一种高分子水泥助磨剂的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及水泥生产技术领域，具体为一种高分子水泥助磨剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.在水泥生产过程中，粉磨工序消耗的能量很高，水泥生产的能耗很大，因此水泥助磨剂已经成为提高粉磨效率、降低粉磨电耗、改善水泥性能、降低生产成本的有效措施之一。
3.高分子水泥助磨剂在水泥生产过程中发挥其表面活性、分散性和功能基团的作用来实现助磨效果，其中通过不饱和单体与其他单体在引发剂作用下共聚可得到一种聚羧酸系水泥助磨剂，是将带活性基团的侧链接枝到主链上而获得的具有助磨作用的聚合物。不同的不饱和单体、不同的含功能性官能团的活性单体，以及单体间不同的组合方式，不同的合成技术路线，可以得到多种具有不同结构和性能特点的聚羧酸类共聚物。传统的助磨剂虽然助磨效果不错，但是与水泥的相容性不好，在浇筑过程中水泥会出现气孔，影响水泥质量。因此，需要对水泥助磨剂进行深入研究。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高分子水泥助磨剂的制备方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种高分子水泥助磨剂的制备方法，包括以下工艺：
7.(1)取木质素磺钠加入去离子水中，混合均匀后，再加入二乙醇胺；超声分散15～25min，并加热至70～80℃，缓慢滴加甲醛溶液，恒温回流反应2～4h，得改性木质素磺酸钠；
8.(2)向烯丙基缩水甘油醚里加入改性木质素磺酸钠、冰醋酸，充分搅拌后开始加热，加热至50℃时，再加入环氧封端聚二甲基硅氧烷，继续升温至70～80℃保温反应4～5h，再减压蒸馏3～5h，冷却出料，得到有机硅改性木质素磺钠；
9.(3)将酯化大单体与马来酸酐混合，配成单体混合溶液；取甲基丙烯磺酸钠加入去离子水，搅拌溶解；升温至75～85℃，滴加单体混合液和过硫酸钠引发剂水溶液，4～6h加完；再加入有机硅改性木质磺酸钠，保温反应2～3h；冷却至室温后，调节ph为中性，得高分子水泥助磨剂。
10.进一步的，酯化大单体由以下工艺制得：
11.取聚乙二醇，加入阻聚剂对苯二酚和催化剂对甲基苯磺酸，加热至70～80℃溶解后，加入丙烯酸，搅拌升温到110～120℃，反应8～10h，得到酯化大单体。
12.进一步的，环氧封端聚二甲基硅氧烷为环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，购自上海麦克林生化科技股份有限公司，纯度≥98％，质均分子量mw:2000-3000；
13.进一步的，所述步骤(1)木质素磺酸钠与去离子水的质量比为(1:1)～(1:4)。
14.进一步的，所述步骤(1)二乙醇胺与木质素磺酸钠质量比为(1:1)～(1:1.5)。
15.进一步的，所述步骤(1)甲醛溶液的质量分数为37％，用量为木质素磺酸钠1.25～5.30倍。
16.进一步的，所述步骤(2)烯丙基缩水甘油醚与环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷质量比为(1:1)～(2:1)。
17.进一步的，所述步骤(2)冰醋酸用量是环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷质量的0.54～0.85倍。
18.进一步的，所述对苯二酚和对甲基苯磺酸的用量是聚乙二醇质量的0.02～0.05倍。
19.进一步的，所述聚乙二醇与丙烯酸的质量比为(1:10)～(1:14)。
20.进一步的，所述步骤(3)甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸的质量比为(1:1)～(1:2)。
21.进一步的，所述步骤(3)过硫酸钠为反应单体总质量(酯化大单体和马来酸酐总质量)的3.3～4.2％。
22.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
23.(1)本发明通过将含有大量的功能基团，如酚羟基、甲氧基、苄式羟基等的木质素磺酸钠与甲醛和二乙醇胺反应，再将其与烯丙基缩水甘油醚和环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷反应，制得有机硅改性木质素磺钠；将丙烯酸和聚乙二醇在催化剂和阻聚剂的条件下进行酯化反应；以有机硅改性木质素磺钠作为合成材料，在引发剂的作用下与甲基烯丙基磺酸钠、马来酸酐和得到的酯化大单体进行接枝共聚反应，得到最终产物——高分子水泥助磨剂。因为有较长的聚醚侧链，且短链中包含着si-o键和羟基等多种功能基团，使其能够很容易的吸附在水泥颗粒的表面，分子中的负电荷就会使颗粒之间因产生静电而出现排斥现象，起到颗粒分散、防止裂纹界面的愈合的作用，而且，由于si-o键具有极高的表面活性和分散性，可以有效的降低水泥颗粒表面的自由能，为长的聚醚侧链能够发挥更大的空间位阻效应，进一步加强水泥颗粒的分散作用，达到加速裂纹扩展的效果，将水泥生产过程中产生的能量能够更多的用干水泥颗粒的粉碎，使颗粒更加均匀细腻，从而实现提高水泥粉磨效率、降低水泥能耗的目标。
24.(2)本发明有机硅改性木质素磺钠的负电荷所产生的静电排斥效应可以结合长聚醚侧链的空间位阻效应，可以降低表面张力、促进水泥颗粒之间的润滑，能够使水充分的进入到水泥颗粒之间的微小空隙中去，改善了水泥的流动性，不仅有利于改善水泥生产过程中的粉磨工艺，而且还降低了能量消耗、提高了生产效率、减少了生产成本。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本实施例中，木质素磺酸钠购自天津希恩思生化科技有限公司；二乙醇胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；甲醛溶液质量分数为37％，购自北京谨明生物科技有限公司，分析纯；烯丙基缩水甘油醚购自上海康拓化工有限公司；环氧丙氧基丙基封端
的聚二甲基硅氧烷购自上海麦克林生化科技股份有限公司，纯度≥98％，质均分子量mw:2000-3000；冰醋酸购自山东瑞双化工有限公司；聚乙二醇购自上海源叶生物科技有限公司，分子量1000；对苯二酚购自南京蓝白化工有限公司；对甲基苯磺酸购自上海易恩化学技术有限公司；甲基烯丙基磺酸钠购自上海思言生物科技有限公司；马来酸酐购自山东旭晨化工科技有限公司；过硫酸钠购自济南世纪通达化工有限公司；氢氧化钠溶液质量分数为30％，购自上海玻尔化学试剂有限公司。
27.实施例1：一种高分子水泥助磨剂的制备方法，包括以下工艺：
28.(1)取50g木质素磺酸钠和100ml去离子水，加入装有搅拌回流的三口烧瓶中，以300r/min搅拌10min，再加入60g二乙醇胺，超声分散15min并加热至70℃，再以2g/min滴加150g质量分数为37％甲醛溶液，恒温回流反应2h；降至室温后旋转蒸馏3h用来脱除溶剂水，再加入250ml的无水乙醇，静置20min后抽滤得滤渣，放入45℃干燥箱中干燥6h，得改性木质素硫酸钠；
29.(2)取75g烯丙基缩水甘油醚至烧瓶中，加入100g改性木质素磺酸钠，45g冰醋酸，以300r/min搅拌10min，开始加热，加热至50℃时，再加入60g环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，继续升温至70℃，恒温回流反应4h；反应结束后减压蒸馏3h，冷却出料，得到有机硅改性木质素磺钠；
30.(3)在装有搅拌、冷凝装置的三口烧瓶中，分别加入300g的聚乙二醇、2g阻聚剂对苯二酚和2g催化剂对甲基苯磺酸，加热70℃溶解后，加入30g丙烯酸搅拌升温到110℃，反应8h结束；催化剂和阻聚剂以无色晶体析出，分离，得到酯化大单体；
31.(4)在装有搅拌装置与冷凝装置的四口烧瓶中加入250ml的去离子水，再加入40g甲基烯丙基磺酸钠，搅拌溶解，同时取30g酯化大单体与90g马来酸酐配成单体混合溶液，升至75℃，滴加单体混合溶液，滴加时间控制在4h；加入6g过硫酸钠，再70g有机硅改性木质磺酸钠加入上述混合溶液中，然后保温2h，再冷却至室温后，用30％氢氧化钠溶液调节ph为中性，得高分子水泥助磨剂。
32.实施例2：一种高分子水泥助磨剂的制备方法，包括以下工艺：
33.(1)取75g木质素磺酸钠和150ml去离子水加入装有搅拌回流的三口烧瓶中，以350r/min搅拌15min，再加入90g二乙醇胺，超声分散20min并加热至75℃，再以3g/min滴加200g质量分数为37％甲醛溶液，恒温回流反应3h；降至室温后旋转蒸馏4h用来脱除溶剂水，再加入350ml的无水乙醇，静置25min后抽滤得滤渣，放入45℃干燥箱中干燥7h，得改性木质素硫酸钠；
34.(2)取80g烯丙基缩水甘油醚至烧瓶中，加入110g改性木质素磺酸钠，50g冰醋酸，以350r/min搅拌15min，开始加热，加热至50℃时，再加入65g环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，继续升温至75℃，恒温回流反应4.5h；反应结束后减压蒸馏4h，冷却出料，得到有机硅改性木质素磺钠；
35.(3)在装有搅拌、冷凝装置的三口烧瓶中，分别加入400g的聚乙二醇、3g阻聚剂对苯二酚和3g催化剂对甲基苯磺酸；加热75℃溶解后，加入40g丙烯酸搅拌升温到115℃，反应9h结束；催化剂和阻聚剂以无色晶体析出，分离，得到酯化大单体；
36.(4)在装有搅拌装置与冷凝装置的四口烧瓶中加入300ml的去离子水，再加入50g甲基烯丙基磺酸钠，搅拌溶解，同时取40g酯化大单体与120g马来酸酐配成单体混合溶液，
升至80℃，滴加单体混合液，滴加时间控制在5h；加入8g过硫酸钠，再加入110g有机硅改性木质磺酸钠加入上述混合溶液中，然后保温2.5h，再冷却至室温后，用30％氢氧化钠溶液调节ph为中性，得改性木质磺酸钠接枝聚羧酸水泥助磨剂。
37.实施例3：一种高分子水泥助磨剂的制备方法，包括以下工艺：
38.(1)取100g木质素磺酸钠和200ml去离子水加入装有搅拌回流的三口烧瓶中，以450r/min搅拌20min，再加入120g二乙醇胺，超声分散25min并加热至80℃，再以4g/min滴加250g质量分数为37％甲醛溶液，恒温回流反应4h；适当降温后旋转蒸馏5h用来脱除溶剂水，再加入400ml的无水乙醇，静置30min后，抽滤得滤渣，放入45℃干燥箱中干燥8h，得改性木质素硫酸钠；
39.(2)取85g烯丙基缩水甘油醚至烧瓶中，加入120g改性木质素磺酸钠，55g冰醋酸，以400r/min搅拌20min，开始加热，加热至50℃时，再加入70g环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，继续升温至80℃，恒温回流反应5h；反应结束后减压蒸馏5h，冷却出料，得到有机硅改性木质素磺钠；
40.(3)在装有搅拌、冷凝装置的三口烧瓶中，分别加入500g的聚乙二醇、4g阻聚剂对苯二酚和4g催化剂对甲基苯磺酸；加热80℃溶解后，加入50g丙烯酸搅拌升温到120℃，反应10h结束；催化剂和阻聚剂以无色晶体析出，分离，得到酯化大单体；
41.(4)在装有搅拌装置与冷凝装置的四口烧瓶中350ml的去离子水，再加入60g甲基烯丙基磺酸钠，搅拌溶解，同时取50g酯化大单体与150g马来酸酐配成单体混合溶液，升至85℃，滴加单体混合液，滴加时间控制在5h；加入10g过硫酸钠，再加入将150g有机硅改性木质素磺酸钠加入上述混合溶液中，然后保温3h，再冷却至室温后，用30％氢氧化钠溶液调节ph为中性，得改性木质磺酸钠接枝聚羧酸水泥助磨剂。
42.对比例1：一种高分子水泥助磨剂的制备方法，
43.与实施例2相比，对比例1不加木质素磺酸钠，在装有搅拌、冷凝装置的三口烧瓶中，分别加入60g的聚乙二醇、2g阻聚剂对苯二酚和2g催化剂对甲基苯磺酸；加热70℃溶解后，加入60g丙烯酸搅拌升温到110℃，反应6h结束；催化剂和阻聚剂以无色晶体析出，分离，得到酯化大单体；再加入50g甲基烯丙基磺酸钠，搅拌溶解，同时取40g酯化大单体与120g马来酸酐配成单体混合溶液，升至80℃，滴加单体混合液，滴加时间控制在5h；加入8g过硫酸钠然后保温2.5h，再冷却至室温后，用30％氢氧化钠溶液调节ph为中性，得到高分子水泥助磨剂。
44.对比例2：一种高分子水泥助磨剂的制备方法，
45.与实施例2相比，对比例2将步骤(1-2)删除，并将步骤(4)中的有机硅改性木质素磺酸钠替换为等质量的木质素磺酸钠；其他步骤与实施例2相同，得到高分子水泥助磨剂。
46.对比例3：一种高分子水泥助磨剂的制备方法，
47.与实施例2相比，对比例3将步骤(2)删除，取等质量步骤(1)中的改性木质素磺酸钠将步骤(4)中有机硅改性木质素磺酸钠替换，步骤(3-4)与实施例2中的相同，得到高分子水泥助磨剂。
48.实验
49.取实施例1-3、对比例1-3中得到的水泥助磨剂，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
50.水泥配比(质量分数，下同)：熟料70％、石膏5％、石灰石6％、粉煤灰9％、矿渣10％.粉磨条件：ф500mmx500mm球磨机，助磨剂掺量为0.05％、粉磨36min。
51.根据gb1345—2005《水泥细度检验方法》(80μm筛筛析法)中的水筛法测定水泥细度，实验步骤：筛析试验前，应检查水中无泥、砂，调整好水压及水筛架的位置，使其能正常运转，并控制喷头底面和筛网之间距离为35mm～75mm。称取试样精确至0.01g，置于洁净的水筛中，立即用淡水冲洗至大部分细粉通过后，放在水筛架上，用水压为0.05mpa
±
0.02mpa的喷头连续冲洗3min。筛毕，用少量水把筛余物冲至蒸发皿中，等水泥颗粒全部沉淀后，小心倒出清水，烘干并用天平称量全部筛余物。
52.根据gb/t17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》测定水泥砂浆抗折强度，实验步骤：将符合稠度要求的砂浆制成40mmx40mmx160mm棱柱体试体，置于恒定温度为25℃，相对湿度为95％的标准养护箱中，分别养护3d、28d，进行测定。
53.根据gb/t17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》测定水泥砂浆抗压强度，实验步骤：采用40mmx40mmx160mm棱柱试体模型，将符合稠度要求的砂浆制成模块，置于恒定温度为25℃，相对湿度为95％的标准养护箱中，分别养护3d、28d，进行水泥砂浆抗压强度的测定。测试过程中，半截棱柱体中心与压力机压板受压中心差应在
±
0.5mm内，棱柱体露在压板外的部分约有10mm，在整个加荷过程中以2400
±
200n/s的速率均匀地加荷直至破坏。
54.按照gb/t8074-2008《水泥比表面积测定方法(勃氏法)》测定水泥比表面积，实验步骤：先将水泥试样充分拌匀，通过0.9mm方孔筛，将110
±
5℃下烘干并在干燥器中冷却到室温，倒入100ml的密闭瓶内，用力摇动2min，将结块成团的试样振碎，使试样松散。静置2min后，打开瓶盖，轻轻搅拌，使在松散过程中落到表面的细粉，分布到整个试样中；校正试验用的标准试样量和被测定水泥的质量，应达到在制备的试料层中空隙率为0.500土0.005，将穿孔板放入透气圆筒的突缘上，用一根直径比圆筒略小的细棒把一片滤纸送到穿孔板上，边缘压紧。称取水泥量，精确到0.001g，倒入圆筒。轻敲圆筒的边，使水泥层表面平整；再放入一片滤纸，用捣器均匀捣实试料直至捣器的支持环紧紧接触圆筒顶边并旋转二周，慢慢取出捣器；把装有试料层的透气圆连接到压力计上，要保证不漏气，并不振动所制备的试料层；打开微型电磁泵慢慢从压力计一臂中抽出空气，直到压力计内液面上升到扩大部下端时关闭阀门。当压力计内液面下降到第一个刻线时开始计时，当液面下降到第二条刻线时停止计时，记录液面从第一条刻度线到第二条刻度线所需的时间。以秒记录，并记下试验时的温度(℃)。
[0055][0056]
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
[0057]
1、与实施例1-3相比，对比例1所得产物的细度、抗折强度、抗压强度和比表面积均有下降，可知本发明中改性木质素磺酸钠及其工艺的设置能够改善水泥助磨剂的性能；
[0058]
2、与对比例1相比，实施例1-3所得产物的细度、抗折强度、抗压强度和比表面积均有所提高，说明将二乙醇胺接入木质素磺酸钠，增加其极性结构并使其具有典型的水泥助磨剂基团。
[0059]
3、与对比例2相比，对比例3所得产物的细度、抗折强度、抗压强度和比表面积均有提高，可知si-0键具有极高的表面活性和分散性，可以有效的降低水泥颗粒表面的自由能，使颗粒更加均匀细腻，从而实现提高水泥粉磨效率、降低水泥能耗的目标。
[0060]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
[0061]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高分子水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取木质素磺钠加入去离子水中，混合均匀后，再加入二乙醇胺，超声分散15～25min，并加热至70～80℃，缓慢滴加甲醛溶液，恒温回流反应2～4h，得改性木质素磺酸钠；(2)向烯丙基缩水甘油醚里加入改性木质素磺酸钠、冰醋酸，充分搅拌后开始加热，加热至50℃时，再加入环氧封端聚二甲基硅氧烷，继续升温至70～80℃保温反应4～5h，再减压蒸馏3～5h，冷却出料，得到有机硅改性木质素磺钠；(3)取酯化大单体与马来酸酐混合，配成单体混合溶液；取甲基丙烯磺酸钠加入去离子水，搅拌溶解；升温至75～85℃，滴加单体混合液，4～6h滴完；加入过硫酸钠，再加入有机硅改性木质磺酸钠，保温反应2～3h；冷却至室温后，调节ph为中性，得高分子水泥助磨剂。2.根据权利要求1所述的一种高分子水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：所述酯化大单体由以下工艺制得：取聚乙二醇，加入阻聚剂对苯二酚和催化剂对甲基苯磺酸，加热至70～80℃溶解后，加入丙烯酸，搅拌升温到110～120℃，反应8～10h，得到酯化大单体。3.根据权利要求1所述的一种高分子水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述二乙醇胺与木质素磺酸钠质量比为(1:1)～(1:1.5)。4.根据权利要求1所述的一种高分子水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)用所述甲醛溶液用量为木质素磺酸钠1.25～5.30倍。5.根据权利要求1所述的一种高分子水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述烯丙基缩水甘油醚与环氧封端聚二甲基硅氧烷质量比为(1:1)～(2:1)。6.根据权利要求2所述的一种高分子水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：所述对苯二酚和对甲基苯磺酸的用量是聚乙二醇质量的0.02～0.05倍。7.根据权利要求2所述的一种高分子水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇与丙烯酸的质量比为(1:10)～(1:14)。8.根据权利要求2所述的一种高分子水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸的质量比为(1:1)～(1:2)。9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制得的一种高分子水泥助磨剂。

技术总结
本发明公开了一种高分子水泥助磨剂的制备方法及应用。本发明通过将二乙醇胺基接入木质素磺酸钠结构中，再将其与烯丙基缩水甘油醚和环氧封端聚二甲基硅氧烷反应，得到产物；将丙烯酸和聚乙二醇进行酯化反应得到酯化单体；将产物与甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐和酯化单体进行共聚反应，得到高分子水泥助磨剂。因其有较长的聚醚侧链，能够提供大的空间位阻效应，从而提高颗粒的分散性能；短链中包含Si-O键、羟基等多种功能基团，易吸附在物料颗粒，带负电荷，在水泥颗粒之间起静电排斥作用，防止裂纹界面重新愈合。本发明产品具有明显的助磨效果，提高了粉磨效率，降低了产品电耗和生产成本，改善了水泥性能。改善了水泥性能。


技术研发人员：于彦智
受保护的技术使用者：江苏仁爱建材科技开发有限公司
技术研发日：2023.02.28
技术公布日：2023/7/11