一种双金属复合生物炭材料的制备方法与应用

1.本发明涉及一种卤代有机污染物降解的双金属复合生物炭材料的制备方法及其应用，属于环境有机污染修复技术领域。


背景技术：

2.长久以来，由于农药、染料、多氯联苯和抗生素等卤代有机物的大量生产及其在工业和农业中的广泛使用，导致这些化学品在自然环境中的普遍残留和频繁检出，对生态环境和人体健康造成了潜在危害影响，已引起广泛关注。
3.目前针对卤代有机污染物的降解和去除技术已有较多报道，如零价铁材料还原、高级氧化、热处理、吸附、微生物技术等。其中，高级氧化、热处理和吸附技术具有普适性好、工艺成熟等优点，但是采用高级氧化技术进行卤代有机污染物的脱卤反应通常需在较为极端的条件下才可进行；热处理技术则需消耗大量能源；而吸附技术仅实现污染物的转移，且需更新或更换吸附剂，成本高，易产生二次污染。相比之下，微生物技术是一种环境友好且低成本的处理技术，但在应用过程中往往会受到环境因素复杂、微生物竞争、修复时间长等因素的限制影响，无法满足当前环境修复时效性的要求。
4.零价铁是一种性能优异的还原材料，简单易得，在卤代有机污染物降解领域已受到广泛关注和深入研究。此外，零价铁在水中会发生腐蚀反应，所形成的腐蚀产物铁氧化物具有良好的吸附性能，且溶出的铁离子具有絮凝效果，因此对卤代有机污染物具有多重有益效果。然而，尽管已有较多研究表明零价铁对氯代有机物的脱氯效果较好，但对氟代、溴代和碘代等有机物的脱卤降解效果均差强人意，尤其氟代有机物，由于碳氟键是有机化学中已知的最强化学键，难以被极化，所以氟原子很难以阴离子或自由基的形式被脱除。因此，研发脱卤效果好、适用范围广、成本价格低的修复材料及相关修复技术，是实现环境介质中卤代有机污染物快速高效修复的关键。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：提供一种能提高单独零价铁技术脱卤效能的双金属复合生物炭材料的制备方法。
6.为了解决上述问题，本发明提供的技术方案如下：
7.一种双金属复合生物炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.步骤1)：将铁盐、铜盐溶于去离子水中，加入氨水混合均匀，再加入生物质原料浸泡，在室温条件下磁力搅拌，获得固体混合物。
9.步骤2)：将步骤1)所得固体混合物用研钵研磨至均匀粉末，将粉末放入不锈钢水热反应釜中反应，形成水热固体产物，冲洗、过滤、干燥，即得双金属复合生物炭材料。
10.优选地，所述步骤1)中的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁中的至少一种，铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、柠檬酸铜中的至少一种。
11.优选地，所述步骤1)中铁盐中铁元素与生物质原料的质量比为(0.1～0.5):1，铜
盐中铜元素与铁盐中铁元素的原子摩尔比为(0.2～1):1，氨水中氮元素与铁盐中铁元素的原子摩尔比为(1～3):1。
12.优选地，所述步骤1)中的生物质原料为纤维素或木质素。
13.优选地，所述步骤1)中磁力搅拌的速率为400～800r/min。
14.优选地，所述步骤2)中不锈钢水热反应釜的温度为240～300℃，升温速率为5～15℃/min，反应时间为4～8h。
15.优选地，所述步骤2)中，冲洗采用100％乙醇和超纯水，冲洗方式为交替冲洗3～5次。
16.本发明还提供了上述双金属复合生物炭材料的制备方法在废水和污染土壤中卤代有机污染物修复中的应用。
17.本发明以氮掺杂生物炭为载体，通过水热反应形成零价铁和零价铜双金属复合材料，具有较优异的脱卤性能和有机污染物降解能力，材料制备方法简单、反应过程温和、制备成本低廉。在水热过程中，高价态铁、铜离子在生物炭上被还原形成零价铁和零价铜，氮元素则转化为吡咯氮和吡啶氮嵌入石墨化生物炭材料中，由于氮与铁/铜金属之间可形成稳定的共价键，从而使得零价铁和零价铜可与生物炭牢固结合，且零价金属分散均匀，稳定性好。零价铁和零价铜之间电位差较高，具有优越的界面电子迁移能力，可有效地对卤代有机污染物进行还原脱卤，并通过协同效应引发类芬顿反应，生成具有强氧化性的活性氧物质，实现对卤代有机污染物的进一步分解和矿化。
18.相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
19.(1)本发明所提供的双金属复合生物炭材料相比单独零价铁具有更优异的脱卤性能，且对氟代有机污染物同样具有良好的脱氟效果，为环境介质中卤代有机污染物的有效修复提供了一种新思路和新方法。
20.(2)本发明所提供的双金属复合生物炭材料在修复过程中还会引发类芬顿反应，产生大量强氧化性的活性氧物质，可有效地促进脱卤副产物的进一步降解并矿化。
21.(3)相比常规基于铁基材料的高级氧化技术需要外加化学药剂的不足，本发明技术应用时无需添加其他化学药剂，且复合生物炭材料中零价铁和零价铜所形成的微电池效应可促进界面电子转移，提高反应活性，强化对卤代有机污染物的脱卤效果。
22.(4)本发明所提供的双金属复合生物炭材料采用一步水热法合成，同步完成生物质碳化和高价态铁/铜原料还原生成零价单质过程，有效地避免了传统还原法易发生零价金属团聚的问题，促进卤代有机污染物的降解效果。
附图说明
23.图1为本发明提供的双金属复合生物炭材料的制备方法的流程图；
24.图2为实施例1中氟苯尼考抗生素的去除效果及脱氟和脱氯效果的数据图；
25.图3为实施例2中对氯苯酚的去除效果的数据图；
26.图4为实施例2中对氯苯酚的脱氯效果的数据图。
具体实施方式
27.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
28.实施例1
29.将6.5g fecl3·
6h2o和1.5g cucl2·
2h2o溶于40ml去离子水中，加入5ml氨水混合均匀，然后加入7.5g微晶纤维素，在室温条件下磁力搅拌，转速为450r/min，搅拌至基本干燥后静置24h，获得固体混合物。随后，使用玛瑙研钵将得到的固体混合物研磨成均匀粉末，然后放入不锈钢水热反应釜中，以10℃/min升温速率升至240℃并维持4h，反应结束后自然冷却，将得到的水热固体产物采用100％乙醇和超纯水交替冲洗3次，去除表面残留的无机物和附着的焦油状有机副产物，然后过滤并冷冻干燥，即得双金属复合生物炭材料。
30.为考察本发明的双金属复合生物炭材料对卤代有机污染物的脱卤性能，以含有氯原子和氟原子的氟苯尼考抗生素为目标对象，将上述合成的双金属复合生物炭材料加入40ml浓度为100mg/l的氟苯尼考溶液中，双金属复合生物炭材料投加浓度为1g/l，氟苯尼考去除率随反应时间的变化情况如图2所示。可以看出，在中性条件下反应24h后，氟苯尼考去除率可达95.1％，但脱氟率和脱氯率还相对较低，但当反应15天后，双金属复合生物炭材料对氟苯尼考的脱氟率和脱氯率分别可达73.2％和82.1％，氟苯尼考去除率达99.6％，表明本发明的双金属复合生物炭材料在中性条件下对氟苯尼考抗生素具有非常好的去除效果，脱氟和脱氯效果明显。
31.实施例2
32.将9.7g fe(no3)3·
9h2o和4.3g cu(no3)2·
3h2o溶于60ml超纯水，然后加入5ml氨水混合均匀，加入10g木质纤维素，在室温条件下磁力搅拌，转速为600r/min，搅拌至基本干燥后静置24h，获得固体混合物。随后，使用玛瑙研钵将得到的固体混合物研磨成均匀粉末，然后放入不锈钢水热反应釜中，以5℃/min升温速率升至300℃并维持8h，反应结束后自然冷却，将得到的水热固体产物采用100％乙醇和超纯水交替冲洗5次，去除表面残留的无机物和附着的焦油状有机副产物，然后过滤并冷冻干燥，即得双金属复合生物炭材料。
33.以对氯苯酚为目标对象，将上述合成的双金属复合生物炭材料加入40ml浓度为100mg/l的对氯苯酚溶液中，双金属复合生物炭材料投加浓度为1g/l，对氯苯酚去除率随反应时间的变化情况如图3所示。可以看出，在中性条件下反应8h后，对氯苯酚去除率可达94.7％；而继续反应到48h时，双金属复合生物炭材料对对氯苯酚的脱氯率可达93.1％(100mg/l的对氯苯酚100％脱氯时的氯离子理论浓度为27.5mg/l)(图4)，对氯苯酚去除率100％，表明本发明的双金属复合生物炭材料在中性条件下对对氯苯酚同样具有非常好的去除效果，脱氯效果显著。

技术特征：
1.一种双金属复合生物炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将铁盐、铜盐溶于去离子水中，加入氨水混合均匀，再加入生物质原料浸泡，在室温条件下磁力搅拌，获得固体混合物。步骤2)：将步骤1)所得固体混合物用研钵研磨至均匀粉末，将粉末放入不锈钢水热反应釜中反应，形成水热固体产物，冲洗、过滤、干燥，即得双金属复合生物炭材料。2.如权利要求1所述的双金属复合生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁中的至少一种，铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、柠檬酸铜中的至少一种。3.如权利要求1所述的双金属复合生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中铁盐中铁元素与生物质原料的质量比为(0.1～0.5):1，铜盐中铜元素与铁盐中铁元素的原子摩尔比为(0.2～1):1，氨水中氮元素与铁盐中铁元素的原子摩尔比为(1～3):1。4.如权利要求1所述的双金属复合生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的生物质原料为纤维素或木质素。5.如权利要求1所述的双金属复合生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中磁力搅拌的速率为400～800r/min。6.如权利要求1所述的双金属复合生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中不锈钢水热反应釜的温度为240～300℃，升温速率为5～15℃/min，反应时间为4～8h。7.如权利要求1所述的双金属复合生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，冲洗采用100％乙醇和超纯水，冲洗方式为交替冲洗3～5次。8.一种权利要求1-7任一项所述的双金属复合生物炭材料的制备方法在废水和污染土壤中卤代有机污染物修复中的应用。

技术总结
本发明公开了一种双金属复合生物炭材料的制备方法与应用，属于环境污染修复技术领域。制备方法为：将铁盐、铜盐溶于去离子水中，加入氨水混合均匀，再加入生物质原料浸泡，在室温条件下磁力搅拌，获得固体混合物；将所得固体混合物用研钵研磨至均匀粉末，将粉末放入不锈钢水热反应釜中反应，形成水热固体产物，冲洗、过滤、干燥，即得双金属复合生物炭材料。本发明通过一步水热法所制备的双金属复合生物炭材料可与卤代有机污染物直接发生脱卤和降解反应，无需投加其他药剂，制备方法简单，材料成本低廉，可用于废水和污染土壤中卤代污染物的有效修复，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。


技术研发人员：高品 唐正 孔一繁 秦艳 宋海天 陈诺
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：2023.02.13
技术公布日：2023/7/11