤维表面和纤维编织物间隙，形成耐热高强热塑性聚酰亚胺复合材料。该方法过程可控，工艺优良，可实现工业宏量生产；产品的热、机械性能优异。机械性能优异。机械性能优异。


技术研发人员：黄培 俞娟 王晓东
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/7/11